中 華 大 學

中 華 大 學 碩 士 論 文

題目：麻田散鐵不銹鋼類鑽碳膜顯微組織 及其機械性質之研究

系 所 別：機械工程學系 碩 士 班 學號姓名：M09508046 劉 安 鈞 指導教授：林 育 立 博 士 賴 宏 仁 博 士

中華民國 九十八 年 七 月

摘要

本研究是以 SUS440C 不銹鋼材做為基材，利用電弧離子鍍膜設 備(Arc Ion Deposition)來進行類鑽碳膜(DLC)鍍膜研究，用以提升材料 表面硬度及耐磨耗特性。

研 究 中 使 用 光 學 顯 微 鏡(OM) 、 場 發 射 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (FE-SEM) 、 場 發 射 歐 傑 電 子 顯 微 鏡 (FE-AES) 與 拉 曼 散 射 光 譜 儀 (μ-Raman)來觀察與分析 DLC 膜的顯微結構與表面化學組成。DLC 鍍 膜層之機械性質檢測則是以奈米壓痕儀(Nanoindenter)量測其微硬度 值與楊氏係數，以及進行奈米刮痕測試(Nanoscratch Test)了解 DLC 鍍 膜之磨耗性能。

實驗結果顯示DLC 鍍膜層的總厚度可厚達約 500nm ~ 1100nm 左 右。利用表面化學組成之縱深分佈圖也可得知，此 DLC 鍍膜層具有 DLC/TiC/Ti/SUS440C 之多膜層結構。拉曼光譜儀結果顯示，DLC 膜 層為一sp

²

(G band)與 sp

³

(D band)之混和結構，其 sp

³

鍵 (D band)所佔 之百分比約有 47% ~ 74%，D band 與 G band 之強度比(I

D

/I

G

)為 0.57~1.15。另外也發現在 80℃與 144℃二種不同鍍膜溫度比較下，顯 示控制在較低之鍍膜溫度下(80℃)，所得 DLC 之 D band 結構比例

顯示 DLC 薄膜的微硬度值範圍大約在 24GPa ~ 32GPa (2447Hv ~ 3263Hv)左右，楊氏彈性係數值約在 264GPa ~ 347GPa 的範圍，皆遠

高於基材SUS440C 的硬度值(12GPa)與彈性係數值(220GPa)。另外可 從磨耗實驗結果(100nm depth)得知，DLC 膜層之平均摩擦係數(0.144

~ 0.156)明顯低於 SUS440C 不銹鋼基材之平均摩擦係數(0.21)。同時 也發現控制在較低之鍍膜溫度下(80℃)，DLC 膜層有較好的機械性 質。

關鍵字:

類鑽碳(Diamond-like carbon)、電弧離子鍍膜(Arc ion deposition)、

拉曼散射光譜儀(Raman Scattering Spectrometer)、場發射歐傑電子 顯微鏡(FE-AES)、奈米壓痕儀(Nanoindenter)。

致謝

本論文能夠順利完成並獲得碩士學位，這一路上都要感謝師長以 及親友們的支持與幫助，首先非常感謝我的指導教授 林育立 博士，

專業且細心的指導，給予我許多對於研究上嚴謹且正確的觀念，才能 夠克服於本研究中所遇到的問題與瓶頸，而順利完成此論文。另外，

更要感謝工研院 賴宏仁 博士，在學生研究期間所給予的任何幫助與 耐心的教導，並且提供許多對於研究有利的資訊與專業的意見，使得 本論文能夠更加完善。同時承蒙口試委員賴宏仁 博士與馬廣仁 博士 的指導與建議，給予論文寫作與論文口試的寶貴意見，使得本論文更 加的理想且完整，學生對此深表感激。另外，非常感謝厚升學長給予 的幫助與指導，也感謝瑋倫學弟、威仁學弟、禹德學弟、凰齊學弟的 協助，研究所的生活因為有你們的陪伴變得更加多采多姿。實驗設備 的使用上，特別感謝工研院 奈米中心所提供的 FE-SEM、FE-AES、拉 曼光譜儀，還有工研院 J500 的各位同仁，特別是張嘉珍小姐所提供 的鍍膜設備，另外也特別感謝中興大學 張守一 博士所提供的奈米 壓痕儀。最後，非常感謝我親愛的家人們，父親劉水木先生以及母親 洪金英女士，還有哥哥劉安家、姊姊劉委蓁，你們的支持讓我更加的

目錄

頁次

摘要...2

致謝...4

目錄...5

表目錄...9

圖目錄...11

第一章 緒論...15

1.1 前言...……..15

1.2 研究動機與目的...19

第二章 文獻回顧...21

2.1 不銹鋼與麻田散鐵系不銹鋼...21

2.1.1 SUS 440C 不銹鋼...21

2.2 類鑽碳膜之結構與組成...24

2.2.1 類鑽碳膜之分類...26

2.2.2 改善類鑽碳鍍層之方式...28

2.3 DLC 類鑽碳膜之製程方法...31

2.3.1 CVD 成膜沈積機制...31

2.3.2 PVD 成膜沈積機制...32

2.3.3 類鑽碳膜成膜機制...33

2.3.4 本研究之類鑽碳鍍膜方法...35

2.4.1 電弧離子鍍膜...36

2.4.2 電弧離子鍍膜系統...36

2.4.3 弧離子鍍膜原理...37

2.5 歐傑電子顯微鏡(FE-AES)...39

2.5.1 FE-AES 原理...40

2.6 拉曼(Raman)光譜...42

2.6.1 Raman光譜原理...42

2.6.2 Raman 光譜檢測分析...44

2.7 奈米壓痕儀技術與應用...46

2.7.1 奈米壓痕量測原理與結構...48

2.8 奈米刮痕...51

2.8.1 奈米刮痕原理...53

第三章 實驗設備與流程...55

3.1 實驗流程...55

3.2 實驗材料...60

3.5 SEM 觀察...62

3.6 EDS 微成份分析...64

3.7 FE-AES 分析...65

3.8 Raman 光譜儀分析...67

3.9 奈米壓痕儀檢測...70

3.10 奈米刮痕磨耗檢測...71

第四章 實驗結果與討論...73

4.1 SUS440C 硬化熱處理機械性質探討...74

4.1.2 SUS440C 之 EDS 微成分分析...76

4.2 DLC 顯微結構表面觀察...77

4.2.1 DLC 表面(OM)觀察...77

4.2.2 DLC-B 顯微結構之 FE-SEM 觀察...80

4.2.3 DLC-C 顯微結構之 FE-SEM 觀察...82

4.2.4 DLC-D 顯微結構之 FE-SEM 觀察...84

4.3 DLC 之 EDS 微成分分析...85

4.3.1 DLC 膜層化學組成之 FE-AES 分析...86

4.4 拉曼光譜(Raman)分析...88

4.4.1 DLC-B 拉曼光譜分析...89

4.4.2 DLC-C 拉曼光譜分析...91

4.4.3 DLC-D 拉曼光譜分析...93

4.4.4 各試片拉曼光譜分析比較...95

4.4.5 Graphite 之拉曼光譜分析...96

4.5 DLC 薄膜之機械性質分析...98

4.5.1 奈米壓痕儀之硬度量測...98

4.5.2 奈米壓痕儀之彈性係數量測...101

4.6 奈米刮痕量測...103

4.6.1 磨耗性質量測(壓入深度 40nm)...105

4.6.2 磨耗性質量測(壓入深度 100nm) ...107

4.7 附著力量測...109

第五章 結論...112

第六章 後續研究工作...114

第七章 參考文獻...115

表 目 錄

頁次

表1 電弧離子鍍膜應用之例子...18

表2 不銹鋼在工業上的產品型式及應用...23

表3 鑽石、石墨與類鑽薄膜之性質...26

表4 薄膜沉積技術之 比 較...33

表5 工業上較常用之類鑽膜成長技術...35

表6 SUS440C 麻田散鐵系不銹鋼之成份規範...60

表7 SUS440C麻田散鐵系不銹鋼之機械性質...60

表8 標準鑽石薄膜拉曼光譜特性峰...68

表9鋼材SUS440C之化學成份表(wt %)...74

表10 SUS440C試片淬火與回火180℃之微硬度值...74

表11 DLC-B (144±8℃)拉曼分析結果...90

表12 DLC-C (80±7℃)拉曼分析結果…...92

表13 DLC-D (80±7℃)拉曼分析結果...94

表14 各試片拉曼光譜分析之比較表...95

表15 DLC-D的Graphite拉曼分析結果...97

表16 硬度實驗測量結果...99

表17 彈性係數測量結果...102

表18 SUS440C與各試片之磨耗結果(40nm depth)...106 表19 SUS440C與各試片之磨耗結果(100nm depth)...108 表20 奈米刮痕量測之附著力結果...111

