半導體封裝用低應力環氧樹脂硬化物之製備及其物性研究
何宗漢1、顏福杉1、鄭錫勳1、王德修2 1.國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 2.黎明技術學院化學工程與材料工程系 E-mail: [email protected]摘 要
本研究主要是利用低價的石化副產品對二乙烯苯分別和酚或萘醇成功地合成酚系及萘系芳烷基酚醛樹 脂，期望作為半導體封裝用環氧樹脂之硬化劑。合成得到的酚系及萘系芳烷基酚醛樹脂和環氧樹脂配製成熱 可硬化環氧樹脂，經熱硬化後利用動態機械分析（DMA）、熱態機械分析（TMA）及熱重分析（TGA）研究 其熱性質。實驗結果顯示，新合成的芳烷基酚醛樹脂能降低環氧樹脂硬化物之吸濕性及提升熱穩定性，且藉 由降低環氧樹脂硬化物之撓曲模數及熱膨脹係數，進而有效地降低其內應力。 關鍵詞：芳烷基酚醛樹脂，環氧樹脂，硬化劑，內應力1. 前 言
環氧樹脂成形模料﹙Epoxy Molding Compounds；EMCs﹚廣用於半導體元件的封裝材料，而其樹脂以多 環性的鄰甲基酚醛環氧樹脂﹙o-Creso Novolac Epoxy Resin；CNE﹚為主，主要基於其具有優良的電氣性質、 形狀安定﹙固化低收縮率，且無揮發性副產物﹚、耐高溫﹙Tg＞150℃﹚、耐溶劑、酸、鹼等化學品、對金屬與 矽晶片有極佳的黏著性、吸水性不大﹙影響電氣性質不大﹚、可靠性大、價格不高﹙尤其具有上述特性﹚[1]。 經硬化後，此多官能基環氧樹脂形成一密實的交聯保護層，但此結構的特性較脆，常造成電子元件的失敗率 增加。 半導體元件的趨勢在於 IC 的高積體化，所設計的矽晶片面積越大，而線路越細和高接腳數，但此設計易 受內應力的影響而失敗[2-5]。另對構裝而言，則是為了滿足電子產品外在的體積更小、更薄和重量更輕。甚 且，對於將半導體元件安裝在電路板上之技術而言，已由傳統插入式﹙Pin Through Hole；PTH﹚發展為更快 速、有效率、体積小、可靠性大的表面封裝技術﹙Surface Mount Technology；SMT﹚，如球腳陣列矩陣(Ball Grid Array；BGA)、覆晶技術（Flip-Chip）及晶片尺寸封裝（Chip Scale Packaging；CSP）等封裝方式，未來的發 展方向則是晶圓封裝（Wafer Packaging）[6]，其原因在於它可增加電子元件在電路板上的密度和降低構裝的 厚度[7]，以及人工成本的節省。由於最近半導體封裝法的更新，表面封裝技術漸漸盛行，但也會使半導體元 件產生熱應力。將半導體元件安裝在印刷電路板（PCB）上的程序是先將半導體元件經過一個加熱區使焊錫 因熱而融化接著。在表面封裝時的焊錫程序中半導體元件及電路板都會暴露在 215~260℃的高溫下，若封裝 材耐熱性不佳，會因高溫而軟化變形，而且因為樹脂和晶片間的熱膨脹係數不同，在加工時會產生內應力， 因而導致封裝層產生裂痕。另外，半導體封裝材料也會因樹脂中所吸收微量之水份遇高溫急速蒸發而產生裂 痕，即所謂的爆米花現象（Popcorn Phenomenon）[8]，因此高可信賴度的半導體元件，其樹脂封裝材必須具 備高延展性，高的玻璃轉移溫度﹙Tg﹚和低的吸濕性。 由其他研究指出[9,10]，要降低封裝材的內應力應從降低其熱膨脹係數或撓曲模數著手。在封裝材中增加 二氧化矽的量可以有效的降低 CTE。然而，二氧化矽的增加不但增加了彈性模數，也在熔融時產生高黏度， 使得轉移成形時，流動性降低而造成加工困難。也有研究指出[11]，矽粉的形狀、大小和粒徑分佈會影響封裝 ©2007 National Kaohsiung University of Applied Sciences, ISSN 1813-3851