圖 目 錄

頁次

圖1-1 類鑽碳膜的應用...17

圖2-1 碳之三種混成軌域，(a)sp (b)sp

²

(c) sp

³

...25

圖2-2 鑽石之四面體及石墨之六方網狀結晶結...25

圖2-3 類鑽碳 DLC 的 sp

²

與sp

³

混合結構圖…...25

圖2-4 類鑽碳膜三元相圖…...28

圖2.5 薄膜成長 CVD 法機制的說明圖…...32

圖2-6 鑽石及類鑽石的成長方法...34

圖2-7 電弧離子鍍膜系統…...37

圖2-8 電弧輝光放電…...38

圖2-9 陰極弧點產生坑洞之過程...38

圖2-10 陰極弧點處靶材離子和原子釋放、解離之示意圖...39

圖 2-11 歐傑電子儀及化學分析電子儀之基本原理...41

圖2-12 拉曼散射與雷立散射的能階圖…...43

圖2-13 拉曼原理圖...44

圖2-14 為壓痕機械性質測試範疇...47

圖2-15 典型的奈米壓痕儀結構...48

圖2-16 典型的奈米壓痕儀結構...48

圖2-17 奈米壓痕實驗之負載及位移曲線圖...49

圖2-18 奈米壓痕實驗之壓痕器及試片剖面圖...50

圖2-19 奈米壓痕儀主要組成架構圖...50

圖2-20 薄膜表面的破裂模式示意圖...52

圖2-21 Berkovich 標準探針...54

圖2-22 圓錐形探針...54

圖3-1 實驗流程圖...59

圖3-2 微硬度試驗機...62

圖3-3 場發射掃描式電子顯微鏡原理圖...63

圖3-4 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM) ...64

圖 3-5 場發射歐傑電子顯微鏡(FE-AES) ...66

圖3-6 拉曼散射光譜儀(μ-Raman)，Jobin Yvon T64000...69

圖3-7 奈米壓痕測試儀...70

圖3-8 刮痕試驗機示意圖...72

圖3-9 奈米刮痕測試模組...72

圖4-1 FE-SEM 分析 SUS440C 180℃回火的顯微組織...75 圖4-2 (a)SUS440C 之 FE-SEM 圖;(b)A 部分之碳化物 EDS 微成份分析

圖4-4 DLC-B(200x) (144±8℃)表面觀察 (OM)...78

圖4-5 DLC-C(200x) (80±7℃)表面觀察(OM)...79

圖4-6 DLC-D(200x) (80±7℃)表面觀察(OM) ...79

圖4-7 DLC-B (144±8℃) SEM 圖...81

圖4-8 DLC-B (144±8℃)SEM 圖...81

圖4-9 DLC-B (144±8℃)BEI 圖...82

圖4-10 DLC-C (80±7℃)低倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...83

圖4-11 DLC-C (80±7℃)高倍率之 FE-SEM 顯微結構圖...83

圖4-12 DLC-D (80±7℃)之 FE-SEM 顯微結構圖...84

圖4-13 (a)DLC 膜層截面之 FE-SEM 圖;(b) DLC 膜層之 EDS 成份分;(C) Ti/TiC 膜層之 EDS 成份分析圖...85

圖4-14 DLC-B (144±8℃)的 FE-AES 縱深化學成份分析圖...87

圖4-15 DLC-D (80±7℃)的 FE-AES 縱深化學成份分析圖...87

圖4-16 DLC-B (144±8℃)、DLC-C (80±7℃)、DLC-D (80±7℃)的拉曼 曲線圖…...………...88

圖 4-17 DLC-B (144±8℃)拉曼分析圖...90

圖4-18 DLC-C (80±7℃)拉曼分析圖...92

圖4-19 DLC-D (80±7℃)拉曼分析圖...94

圖4-20 DLC-D (80±7℃)Graphite 拉曼分析圖...97

圖4-21 SUS440C 與各試片 DLC 膜層之硬度量測分佈圖...98

圖4-22 各試片 DLC 膜層之硬度分佈圖...99

圖4-23 SUS440C 與各試片 DLC 膜層之彈性係數分佈圖...101

圖4-24 各試片 DLC 膜層之彈性係數分佈圖...102

圖4-25 SUS440C 經由奈米刮痕儀所產生之刮痕照片...104

圖4-26 DLC-B 經由奈米刮痕儀所產生之刮痕照片...104

圖4-27 SUS440C 與各試片之摩擦係數分佈圖(40nm depth) ...106

圖4-28 SUS440C 與各試片之摩擦係數分佈圖(100nm depth) ...108

圖4-29 荷重與位移的關係圖...109

圖4-30 DLC-C 與 DLC-D 膜層經由奈米刮痕儀量測附著力所產生之刮 痕情況...110

緒論

1.1 前言

隨著科技的進步以及工業技術蓬勃的發展，對於各類高科技產品 的要求除了輕、薄、短、小、高效能還有美觀之外、如再具備高強度、

高韌性、耐磨性、耐高溫以及防腐蝕等特性，勢必能夠成為更具有競 爭優勢的產品。高性能鍍膜的製程即是針對特殊應用的產品並將其表 面改質(Surface Modification)處理之專門技術中的一項。任何一種材 料都無法完全具備以上諸多的功能特性，但是經過深入的分析研究可 以得知，材料僅需做表面鍍膜改質處理，便幾乎可以達到所需之特殊 性能。而目前這類高性能鍍膜製程的表面改質處理技術，也已經被廣 泛的應用於電子、電力、光機電、通訊、多媒體等之微機電產業，以 及精密機械、車削刀具、模具等零組件產品。

類鑽碳(Diamond-Like Carbon，DLC)膜，一般是利用離子束沈積 法沈積出性質介在鑽石與石墨間之非晶質碳膜[1]，其結構是由特定 比例 sp

³

、sp

²

與 sp 的碳或碳氫原子鍵結形成介穩形式的非晶質碳材 料，具有和天然鑽石相近的性質，其具有硬度高、絕緣、耐磨耗、熱 導性佳，並且有高的可見光區穿透率與極佳的抗輻射能力等特性。

由於類鑽碳膜具有高硬度、高熱傳導係數、低膨脹係數、低摩擦 係數、高化學安定性及紫外光至紅外光波段高穿透率等特性[2-3]，且 其結構上碳與氫可緊密的結合，形成緻密的堆積平滑表面，因此無論 氧化反應、化學侵蝕及腐蝕作用均無法透過此一屏障層。種種的優點 使得類鑽碳膜的應用更為廣泛，其研究至今也已發展得非常成熟，如 圖1-1 所示，類鑽碳膜主要是被用來做抗磨耗、保護用具的披覆層[7]。

近年來類鑽碳膜在生醫領域的應用上也有相當的投入，尤其在生 醫方面上的應用，類鑽碳膜可以沈積成具有疏水性質，應用在剝離生 醫樣品的切片刀；在光學方面，可以沈積成透明膜、或是做成抗反射 膜；另一方面，也可以由良好的絕緣體，改質為具較好的導電性膜 [4]，所以類鑽碳膜在各方面的應用仍然具有極大之利用價值。

在薄膜沈積技術中，依其沈積原理的不同大致上可分為物理氣相 沈積法(Physical vapor deposition，PVD)和化學氣相沈積法(Chemical vapor deposition，CVD)。電弧離子鍍膜(Arc Ion Plating)屬於物理氣相 沉積法(PVD)中，離子鍍膜法的一種，此法具有以下之特點:[6]

1. 可在較低溫下進行，且可使用的基材較多；

2. 沈積速度快，易控制；

5. 無公害。

對PVD 技術而言，其所鍍覆的薄膜材料厚度一般皆低於10μｍ，

不過因其硬度高、薄膜表面光滑，因此幾乎不用後續加工，可以有效 降低製造成本，因此PVD法具有極高之評價，目前被廣泛應用在各種 產品製程上。電弧離子鍍膜法的薄膜製作技術，是PVD法中離子鍍膜 法的一種。而電弧離子鍍膜法 (Arc ion deposition) 依其製程不同，可 得不同需求之鍍膜，見表1[7]所示。

圖 1-1 類鑽碳膜的應用[7]

表1 電弧離子鍍膜應用之例子[7]

應用 鍍膜材料 鍍膜與工件 用途

Al， Zn，Cd Zn，Al/高速鋼 飛機、船舶

耐蝕 Al/低碳鋼螺栓 一般結構材料

耐熱 Al，W，Ti，Ta Al/鋼、不銹鋼 排氣管、耐火材料 Au，Ag Au /不銹鋼，Au/黃銅 手錶、裝飾品

TiC TiC/不銹鋼 手錶、裝飾品 離子氮化 氮化物/不銹鋼 手錶、裝飾品

Al Al/玻璃 著色皮膜

裝飾

玻璃 玻璃/塑膠 塑膠鏡片上覆蓋玻璃

Cr，CrN，CrCx Cr/型鋼，低碳鋼 模具、機器零件

離子氮化 氮化物/不銹鋼 模具、機器零件

汽車零件

氮化物/軸承鋼 機器零件

氮化物/型鋼 機器零件

氮化物/鑄鐵 機器零件

TiN，TaN TiN/不銹鋼 手錶殼等

離子滲碳 滲碳/鋼材 機器零件

TiC TiC/鋼材，WC 表面硬化

不刃磨刀具 超硬工具

塑料 Ni，Cu，Cr Ni，Cu，Cr /ABC 樹脂 汽車零件、電工零件 Au，Al，Cu，Ni Au，Al，Ni/Si 薄膜 電極付、導電膜

Pt Pt/銅合金 觸點材料

Cu Cu/陶瓷、樹脂 印刷板、薄膜集成電路機版 Ni-Cr Ni-Cr /耐火陶瓷繞線管 電阻

SiO2，Al2O3 SiO2，Al2O3/金屬 電容、二極管 Fe，Co，Ni Fe，Co，Ni /塑膠帶 磁帶

Be Be/自動定位箔 音響用振動板

Pt Pt/Si 薄膜 積體電路

Au，Ag Au，Ag /鈷鐵鎳合金 導線架 電子工業

Nb 氧化物 Nb 氧化物/石英 耐火陶瓷 SiO2，TiO2 氧化物/玻璃 鏡片耐磨塗層

光學 玻璃 玻璃/透明塑膠 眼鏡用鏡片

1.2 研究動機與目的

不銹鋼材為現今精密工業中廣為應用的機械材料，一般工業上所 使用的不銹鋼材種類眾多，最常見的就屬高碳鉻鋼，硬度在58HRc ~ 67 HRc，此外還有耐蝕性佳的麻田散鐵系不銹鋼，像是 SUS440C，

硬度在 58 HRc。然而近年來，由於半導體、光電與微機電產業的迅

速發展，業界對精密加工的需求越來越高，特別是針對於提升不銹鋼 材之硬度與耐磨耗的機械性質。

類鑽碳膜(Diamond-like Carbon，DLC)是一種性質介在鑽石(sp

³

)

與 石 墨(sp

²

) 間 之 非 晶 質 含 氫 類 鑽 碳 膜 (amorphous hydrogenated diamond-like carbon films)，因為內含鑽石(sp

³

)鍵結的結構，使得類鑽 碳膜(DLC)有接近天然鑽石的性質，具有高硬度、高表面平滑度、低 膨脹係數、低摩擦係數、抗磨耗性佳等特性。因此類鑽碳膜(DLC)的

應用更為廣泛，特別是在工業界被使用於抗磨耗、保護用具的披覆層。

薄膜沈積技術中依沈積原理的不同可分為物理氣相沈積法(PVD) 和化學氣相沈積法(CVD)，常見的有電鍍、真空蒸著與真空濺射等。

其中電弧離子鍍膜(Arc Ion Deposition)屬於物理氣相沉積法(PVD)的

一種，除了可在較低溫下進行，沈積速度快也易控制，鍍層組織緻密 無氣孔，附著性良好為其特點。

因此本研究以 SUS440C 鋼材做為實驗基材，再以電弧離子鍍膜 法(Arc Ion Deposition) 鍍上類鑽碳(DLC)膜，利用表面改質(Surface Modification) 處理之技術，使不銹鋼材表面具有類似鑽石般的特殊性

質，如高硬度、抗磨損、化學穩定性佳、耐酸鹼等，使其效能大幅增 加，並提升材料的附加價值與延長使用壽命。

實驗中使用場發射歐傑電子顯微鏡(FE-AES)與拉曼散射光譜儀 (Raman Scattering Spectrometer)分析類鑽碳(DLC)膜的顯微結構與表

面化學組成來評估膜層的設計是否一致，另外在機械性質的模擬測試 方面，也使用了奈米壓痕儀(Nanoindenter)量測其微硬度值與楊氏係 數，以及奈米刮痕測試(Nanoscratch Test)了解DLC鍍膜之磨耗性能，

希望改善機械性質以大幅提升表面硬度及耐磨耗特性之外，也期望在 鍍膜方面的選擇提供多一種參考。

第二章 文獻回顧

2.1 不銹鋼與麻田散鐵系不銹鋼

不銹鋼是極為重要的工程材料，主要應用有下列領域：家具應 用、油氣設備、天然氣和化學工業及食品工業，如表2為不銹鋼在各 種應用上的分類[5]。不銹鋼之所以有優異的抗蝕性，主要是因為它

具有很高的鉻含量所致，為了使不銹鋼不會生銹，其鉻含量必需在 11wt%以上，才可使鉻在表面形成緻密的氧化層(Cr

2

O

3

)，而可保護表

面下的鐵鉻合金不會繼續腐蝕，因此不銹鋼在氧化性媒介中可以產生 保護性氧化層。

麻田散鐵系不銹鋼( Martensitic Stainless Steel) 是不銹鋼中唯一

可藉由淬火、回火等熱處理方法，獲得優異機械性質的鋼種。一般麻 田散鐵系不銹鋼含有12-17wt% 鉻成份，而且含有足夠的碳成份，因

此具有相當好的硬化能，可使其從沃斯田鐵相空冷或油冷等緩慢冷卻 速率即可得到麻田散鐵[41]。

2.1.1 SUS 440C 不銹鋼

麻田散鐵系不銹鋼，在不銹鋼鋼種之中，使用於需要高強度及高 靭性的腐蝕環境[50]。依據日本工業標準JIS的規範制定，目前規範出 麻田散鐵440系不銹鋼鋼種有四類，分別是：SUS440A、SUS440B、

SUS440C、SUS440F。其規格代號皆屬G4303。SUS 440C不銹鋼提高 碳含量至1wt%以上，比同系列的440A、440B更高，是不銹鋼中具有 最高強度、硬度及耐磨耗性的鋼種。

由於鉻含量在16~18wt%，其耐蝕性大約與304不銹鋼相同，特別 是硬化及回火的情況下也能具有良好的抗蝕性，常用做軸承、噴嘴、

閥門及幫浦耐磨耗部分。另外其高合金含量的結果，促使其具有很高 的硬化能，所以空冷或油冷的方式便可以得到麻田散鐵組織，且在各 種情況都具有磁性[41]。

440C不銹鋼的基本性質如密度、熱膨脹係數及熱傳導係數分別為 7.667g/cm

³

(21℃)、10.1×10

^-6

/℃(0~100℃)、79.492 w/m

²

/K(373K) [51]。

表2 不銹鋼在工業上的產品型式及應用[1]

產品類型 所佔比例

冷滾壓薄片 60%

棒狀及線狀 20%

熱滾壓板 10%

管狀 6%

產品形式

鑄造及其他 4%

消費性產品與所佔比例(26%) 工業設備與所佔比例(74%) 洗衣機，洗碗機 8% 食品工業及釀酒場 25%

平底鍋，餐具等 9% 化學石油及天然氣工業 20%

水槽及廚具 4% 運輸業 8%

其他 5% 能源產品 7%

紙漿紙業及紡織業 6%

建築物及一般營建 5%

應用範疇

其他 5%

2.2 類鑽碳膜之結構與組成

碳擁有四個價電子，分別以 sp

³

、sp

²

、sp 三種混成軌域存在，如 圖 2-1 所示[33-34]，鑽石(Diamond)與石墨(Graphite)都是由碳元素所 組成的物質，但是碳原子在兩者結晶中的排列方式不同：鑽石是由碳 原子以 sp

³

四面體配位幾何及強有力的共價鍵結合，所造成堅硬而緻 密的等軸晶系結晶；石墨是由碳原子以共價鍵形成sp

²

六方網狀結構 的碳層，碳層間再以微弱的凡得瓦力連繫起來，所形成的柔弱材料，

如圖2-2 所示[35-36]。而類鑽碳膜的基本結構則是以碳原子為主，為 同時具有 sp

³

與 sp

²

混成軌域的非晶質態(amorphous) 碳膜[37-38]，

如圖 2-3 所示，也因為含有 sp

³

鍵結，所以在性質上具有接近鑽石般 的高硬度、低摩擦係數及高化學安定性等特性。表3 為三者間性質之 比較，可以發現由於類鑽薄膜為同時含有sp

³

及sp

²

，薄膜的性質幾乎 介於鑽石與石墨之間[8~10]。

圖 2-1 碳之三種混成軌域，(a)sp (b)sp

²

(c) sp

³

[33-34]

圖2-2 鑽石之四面體及石墨之六方網狀結晶結構[35-36]

圖 2-3 類鑽碳 DLC 的 sp

²

與sp

³

混合結構圖[37-38]

表3 鑽石、石墨與類鑽薄膜之性質[8~10]