材的 CTE。其中圓形流動性較佳，能使充填密度增大進而降低 CTE。在降低封裝材的撓曲模數方面可由改造 環氧樹脂本身的結構著手，利用長鏈烷基取代鄰甲基酚醛環氧樹脂（CNE）中苯環上的甲基，或是以長鏈的 烷基取代酚醛環氧樹脂中的亞甲基，此類較疏鬆的結構會降低環氧樹脂的 Tg，同時彈性模數的降低並不顯著。 最近 Iijima 等在 CNE 中導入 Oxyethylene（-O-CH2-CH2-）的結構，能有效地降低環氧樹脂的彈性模數，但無 可避免的大幅降低 Tg，且因醚基的存在使吸溼性增大，以此方法並不適用於韌化半導體用環氧樹脂[12,13]。 有很多的研究指出[14]，在環氧樹脂主鏈上導入堅硬的結構如萘（Naphthalene）。這些具平面結構和分子重疊 密集的含萘環氧化合物，可以增加硬化環氧樹脂的交聯密度，造成樹脂的組成有低的 CTE 和傑出的耐熱衝擊 性，及對焊錫程序的熱抵抗性和低吸濕性。適合應用在低應力化半導體封裝材。 本研究的目的是合成酚系及萘系芳烷基酚醛樹脂，作為半導體封裝用環氧樹脂之硬化劑，期望降低環氧 樹脂硬化物之撓曲模數及 CTE 進而降低其內應力，降低吸濕性及提升耐熱性，並與商業用酚醛樹脂硬化劑做 比較。之前，本實驗室曾經使用對苯二甲基酚合成芳烷基酚醛樹脂，進而得到低應力化芳烷基環氧樹脂，獲 致良好的物性[13-15]，但對苯二甲基酚價格昂貴，因此本研究改用低價的石化副產品對二乙烯苯（Divinyl Benzene）。
2. 實驗部份
2.1 材料1. 環氧樹脂：o-Cresol Novolac Epoxy (CNE)，Dow Chemical 提供，EEW=192，其結構式如下：
O
C H
3C H
2O
O
C H
3C H
2O
O
C H
3C H
2O
C H
2C H
2n
(1)2. 商用硬化劑：Phenol-formaldehyde novolac resin (HRJ)，Schenectady Chemicals INC. 提供，104/-OH。 3. 自行合成之硬化劑：結構式如圖 1 所示。
2.3 芳烷基酚醛樹脂之合成 苯系及萘系不同結構的芳烷基酚醛樹脂依本實驗室曾發表之論文合成[13-15]，合成的反應式如 Scheme 1 所示。 2.4 試片製作 在適當溫度下，依表 1 的配方所示，在環氧樹脂﹙CNE﹚中分別加入等當量的硬化劑（芳烷基酚醛樹脂 及商用硬化劑）及硬化促進劑（Ph3P），加以混合研磨，即可得到粉狀熱可硬化性環氧樹脂。取適量上述的粉 狀樹脂填入一壓縮成型模穴中，在 150℃及 50kg/cm2 下進行熱硬化 1 小時。將試片從模穴中取出，並置入 Teflon 模板中，放入填充氮氣烘箱中，在此條件下進行後硬化﹙Postcured﹚。後硬化程序：150℃﹙1 小時﹚、180℃﹙2 小時﹚、200℃﹙4 小時﹚，再自然冷卻至室溫後，再加以切割研磨，即可得所需的試片。 吸濕性測定 DMA E'、tanδ 及 Tg測定 TGA 熱分解溫度 ﹙Td﹚測定 TMA 熱膨脹係數 及 Tg測定 物性測試 合成酚系及萘系芳烷 基酚醛樹脂 商業用酚醛樹脂 ﹙HRJ﹚ 依表 1 配方混合研磨得粉狀熱 可硬化性環氧樹脂 FTIR 及 MS 之鑑定 GPC 之分子量測定 環氧當量 ﹙EEW﹚測定 試片製作 ﹙壓模成型及硬化﹚ 鄰-甲基酚醛環 氧樹脂﹙CNE﹚
圖 1 The Syntheses of Aralkyl Novolac Resins.