性質 石墨 鑽石 類鑽碳膜

微結構 Layered crystalline

Cubic

crystalline Amorphous 鍵結 sp

²

共價鍵 sp

³

共價鍵 sp

³

/sp

²

晶格常數 2.462 3.567 -

密度(g/cm

²

) 2.26 3.52 1.5~2.0

硬度(10

³

HK) Soft 10 1~5

楊氏係數(N/m

²

) - 10

¹²

10

¹¹

熱傳導係數(W/m‧K) - 11 4.10

熱膨脹係數(K

^-1

) - 0.8×10

^-6

-

電阻係數(Ω‧cm) 10

^-4

10

⁹

~10

¹³

10

⁶

~10

¹²

能隙(eV) 0 5.45 0.8~2.0

2.2.1 類鑽碳膜之分類

類鑽碳膜的性質與組成，會因為成長的方法與成長條件的不同，

而有極大的差異[13]。若是根據 sp

³

/ sp

²

比例的不同來分類，則可將碳 膜區分為三大類[14~15]：

石之特性者，都可稱之為類鑽碳膜。若再加以細分，則可分為：

(a)若薄膜中不含氫或含氫量在1 atom% 之內者，我們稱之為類鑽碳 膜(diamond~like carbon films)，其結構有單晶(single crystal)，複晶 (polycrystal)，微晶(nano crystal)及非晶質(amorphouds)等。

(b)若含有20~60 atom% 的氫者，則稱之為含氫類鑽碳膜(hydrogenated diamond~like carbon films)，其結構多為非晶質或含微晶粒，故亦命名 為非晶質含氫類鑽碳膜(amorphous hydrogenated diamond~like carbon films)。

(2) 類石墨薄膜(graphite~like carbon)

凡是含有sp

³

與sp

²

之碳，而其sp

³

之比例較低，且膜中含氫量低於 30 atom%，其硬度質也較低(<10 GPa)，此薄膜也具導電之性質，皆 可稱之為類石墨薄膜。

(3) 類高分子薄膜(polymer~like carbon)。

凡是含有大量的sp之碳(可能含有少量的sp

³

與sp

²

之碳)，其特 性為絕緣者。然而此類高分子薄膜並不具有高分子重複單元(repeating unit)之分子構造，只是其特性和高分子材料類似，如氫含量通常都會 大於 45 atom%，且硬度值極低(<<10 GPa)。

類鑽碳(DLC)膜是sp

²

與sp

³

的混和結構，具有和鑽石相近的特性，

嚴格的區分則可分為二種，一為不含氫的類鑽碳膜，膜內不含氫或只

含極少的氫原子，稱之為非晶質類鑽碳膜(Amorphous Diamond~Like Carbon，a~C)；另一類為含氫類鑽碳膜，膜內含有 20-60％ 原子百

分比的氫，則稱之為非晶質含氫類鑽碳(Amorphous Hydrogenated Diamond~Like Carbon， a~C:H)。它們皆是以立方體之sp

³

鍵結，平面

體 之sp

²

鍵 結 及 局 部 配 位 之 共 價 鍵 結 的 隨 機 網 狀 結 構(random network)，圖2-4所示為結合成份量、結合量及氫元素成份量的三元相 圖。

圖 2-4 類鑽碳膜三元相圖[Ferrari A.C.2000]

2.2.2 改善類鑽碳鍍層之方式

鍍膜硬度是抗磨耗重要的因素之一。具有最高硬度的鍍膜，雖然 不見得就會有最佳的抗磨耗性。但一般而言，因內部結構 sp

³

/sp

²

鍵結

質及磨潤性質，ㄧ值是工業上鍍膜產業改善的主要方向之ㄧ。改善鍍 層之性質，其方法有：

(1) 添加金屬元素於鍍層中 (2) 披覆金屬中介層

(3) 熱處理(適當溫度) (4) 漸進式的複合鍍層 (5) 離子植入或離子轟擊

(1) 添加金屬元素於鍍層中：純類鑽碳膜具有高殘留應力，且膜厚越 厚殘留應力越高[69]。殘留應力越高，硬度也越高，相對的附著性不 佳，進而影響到鍍層的磨耗壽命[70]。添加金屬於含氫非晶態類鑽碳 膜內，不僅可以減少鍍膜內應力、增加附著性[71-73]，還可以降低鍍 膜對濕度的敏感性[74]、改善提升類鑽碳鍍層之電性質[75]。常添加 的金屬為較具韌性的金屬，如鉭(Ta)、鎢 (W)、鈦 (Ti)、鈮 (Nb)、

鋯(Zr)、矽(Si)..等。不同的金屬含量添加於鍍層內，因鍍層內的氫原

子緣故，使其內部產生不同的鍵結元素，造成不同的磨耗性質。因此 加入一定量的金屬元素可使結構達到最穩定的狀態。

(2) 披覆金屬中介層：許多文獻已提出明確的證據證實：於底材和鍍 層間先披覆一金屬層(0.1um)，對鍍膜與底材間的附著性有很大的幫 助[76-78]。常使用的金屬層以鈦(Ti)和鉻(Cr)為主，因鈦與鉻對於大

多數底材具有較佳的親合性。添加鈦或鉻中介層不僅有助於鍍膜之附 著性，更有助於改善鍍膜的抗磨耗性、彈性係數和硬度[79-80]。

(3) 熱處理(適當溫度)：熱處理溫度在 500-700℃間，類鑽碳鍍層內應 力及膜厚(體積)會明顯的下降，因在鍍層結構間的多孔隙會減少(氫原

子的釋放)，所以在熱處理後原子會重新排列，使結構更為緊密

[81-82]。

(4) 漸 進 式 的 複 合 鍍 層 安 排 ： 如 Ti/TiN/TiCN//DLC 、 Ti/TiC/DLC[83-85]。Ti 中間層可用來增加鍍膜與底材間的附著性；

TiN 層主要的功用是當作擴散阻礙(diffusion barrier)層；而 TiCN 可

用來阻止裂紋的成長。近來漸進被覆的概念已轉變成，控制鍍膜成份 的漸進變化，避免層與層間成份急遽變化對鍍膜不利的影響[86]。

(5) 離子轟擊法：離子轟擊會影響鍍膜的型態、組成、殘留應力和微 結構[87]。常見的離子轟擊法是在基板添加負偏壓，此一負偏壓可以

吸引部分解離之正離子轟擊基材表面，一方面可把鍵結鬆散的原子再 濺鍍(re-sputter)出來，另一方面可以把鍍好鍍膜轟擊得更為密實。由 此可知，增加基板偏壓會吸引更多離子轟擊基材，且讓轟擊的離子動 量更高，而增加離子轟擊(ion bombardment)的程度。

2.3 DLC 類鑽碳膜之製程方法

工業上薄膜製造技術，依據是否有化學反應的機制，可分為物理 氣相沈積(Physical Vapor Deposition，PVD)與化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)。

2.3.1 CVD 成膜沈積機制

化學氣相沉積 (Chemical Vapor Deposition，CVD)是利用化學反 應的方式，在反應器內，將反應物生成固態的生成物，並沉積在基 材表面的一種薄膜沉積技術[16]。CVD 薄膜的成長是一連串複雜的

過程所構成的。圖 2.5 為薄膜成長機制的說明圖。圖中首先到達基板 的原子必須將縱向動量發散，原子才能吸附(adsorption)在基板上。這 些原子會在基板表面發生形成薄膜所須要的化學反應。所形成的薄膜 構成原子會在基板表面作擴散運動，這個現象稱為吸附原子的表面遷 徙 (surface migration)。當原子彼此相互碰撞時會結合而形成原子團 過程，稱為成核(nucleation)。原子團必須達到一定的大小之後，才能

持續不斷穩定成長。因此小原子團會傾向彼此聚合以形成一較大的原 子團，以調降整體能量。原子團的不斷成長會形成核島(island)。核島 之間的縫隙須要填補原子才能使核島彼此接合而形成整個連續的薄 膜。而無法與基板鍵結的原子則會由基板表面脫離而成為自由原子，

這個步驟稱為原子的吸解(desorption)。

圖 2.5 薄膜成長 CVD 法機制的說明圖[16]

2.3.2 PVD 成膜沈積機制

所謂的物理氣相沉積 (Physical Vapor Deposition，PVD)，就是以 物理現象的方式，來進行薄膜沉積的一種技術[2]。以物理機制來進 行薄膜沉積而不涉及化學反應的製程技術，所謂物理機制是物質的相 變化現象，如蒸鍍(Evaporation)，蒸鍍源由固態轉化為氣態濺鍍 (Sputtering)，蒸鍍源則由氣態轉化為電漿態。

PVD 法可分為離 子 被 覆 、 電 鍍 、 真 空 蒸 著 與 真 空 濺 射 等法，表4 為各種 PVD 法的比較。PVD 與 CVD 的差別在於：PVD 的吸附與吸解是物理性的吸附與吸解作用，而CVD 的吸附與吸解則 是化學性的吸附與吸解反應。

表4 薄膜沉積技術之 比 較 [43]

製程 離子被覆 電鍍 真空蒸著 真空濺射

鍍膜材料 金屬、合金、

化合物 金屬 金屬 金屬、合金、

化合物 技術之特點 真空等離子

體法 電解 真空蒸發 真空等離子

體法

離子能量(eV) 10~數千 -0.1 -0.1~1 1~100

沉積速度 高 一般 高 一般

附著性 非常好 一般 一般 好

薄膜特性

密度高、針孔 少、可能有針

孔和突起

均勻性差 密度較高 均勻性佳

工件溫度(℃) 150~500 取決電解液 30~200 150~500

薄膜純度 與鍍膜材料 有關

取決電解槽的 清潔度和電解

液的純度

取決於鍍膜 材料的純度

與靶材純度 有關

工件尺寸 受真空室 尺寸限制

受鍍槽大小及 電源供率限制

受真空室 尺寸和蒸發源

位置限制

受真空室 尺寸限制

對複雜形狀工 件的鍍著能力

能鍍所有表面

厚度均勻 只鍍直射表面

只鍍直射表面 和較少的 非直射面 工件材料 金屬、玻璃、

陶瓷、塑料

金屬、玻璃、

陶瓷、塑料

金屬、玻璃、

陶瓷、塑料

金屬、玻璃、

陶瓷、塑料

2.3.3 類鑽碳膜成膜機制

類鑽碳膜的製程方面在技術上有陰極電弧法、以及反應性濺鍍法 等，離子束濺鍍法 (Ion-beam sputtering)[26]，雷射熔蝕法 (Laser ablation)[27-28]，直流磁控濺鍍法 (DC magnetron)[29-30]，以及射頻 (13.56MHz) 濺鍍法[31-32]等，圖 2-6 所示為常見的鑽石及類鑽石的 成長方法[11]。

圖2-6 鑽石及類鑽石的成長方法[11]

目前國內有利用陰極電弧[17]，非平衡磁控[18]，射頻偏壓輔助 微波電子迴旋共振化學氣相沉積法[19]，電漿化學氣相沉積法[20-21]

等方法來研究鑽石及類鑽石，也有利用偏壓[22]、參雜(Doping)[23-24]

及 Raman[25] 來研究類鑽膜性質，工模具使用類鑽膜的品質及耐磨 耗性等研究，而目前工業較常用之類鑽膜成長技術如表5。

表 5 工業上較常用之類鑽膜成長技術[43]

成長技術 製程 製程溫度 可達硬度 摩擦係數

Filter Cathod Arc 利用電弧從石墨靶上產生

離子 ＜300℃ 4000HV 0.1~0.2 Unbalance

Magnetron Sputtering

利用外加非平衡磁場提高 CxHv 解離量轟擊金屬靶 材，於靶材上形成類鑽碳 後再沉積於基材

＜200℃ 1500HV 0.1~0.15

High Ionization Sputtering

結合了三極電路與非平衡 磁控濺射提高往基材之離 子流，增加沉積速率

170℃ 2800HV 0.1

Magnetron Sputtering

And ECR-CVD

System

利用微波產生將反應氣體 解離成電漿，並利用電子 迴旋共振方式提高電漿密 度 ， 將 類 鑽 沉 積 於 基 材 上，同時利用氬氣離子電 漿轟擊金屬靶，將金屬離 子植入類鑽膜中

150℃ 3000HV 0.07~0.12

2.3.4 本研究之類鑽碳鍍膜方法

本研究使用電弧離子鍍膜法則是物理氣相沈積法的一種，目前廣

泛應用於各種產品製程上，此外，電弧離子鍍膜製程更具有以下之特 點[42~44]：

(1) 靶材蒸發的原子具有高的離子化率：30%~100%；

(2) 多價離子(multiply charged ions)的釋放；

(3) 解離的離子具有高動能，即高離子動能：10~100eV。

以上的特性對薄膜品質及製程控制而言，造成了以下之優點[42]：

(1) 薄膜具有高附著性與密度；

(2) 沈積速率快且鍍膜均勻；

(3) 大範圍的製程條件下可以得到高品質與化學計量反應鍍膜；

(4) 鍍膜時的基材溫度低(500°C 以下)[45]；

(5) 鍍膜可維持與靶材相同之合金組成。

2.4.1 電弧離子鍍膜

離子鍍膜法早在西元 1963 年由 Mattox 提出，以解決滾動軸承鍍 膜的問題，之後受到世界各國極大重視，並加以研究與應用[42]。這

種薄膜製程的技術是利用氣體放電原理將欲鍍的金屬電離，然後沈積 在零件表面上。而欲鍍的元素以離子狀態滲入金屬材料(或非金屬材 料)的表面，如鍍上 TiN、TiC、ZrN、VC、NbC 等硬質膜可以大大

的提高工具及磨損物的壽命。不僅如此，也可在表面鍍上高溫合金，

如鋁、鎳、氧化鋯等以形成耐熱、耐蝕之保護膜[6]。

2.4.2 電弧離子鍍膜系統

電弧離子鍍膜系統的示意圖見圖 2-7 [42]。由引弧器(Trigger)在靶

2.4.3 弧離子鍍膜原理

電弧離子鍍膜原理是使用陰極電弧(cathodic arc)，在高真空中以 高電流、低電壓產生輝光放電(glow discharge)。如圖 2-8[46]所示，在

陰極靶材表面上蝕刻一個直徑為 1~20μm 的坑洞，稱為陰極弧點 (cathode spot)[47]。當陰極弧點產生後，由於局部溫度升高、膨脹、

爆炸，而在弧點表面形成微坑洞(micro~crater)，產生溫度約 2000°C 的 熔池[48]。圖 2-9 即為陰極弧點產生為坑洞之過程[49]。由於高溫熔

融使靶材上的熔池放射出離子、原子、電子和微粒子等，如圖2-10[42]

即為靶材離子和原子釋放、解離之示意圖。

圖2-7 電弧離子鍍膜系統[42]

圖2-8 電弧輝光放電[46]

圖2-10 陰極弧點處靶材離子和原子釋放、解離之示意圖[42]

2.5 歐傑電子顯微鏡(FE-AES)

歐傑電子顯微鏡(FE-AES)是利用一電子束為激發源，游離表面原 子內層能階的電子，使外層能電子填補所產生的電洞，而釋出能量，

進而傳輸給同原子的外層能階電子，造成接受能量電子的激發游離，

而這游離的電子稱為歐傑電子。其具有特性的動能．而依據其動能判 別其材料表面元素的種類。

歐傑電子顯微鏡(FE-AES)一直是研究表面與薄膜材料之重要分 析工具，如10nm 以下之影像解析度、低能離子縱深分析、高解析之 化態分析、絕緣材質分析等，是目前成份影像解析度較佳之表面分析 儀器。

2.5.1 FE-AES 原理

歐傑(Auger)電子的產生原理如圖 2-11 所示，當電子槍發射出的 電子束撞擊到欲測試的試片上時，會將元素的內層軌域電子(K 層)撞

擊而逃離原子，此時即在 K 層之電子軌域上產生一電洞，使得原子 的電性變得不平衡。因此這個原子較外層(L 層)軌域上的電子會跳離 原來能階而進入 K 層之軌域能階，並放出能量，其放出的能量大小 為 E

K

-E

L

。而這個放出的能量用來驅動原子內其他內層(M 層)電子，

而 使 其 脫 離 原 子 的 束 縛 ， 此 脫 離 的 電 子 即 稱 為 歐 傑 電 子(Auger Electron)，其能量大略可用下式表示:

E

KLM

= E

K

– E

L

– E

M

其中E

KLM

為 K 層電子被入射電子撞擊離開，L 層的電子來填補 K 層 的電洞，並將能量傳給 M 層電子而逃離原子，此逃離原子的電子有 其特定的能量，且不同原子被激發出的歐傑電子，均有其特定的能 量，所以此特定的能量被電子能量分析儀偵測到能量值後，即可顯現 出被測到的元素[102]。FE-AES 功能應用如下:

(1) 元素、含量、厚度、化態、介面、縱深分析。

(2) 同素異形體鑑定&分析。

(6) 非破壞表面分析元素、含量、厚度、化態、介面、縱深。

圖2-11 歐傑電子儀及化學分析電子儀之基本原理[102]