表 1 Experimental Curing Formulations
Ⅱa Ⅱb Ⅱc Ⅱd Ⅱe g/-OH Epoxy Resin (CNE, EEW=192) 10 g** 10 g 10 g 10 g 10 g Catalyst (Ph3P) 0.061 0.073 0.051 0.047 0.046 Hardener Ⅰa 10.05 193.1 Ⅰb 11.08 212.8 Ⅰc 12.31 236.4 Ⅰd 6.57 126.2 Ⅰe* 5.41 104.0
*Ⅰe: Commercial phenolic resin, HRJ
**Equivalent ratio: epoxy resin / hardener = 1 / 1
2.5 物性測試
一、動態黏彈分析（Dynamic viscoelastic analysis）
儀 器：Perkin-Elmer 7 series thermal analysis with DMA mode 方 法：ASTM D790-95a
Ⅰ
aⅠ
bⅠ
cⅠ
d P T S A , X y l e n e e x c e s s O H O H P T S A , X y l e n e e x c e s s P T S A , X y l e n e O H P T S A , X y l e n e O H C H 3 e x c e s s e x c e s s O H O H C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H C H O H O H C H C H O H O H O H O H n n O H O H C H C H O H C H C H C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 n C H C H O H C H 3 C H 3 C H 3 C H C H O H C H 3 C H 3 C H 3 O H C H 3 O H C H 3 C H 3 n C H C H O H C H 3 C H 3 C H C H O H O H O H C H C H C H C H n C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H C H 2 C H C H 2溫度範圍：50℃to 300℃ 加熱速率：5℃/min 試片大小：15×5.5×1.5 mm
模 式：temp/time scan in a three-point bending mode 環境氣體：氮氣
二、熱膨脹係數（CTE）的測定
儀 器：Perkin-Elmer 7 series thermal analysis with TMA mode 方 法：ASTM E831-86 溫度範圍：30℃ to 250℃ 加熱速率：5℃/min 試片厚度：2 mm 三、吸水性測試（Moisture absorption） 將可硬化的環氧樹脂在 175℃的熱壓機（hot press）中，壓成厚 3mm 直徑 50mm 的圓盤，經後硬化後 取出。將圓盤秤重後丟入沸水中 100 小時後取出冷卻至室溫，擦拭樣品表面多餘的水分後秤重。將測 試前後試片相差的重量，除以未吸水試片重，則得吸水率（wt%）。 四、熱重分析
儀 器：Perkin-Elmer thermogravimetric analyzer (TGA) 溫度範圍：30℃to 600℃ 加熱速率：10℃/min 環境氣體：氮氣
3. 結果與討論
3.1 動態黏彈性質的分析 圖 2 所顯示的是動態黏彈分析圖譜。動態黏彈性質的分析可以得到有關於硬化環氧樹脂微小結構的資 料。在很多環氧樹脂硬化物 tanδ曲線可觀察到一個主要的緩和峰。在高溫區α緩和峰，是因為分子鏈的運動 所造成，此時之溫度可表示為硬化環氧樹脂的 Tg。圖 2 顯示五種不同結構的環氧樹脂硬化物其彈性儲存模數 E’和 tanδ的曲線。由圖 2 可知彈性模數和α緩和峰在 tanδ曲線的位置與環氧樹脂的化學結構有關。酚系及 商用環氧樹脂硬化物（Ⅱa-b 和Ⅱe）的彈性模數及α緩和峰在 tanδ曲線的位置與萘系環氧樹脂硬化物（Ⅱc-d） 相比較都顯得較低。此結果係因萘系環氧樹脂硬化物有較堅硬的萘環（naphthalene）結構[16-18]。因此萘系 環氧樹脂硬化物會比酚系及商用環氧樹脂硬化物有較高的彈性模數。好幾種與化學結構相關的因素也會影響 Tg，其中最重要的因素就是聚合物的堅硬性或柔軟性。因為環氧樹脂中堅硬的萘環結構會增加鏈旋轉的困難 度，所以會產生較高的 Tg，而酚系及商用環氧樹脂硬化物的結構較柔軟，因此其 Tg 較低。環氧樹脂硬化物 的動態黏彈性質分析，結果如表 2 所示。1010
圖 2 Dynamic Viscoelastic Analyses of Cured Epoxy Resins. The Curing Agent is Novolac Resins(Ⅰa-e).
表 2 Dynamic Viscoelastic Properties of Cured Epoxy Networks
Sample E’ (GPa) Tgb(℃)
Designation E’60℃ E’100℃ E’avga
IIa 0.92 0.98 0.90 175
IIb 0.97 0.91 0.94 182
IIc 2.67 2.66 2.67 190
IId 3.91 3.77 3.84 197
IIe 1.13 1.02 1.08 186
a E’avg = (E’60℃ + E’100℃)/2. b Peak temperature of tanδ curve.