2.6 拉曼(Raman)光譜

Raman 是在1928 年發現，利用光散射現象來測定分子振動，隨

著技術演進，拉曼光譜儀成為目前最普遍用來分析碳基材料之鍵結形 態與結晶性質[69]之設備。

類鑽碳膜(DLC)的結構，主要是由C-C 或C-H，以sp

²

及sp

³

，的 鍵結組合而成，因此可由其膜中所含的sp

²

和sp

³

的比例來判斷類鑽碳 膜之膜質；而拉曼光譜(Raman Spectrum)[55~59]對於碳的sp

²

及sp

³

鍵 結及數量都能敏感的測出，且對sp

²

石墨鍵結的敏感度(sensitivity)遠 高於sp

³

的鑽石鍵結(diamond band)，所以拉曼光譜常被使用於類鑽碳 膜性質之檢測。

2.6.1 Raman光譜原理

當頻率ν0的單色光照射到物質上時，大部分的入射光線會穿透過

物質，只有少部分光會被散射，而這些散射光的頻率大部分都跟入射 光的頻率ν0相同，這些因為彈性散射所造成的散射光，稱為雷立散射 ( Rayleigh scattering )。除此之外，有一部份的散色光是由非彈性散射 造成，這一部份的散色光包含了其他的頻率，如(ν0-ν1)和(ν0+ν1)，並

稱之為anti-Stokes line。而此散射光的頻率與ν0的差便稱之為拉曼偏 移(Raman shift)。拉曼偏移與入射光的頻率並無關係，而與試件分子

的振動能階有關，因此拉曼光譜可用來研究分子光譜和分析分子的結 構。圖2-12為拉曼散射與雷立散射的能階圖[53-54]。

圖2-12 拉曼散射與雷立散射的能階圖[53-54]

拉曼散射是利用光束照射到分子或晶體時，光子與分子碰撞，除 了動量有改變外，也可能會有能量交換。動量的改變會造成改變光子 進行的方向，向四方散射；而能量的交換則會改變光子的能量，使頻 率(波長或波數)升高或降低[95]。收集散射光可得一光譜，再依照譜 線的位置可以檢定物質的成份及構造。拉曼光譜可提供材料的結晶性 質及原子間鍵結的訊息，這也是一種非常簡單且非破壞性檢測的一種 方法。對於類鑽薄膜的結構分析與鑑定，拉曼光譜分析應是最直接

且最方便的方法[96]。圖2-13為拉曼原理圖[53-54]。

圖2-13 拉曼原理圖[53-54]

2.6.2 Raman 光譜檢測分析

利 用 拉 曼 光 譜 分 析 類 鑽 薄 膜 時 ， 通 常 所 量 測 的 遷 移 波 數 由 800cm

^-1

至 2300 cm

^-1

，所測得之圖形即為拉曼位移相對強度之曲線。

在實施拉曼光譜分析類鑽薄膜之前，先以鑽石作為標準拉曼遷移譜線 之校正。相對於鑽石的拉曼光譜波峰(peak)位於 1332 cm

^-1

的位置，

石墨在 1350 cm

^-1

及 1580 cm

^-1

的位置各有一波峰[97-99]。一般而 言，類鑽薄膜之拉曼光譜在1400 cm

^-1

~1700 cm

^-1

附近有較明顯的強 度，尤其在1550 cm

^-1

會有一較強之波峰[100-101]。當得到此一波峰

線。一條定義為D-band(D 代表 thedisordered graphite-like structure)，；

另一條為G-band(G 代表 the graphite structure)[62-63]。通常 D-band 的 波峰會在1350 cm

^-1

~1360 cm

^-1

附近的位置出現，G-band 的波峰則在 1560 cm

^-1

~1590 cm

^-1

出現[62-67]。得到 D band 與 G-band 之後，便可 以利用原始之拉曼曲線、D-band 與 G-band 之關係的比對，瞭解類鑽

薄膜中含碳物質之結構與結晶關係。為了判定類鑽薄膜中sp

³

鍵結的 含量，所以採用以下參數[66]：

(1) 強度比(intensity ratio)R = I

500 cm-1

/I

1550 cm-1

[88]：

利用類碳鑽膜在 500 cm

^-1

附近之低頻振動的特性和主光譜線(G- band)1550 cm

^-1

附近之間的不同作對照。R 值與 sp

³

的含量有關，當 R 值越大，表示 sp

³

的含量越多。

(2) 利用 1100 cm

^-1

~1300 cm

^-1

之斜率，即 S =(I

1300 cm-1

-I

1100 cm-1

)/I

1100 cm-1

[88]：

這個參數主要是要修正D-band 在 1300 cm

^-1

~1400 cm

^-1

出現時，因曲 線應合時，分析上容易發生錯誤的缺點。當試片含有高比例之 sp

³

時，

I

D

/I

G

的強度比非常地小[93-94]，這時選取 D-band 強度非常容易產生 誤差。而選取1100 cm

^-1

~1300 cm

^-1

之斜率，可以發現此斜率與D-band 本身的斜率一致，且斜率與半高寬乃倒數關係。斜率 S 可以充分表 現出 D-band 的半高寬，彌補 D-band 在分析上所產生的錯誤，而且

S 值會隨薄膜中 sp

³

/sp

²

的比例上升而減少。

(3)G-band 的半高寬[66]：

G-band 的半高寬(FWHM，the full width at half maximum)與 D-band

對G-band 的強度比一致。而此參數使用在分析含氫的類鑽薄膜時，

十分地方便與正確。G-band 的半高寬會隨著薄膜的 sp

³

/sp

²

比例上升

而增加。在拉曼分析薄膜時，所測得之拉曼光譜中D-band 的強度越 弱，膜的結構就越偏向鑽石化(sp

³

)的含量也越高)[63]。

2.7 奈米壓痕儀技術與應用

奈米壓痕測試儀可用來分析奈米結構、薄膜材料及生物組織之機 械性質，藉由量測之荷重深度曲線，可計算材料之硬度、彈性係數、

降伏強度以及斷裂韌性，並可分析材料之變形行為。

硬度(hardness)代表著材料對於局部變形的抵抗能力，亦即塑性 變形的抵抗能力，楊氏係數(Young’s modulus)代表著對於彈性變形的 抵抗能力，此二種係數是研究材料機械性質的重要參考指標。

隨著微機電技術發展，材料尺寸逐漸的微小到奈米等級，傳統機 械性質量測的方法，皆有負載過重及壓痕過深等考量，所以無法適用

片。奈米壓痕技術是一項革命性的檢測科技，它藉由連續深度量測技 術(Depth Sensing Technique)去量測材料在微觀下的機械特性，奈米壓 痕系統可控制於很小的負載，而產生很小的壓痕，是非常適用於測量 奈米尺度下的材料。此外配合更進一步發展出的周邊檢測設備，可檢 測更多於奈米尺度下的機械性質圖2-14為壓痕機械性質測試範疇，壓 痕機械性質測試區分成:

(1) 巨觀尺度: 2N < F < 30KN (2) 微觀尺度: F < 2N ; h > 200 nm (3) 奈米尺度: h < 200 nm

F: 壓痕荷重; h: 壓痕深度

圖2-14 為壓痕機械性質測試範疇[89]

壓痕試驗可以說是測試材料機械性質最常見的方法，其基本作法 是用堅硬的探針以一定的力量壓入試片表面，當力量釋放及探針移去 後，會在試片表面形成壓痕，量測壓痕的面積，將壓痕力量除以壓痕

面積即一般所定義的硬度。目前有許多種奈米壓痕儀，圖2-15 和圖 圖2-16 為典型的奈米壓痕儀結構，圖 2-15 的結構是以電磁線圈驅動 探針對試片進行壓痕動作，探針壓痕的深度再由電容片記錄，圖2-16 為另一種結構，力量和位移由三片電容片產生和紀錄。奈米壓痕儀主 要的功能就是能精確的紀錄壓痕過程的力量和位移，且能有效克服外 在環境對壓痕的干擾。

圖2-15、圖 2-16 典型的奈米壓痕儀結構[89]

2.7.1 奈米壓痕量測原理與結構

奈米壓痕分析儀是目前科學研究領域中，少數可用來分析在奈米 尺度下，測試工作表面及微小結構機械性質之工具。與一般傳統微硬 度機不同的是，微硬度機只能量測硬度；而奈米壓痕分析儀不但能分 析硬度與獲得彈性係數，更重要的是它能即時的紀錄，並在量測的過

(unloading)的過程中，藉由偵測連續的負載與位移曲線設法得到試件 的硬度與楊氏係數。奈米壓痕與傳統壓痕試驗不同的是它並不是藉由 光學顯微鏡量測壓痕面積，而是利用壓痕的深度來推算面積，進而求 得硬度。而楊氏係數可由unloading curve 的斜率來求得。

在鑽石壓痕器的施加負載過程，當壓入試片的深度會隨著負載力 量的增加而增加，同時造成試片表面的變形，則在卸除負載過程，鑽 石壓痕器離開試片表面，並在試片表面留下凹痕，但材料會因彈性變 形逐漸恢復，導致壓痕深度也隨之變小。藉由壓痕頭壓印薄膜，利用 壓痕的深度與所對應的負載變化量關係來量測薄膜之機械性質。如圖 2-18 所示，為奈米壓痕實驗之壓痕器及試片剖面情況。

圖2-17 奈米壓痕實驗之負載及位移曲線圖[89]

圖 2-18 奈米壓痕實驗之壓痕器及試片剖面圖[89]

奈米壓痕儀主要組成的架構如圖2-19 所示，其架構包括掃瞄式 探針顯微鏡(SPM)的控制器、電腦與螢幕，顯微器系統中的 3-D 壓電 趨動器(3-D Piezo Actuator)、轉換器(Transducer)與控制單位，並包含 分析與顯示系統。

2.8 奈米刮痕

由於底材與薄膜的硬度差異、或附著性不佳，薄膜會有裂紋的產 生，嚴重時甚至會導致薄膜剝離的現象。一般而言，當刮針在薄膜表 面進行刻刮超過臨界荷重時，薄膜表面會呈現五種常見的破裂模式，

如圖2-20 所示[39]。破裂發生於界面(adhesion failure)有剝裂(spalling failure)、翹曲破裂(buckling failure)、碎片破裂(chipping failure)三種情 況；而破裂發生於薄膜本身(cohesion failure)的有密合破裂 (conformal cracking)與拉伸破裂(tensile cracking)兩種情況[40]。當薄膜開始剝離 時，相對應的力量稱為臨界荷重(critical load)，一般而言臨界荷重愈 大者，代表底材與薄膜間的附著性愈佳。

圖 2-20 薄膜表面的破裂模式示意圖[39]

2.8.1 奈米刮痕原理

刮痕測試之原理，係利用一連續施加荷重的鑽石錐頭，在試片表 面拖拉，直到臨界破壞產生為止，依鍍膜及基材的種類而有所不同，

會呈現不同的破壞模式。臨界破壞出現時的荷重，稱為臨界荷重 (Critical load，Lc)，利用臨界荷重來測量附著力的大小。

相對於傳統量測材料磨耗性質的方法，奈米結構尺度過小，傳統

的方式荷重過重、及數據不夠精確等問題，所以無法適用於奈米尺度 之磨耗性質研究。而奈米壓痕儀可架設2D雙軸向電能轉換頭，由壓

痕實驗衍伸，將原本單軸的機構改為二維方向的控制，利用相同的控 制及回饋的系統，控制水平方向單一軸(X方向)的位移和垂直方向(Z 方向)的施力，可得由儀器得到垂直方向的位移和所受到的側向力。

在 藉 由 偵 測 連 續 的 正 向 荷 重(Normal force) 及 側 向 荷 重 (Lateral force)，從所得到的數據，經由計算得到磨擦係數藉此可分析研究磨 耗係數。

壓 痕 的 形 狀 取 決 於 探 針 的 形 狀 ， 奈 米 壓 痕 試 驗 通 常 使 用 Berkovich標準探針，其尖端為鑽石，為三角錐的形式，其全角為142.3 度，半角為65.3 度，曲率半徑約為100~200 奈米之間，如圖2-21 所 示。另外刮痕試驗為避免方向性，一般使用圓錐探針，圖2-22為一圓 錐形探針，若使用Berkovich 探針則需注意其三角錐的方向性，刮痕

大小則取決於負載的大小和方式。

圖 2-21Berkovich 標準探針[61]

圖2-22 圓錐形探針[61]

第三章

實驗設備與流程

3.1 實驗流程

SUS440C麻田散鐵系不銹鋼試片首先經過硬化熱處理，其熱處理

條件為固溶淬火溫度為1030℃，深冷處理為-120℃，回火溫度為 180℃。完成表面拋光處理之後，接著以電弧離子鍍膜法(arc ion deposition)進行類鑽碳薄膜(DLC)鍍膜。其鍍膜程序分為四個步驟:

(1) 以離子轟擊不銹鋼基材表面以除去氧化層;

(2) 進行中間介面層Ti鍍膜層的程序;

(3) 進行中間介面層TiC鍍膜層的程序;

進行(2)、(3)步驟的程序主要是因為類鑽碳膜(DLC)直接被覆於鋼材之 附著性效果較差，所以在覆膜的製程中會先鍍上一層鈦(Ti)以及碳化 鈦(TiC)的介面層以增加其附著效果。

(4) 最後依據鍍膜參數設計之條件進行類鑽碳膜之鍍膜程序。

其中介面層鍍膜條件為使用金屬鈦靶材，DLC鍍膜則使用石墨靶

材，在鍍膜條件的範圍與試片設定部分，共有四片試片，依代號分別 為試片DLC-A、DLC-B、DLC-C、DLC-D，依照鍍膜參數設定，主要

將鍍膜溫度的不同分為兩組，DLC-A、DLC-B為同一組製程，溫度為 (144±8℃)，DLC-C、DLC-D為同一組製程，溫度為(80±7℃)。圖3-1 為 本實驗研究之流程示意圖。

試片DLC-A、DLC-B的鍍膜參數範圍:

(1) Surface Cleaning:

通入Ar: 235 ~236 sccm 基材偏壓(V): 600 ~654 電流強度(I): 60~65 Amp

(2) Ti Layer Coating:

通入Ar: 20~30 sccm 基材偏壓(V): 250

(3)TiC Layer Coating (Ti + C

₂

H

₂

):

通入C

2

H

2

: 35~70 sccm 通入Ar: 20~60 sccm 基材偏壓(V): 100~200 次數: 3

(4) DLC Coating:

通入Ar: 60 sccm 溫度: 144±8℃

基材偏壓(V): 100

試片DLC-C、DLC-D的鍍膜參數範圍:

(1) Surface Cleaning:

通入Ar: 345~350 sccm 基材偏壓(V): 555

電流強度(I): 65 Amp

(2) Ti Layer Coating:

通入Ar: 20~30 sccm 基材偏壓(V): 250

(3)TiC Layer Coating (Ti + C

₂

H

₂

):

通入C

2

H

2

: 35~70 sccm 通入Ar: 10~20 sccm 基材偏壓(V): 100~250 次數: 3~4

(4) DLC Coating:

通入Ar: 10 sccm 溫度: 80±7℃

基材偏壓(V): 100

鍍膜總時間: 1hr 27min~ 1hr 35min

此兩組的鍍膜條件，在參數的變化方面，主要以減少通入Ar的量以及 降低溫度為較明顯的改變。

不銹鋼基材的性質檢測方面，是使用微硬度機以荷重100g/15s量 測分析基材之硬度值。類鑽碳(DLC)鍍膜層是以光學顯微鏡(OM)觀察 表面鍍膜的情形，並以場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察膜層

截面之顯微組織、膜層形態與鍍膜厚度。再使用場發射歐傑電子顯微 鏡(FE-AES)進行鍍膜表面成份分析，利用縱深分析，觀察各個膜層元 素之分佈與比例。另外以拉曼散射光譜儀(μ-Raman)解析材料的化學 鍵結或結晶結構，用以觀察DLC膜層中sp

²

與sp

³

結構分佈上的差異 性，觀察鍍膜材料中各種C與C鍵結種類、結構與比例。

DLC鍍膜層之機械性質檢測方面，以奈米壓痕儀(nanoindenter) 量測其微硬度值與楊氏係數(Young's modulus)並加以分析。同時奈米 刮痕測試模組可針對奈米DLC薄膜材料進行刮痕測試，了解DLC鍍膜 之磨耗性能，以及觀察所產生之刮痕型態，並對原來SUS440C不銹鋼 基材做一比較，以便了解DLC鍍膜與SUS440C鋼材二者平均摩擦係數 之差異。

鋼材選用

麻田散鐵系不銹鋼

SUS440C (18Cr-1C)

鋼材選用

麻田散鐵系不銹鋼

SUS440C (18Cr-1C)

奈米壓痕量測

量測DLC膜層之 機械性質

Nanoindenter

奈米壓痕量測

量測DLC膜層之 機械性質

Nanoindenter

顯微結構觀察

觀察鍍膜膜層的 顯微結構組織

FE-SEM (SEI/BEI)

顯微結構觀察

觀察鍍膜膜層的 顯微結構組織

FE-SEM (SEI/BEI)

基材表面鍍膜處理

採用電弧離子鍍膜法(AIP) 作表面改質增進膜層機械性質

鍍膜條件:

基材偏壓(Vb): -250~100 V 真空度(P): 5×10-3 Pa

Ar與CH4氣體流量: 20~60 sccm

鍍膜溫度: 144±8℃ & 80±7℃

基材表面鍍膜處理

採用電弧離子鍍膜法(AIP) 作表面改質增進膜層機械性質

鍍膜條件:

基材偏壓(Vb): -250~100 V 真空度(P): 5×10-3 Pa

Ar與CH4氣體流量: 20~60 sccm

鍍膜溫度: 144±8℃ & 80±7℃

熱處理

硬化熱處理 淬火: 1030℃

回火: 180℃

深冷處理: -120℃

熱處理

硬化熱處理 淬火: 1030℃

回火: 180℃

深冷處理: -120℃

基材微硬度量測

量測基材表面 微硬度值 維克式硬度機

基材微硬度量測

量測基材表面 微硬度值 維克式硬度機

表面結構觀察

觀察基材表面的 顯微結構組織

OM

表面結構觀察

觀察基材表面的 顯微結構組織

OM

Raman光譜分析

分析DLC膜層

sp ²

與sp

³

結構差異

Raman光譜儀

Raman光譜分析

分析DLC膜層

sp ²

與sp

³

結構差異

Raman光譜儀

FE-AES分析

利用縱深分析膜層 表面化學成份組成

FE-AES

FE-AES分析

利用縱深分析膜層 表面化學成份組成

FE-AES

以鍍膜溫度之參數 將試片分為兩組

144±8℃:DLC-A&B

80±7℃:DLC-C&D

以鍍膜溫度之參數

將試片分為兩組

144±8℃:DLC-A&B

80±7℃:DLC-C&D

鋼材選用

麻田散鐵系不銹鋼

SUS440C (18Cr-1C)

鋼材選用

麻田散鐵系不銹鋼

SUS440C (18Cr-1C)

鋼材選用

麻田散鐵系不銹鋼

SUS440C (18Cr-1C)

鋼材選用

麻田散鐵系不銹鋼

SUS440C (18Cr-1C)

奈米壓痕量測

量測DLC膜層之 機械性質

Nanoindenter

奈米壓痕量測

量測DLC膜層之 機械性質

Nanoindenter

奈米壓痕量測

量測DLC膜層之 機械性質

Nanoindenter

奈米壓痕量測

量測DLC膜層之 機械性質

Nanoindenter

顯微結構觀察

觀察鍍膜膜層的 顯微結構組織

FE-SEM (SEI/BEI)

顯微結構觀察

觀察鍍膜膜層的 顯微結構組織

FE-SEM (SEI/BEI)

顯微結構觀察

觀察鍍膜膜層的 顯微結構組織

FE-SEM (SEI/BEI)

顯微結構觀察

觀察鍍膜膜層的 顯微結構組織

FE-SEM (SEI/BEI)

基材表面鍍膜處理

採用電弧離子鍍膜法(AIP) 作表面改質增進膜層機械性質

鍍膜條件:

基材偏壓(Vb): -250~100 V 真空度(P): 5×10-3 Pa

Ar與CH4氣體流量: 20~60 sccm

鍍膜溫度: 144±8℃ & 80±7℃

基材表面鍍膜處理

採用電弧離子鍍膜法(AIP) 作表面改質增進膜層機械性質

鍍膜條件:

基材偏壓(Vb): -250~100 V 真空度(P): 5×10-3 Pa

Ar與CH4氣體流量: 20~60 sccm

鍍膜溫度: 144±8℃ & 80±7℃

基材表面鍍膜處理

採用電弧離子鍍膜法(AIP) 作表面改質增進膜層機械性質

鍍膜條件:

基材偏壓(Vb): -250~100 V 真空度(P): 5×10-3 Pa

Ar與CH4氣體流量: 20~60 sccm

鍍膜溫度: 144±8℃ & 80±7℃

基材表面鍍膜處理

採用電弧離子鍍膜法(AIP) 作表面改質增進膜層機械性質

鍍膜條件:

基材偏壓(Vb): -250~100 V 真空度(P): 5×10-3 Pa

Ar與CH4氣體流量: 20~60 sccm

鍍膜溫度: 144±8℃ & 80±7℃

熱處理

硬化熱處理 淬火: 1030℃

回火: 180℃

深冷處理: -120℃

熱處理

硬化熱處理 淬火: 1030℃

回火: 180℃

深冷處理: -120℃

基材微硬度量測

量測基材表面 微硬度值 維克式硬度機

基材微硬度量測

量測基材表面 微硬度值 維克式硬度機

基材微硬度量測

量測基材表面 微硬度值 維克式硬度機

基材微硬度量測

量測基材表面 微硬度值 維克式硬度機

表面結構觀察

觀察基材表面的 顯微結構組織

OM

表面結構觀察

觀察基材表面的 顯微結構組織

OM

表面結構觀察

觀察基材表面的 顯微結構組織

OM

表面結構觀察

觀察基材表面的 顯微結構組織

OM

Raman光譜分析

分析DLC膜層

sp ²

與sp

³

結構差異

Raman光譜儀

Raman光譜分析

分析DLC膜層

sp ²

與sp

³

結構差異

Raman光譜儀

Raman光譜分析

分析DLC膜層

sp ²

與sp

³

結構差異

Raman光譜儀

Raman光譜分析

分析DLC膜層

sp ²

與sp

³

結構差異

Raman光譜儀

FE-AES分析

利用縱深分析膜層 表面化學成份組成

FE-AES

FE-AES分析

利用縱深分析膜層 表面化學成份組成

FE-AES

FE-AES分析

利用縱深分析膜層 表面化學成份組成

FE-AES

FE-AES分析

利用縱深分析膜層 表面化學成份組成

FE-AES

以鍍膜溫度之參數 將試片分為兩組

144±8℃:DLC-A&B

80±7℃:DLC-C&D

以鍍膜溫度之參數

將試片分為兩組

144±8℃:DLC-A&B

80±7℃:DLC-C&D

以鍍膜溫度之參數 將試片分為兩組

144±8℃:DLC-A&B

80±7℃:DLC-C&D

以鍍膜溫度之參數

將試片分為兩組

144±8℃:DLC-A&B

80±7℃:DLC-C&D

圖3-1 實驗流程圖

3.2 實驗材料

本實驗所選用的試件材料為SUS440C麻田散鐵系不銹鋼的柱狀 鋼材，切片之後再將其分為四分之一圓。表6為SUS440C麻田散鐵系 不銹鋼之成份規範。表7 則其為機械性質。

SUS 440C 麻田散鐵系不銹鋼，碳含量0.95~1.20 wt%，鉻含量為 16~18 wt%，相對於麻田散鐵系其他鋼材之含碳、含鉻量均高。

其優點：－淬火硬度很高 －耐蝕性佳

－加工及回火後也能有良好的抗蝕性 缺點：－粗大共晶碳化物產生。

表6 SUS440C 麻田散鐵系不銹鋼之成份規範

Standard Grade C Si Mn P S Cr Mo

JISG4303 SUS440C 0.95~

1.20

1.00 MAX

1.00 MAX

0.04 MAX

0.03 MAX

16.00~

18.00

0.75 MAX

表7 SUS440C麻田散鐵系不銹鋼之機械性質

淬火

溫度 淬火 硬度 硬度

鋼種 記號

NO. (℃) (Hv) (HRc) 回火 溫度 (℃)

抗拉 強度 (kgf/

mm

²

)

降伏 強度 (kgf/

mm

²

)

伸長 率 (%)

斷面 縮率 (%)

衝擊 值

(%) (Hv) (HRc)

3.3 金相觀察

將柱狀SUS440C不銹鋼基材切片後再將其切成四分之一圓，經過 硬化熱處理後，將試件鑲埋，以砂紙研磨至1200號，再以氧化鋁粉拋 光，放置酒精中以超音波洗淨並吹乾，並以Vilella’s reagent(含1g 苦

味酸、15ml 鹽酸及100ml 酒精)腐蝕，清洗後吹乾以光學顯微鏡 (OM) 及掃瞄式電子顯微鏡 (SEM) 來觀察試片之金相組織。

3.4 硬度測試

本實驗所採用的硬度試驗機為日本Mitutoyo公司出品的MVK-G1 型儀器，如圖3-2，測量值為Micro Vikers hardness。可對照試片的顯

微組識，用微硬度試驗機分別測量不同區域之顯微組織之硬度，以幫 助金相顯微組織之分辨。測量硬度時，採用之荷重為100g。測試時每 一條件測試5點，再求取其平均值。最後，依照ASTM E 140 [52]規範，

將所有Hv維克式硬度測試值轉換成HRc洛氏硬度值，以做一整合性的 硬度比較。

圖3-2 微硬度試驗機

3.5 SEM觀察

電子槍產生電子束，而由約0.2~40kv 的電壓加速，然後再經過 通常包含三個電磁透鏡所組成的電子光學系統，使電子束聚成一微小 的電子束而照射在試片表面。掃描線圈是用來偏折電子束，使其在試 片表面作二度空間的掃描，且此掃描動作，會和陰極射線管(CRT)的 掃描動作同步進行。電子束與試片相互作用時，會激發出二次電子與 反射電子，這些電子被偵測器偵測到後，經過訊號處理放大後送到 CRT，而 CRT 上的亮度和對比會根據所偵測到電子訊號的強度而改