3.2 熱機械性質
熱機械性質如表 3 所示。其中，在 Tg 以下的 CTE 是取 60 到 110℃的斜率，Tg 以上的 CTE 則取 190 到 240℃的斜率。表 3 顯示萘系的環氧樹脂都較酚系的環氧樹脂有較低的 CTE，而商用環氧樹脂則介於萘系及酚 系之間。此乃因萘環為平面結構且充填密實，硬化後分子自由體積﹙Free Volume﹚較小，因而有較低的 CTE。 而比較萘系單官能環氧樹脂（Ⅱc）和萘系雙官能環氧樹脂（Ⅱd），可觀察到環氧樹脂的熱膨脹係數隨著交聯 度提高而下降。此乃因交聯度上升時，硬化後環氧樹脂具有高密度的三次元架橋構造，使整個分子運動受到 極大的限制，因此熱膨脹係數下降。Tg 值的決定，從 CTE 兩切線的交點得之，結果如表 3 所示。就 Tg 而言， 所有的萘系環氧樹脂都較酚系及商用環氧樹脂有較高的 Tg。此結果與黏彈性質分析的結果相符，主因是環氧 樹脂的主幹中有堅硬的萘環結構。在酚系環氧樹脂系列中，Tg 的高低順序為Ⅱa＜Ⅱb。當在苯環中導入甲基， Temperature﹙℃﹚ 106 107 108 109 0.00 0.40 0.80 1.20 ta n
Ⅱ
aⅡ
bⅡ
cⅡ
dⅡ
M odul u s (P a ) δ 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00可使 Tg 約略的增加。這個結果與文獻值相一致。萘環是平面的結構且分子重疊密集，能與鄰近的萘環官能基 形成長方形的網狀區，又以Ⅱd 因其具有雙官能基，較單官能基的Ⅱc 更能與鄰近的官能基結合，形成較密的 網狀交聯。若環氧樹脂中含萘環的網狀交聯，將會得到較強的機械性質（如圖 2 所示）、高 Tg 及低的 CTE（如 表 2 及表 3 所示）。
表 3 Thermal Mechanical Properties of Epoxy Resins Cured with Aralkyl Novolac Resins CTE (10-5/K) Sample Tg (℃) ＜Tg ＞Tg IIa 160 11.05 24.6 IIb 165 10.94 23.8 IIc 170 7.35 16.3 IId 176 7.11 15.8 IIe 167 10.21 22.1 3.3 熱穩定性（Thermal Stability） 熱重分析儀的測定結果如圖 3 所示，而動態裂解溫度（Td）如表 4 所示。Td 值的決定是在氮氣中以加熱 速率為 10℃/min 來加熱試樣，並且觀察試樣的劣化情形（重量損失）。由圖 3 及表 4 顯示萘系環氧樹脂硬化 物比酚系環氧樹脂硬化物有較好的熱穩定性。這顯示著有三個共振結構的萘環較二個共振結構的苯環穩定。 0.00 40.00 80.00 120.00
we
ig
h
t (
%
)
圖 3 Thermogravimetric traces of cured epoxy resins ◇－Ⅱa ┼－Ⅱb □－Ⅱe ○－Ⅱc 0.00 200.00 400.00 600.00 Temperature﹙℃﹚
表 4 Moisture Absorption and Thermal Stabilities of Cured Epoxy Resins Moisture Absorption Sample Tda (℃) IIa 390.21 Gains (wt﹪) 2.14 IIb 1.97 397.03 IIc 1.18 410.31 IId 1.01 418.42 IIe 2.08 403.11
a The onset te ature of TGA curve.
吸濕性（Moisture Absorption） ，封裝材所吸收的水分不只會塑化環氧樹脂而引起 Tg 的降低且 會影 內應力（ ） 的環氧樹脂從硬化溫度冷卻到室溫而產生，意謂著內應力會累積在樹脂基質 內。
表 5 The Internal Stress Parameter of Cured Epoxy Resins
ternal Stress mper 3.4 吸濕性測試的結果如表 4 所示。在構裝時 響機械性質，更會引起在焊錫程序時發生封裝層爆裂[8]。由表 4 的結果顯示，導入萘環於主幹中會大幅 降低水分的吸收，此歸因於萘環密實的交聯結構且疏水性較苯環為佳。而雙官能基(Ⅱd)者由於交聯密度較單 官能基（Ⅱc）者為大，故吸濕性也較小。 3.5 Internal Stress 內應力的形成是因為硬化後 硬化環氧樹脂在 Tg 之下，硬化試樣的內應力和產物的彈性模數（E'avg）及 CTE（αr1）的相乘積有關 [19,20]。表 5 列出不同結構硬化劑的環氧樹脂硬化物之彈性模數（E'avg）、CTE（αr1）和內應力參數（E'avg ×αr1）的數據。結果顯示，所有酚系硬化劑的芳烷基酚醛樹脂環氧樹脂硬化物（Ⅱa 和Ⅱb）的內應力都較萘 系（Ⅱc 和Ⅱd）者低，甚至也較商用酚醛樹脂（Ⅱe）低。 In Sample E’avg (GPa) αr1(10-5/K)
E’ ) IIa 0.90 11.05 avg×αr1(kPa/K 99.45 IIb 0.94 10.94 102.84 IIc 2.67 7.35 196.25 IId 3.84 7.11 273.02 IIe 1.08 10.21 110.03
4. 結 論
酚系和萘系酚醛樹脂是由 Phenol、o-Cresol、 h 2,7-Dihydroxynaphthalene 個別和對二乙烯苯進 行縮
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