行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
■ 成 果 報 告
□期中進度報告
（計畫名稱）
共軛高分子微結構與介面中之激子與極化
計畫類別：■
個別型計畫 □ 整合型計畫 計畫編號：NSC 94-2119-M-009-001-執行期間： 94 年 8 月 1 日至 95 年 12 月 1 日 計畫主持人：孟心飛 共同主持人： 計畫參與人員： 廖華賢、曾信榮 成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■
精簡報告 □完整報告 本成果報告包括以下應繳交之附件： □赴國外出差或研習心得報告一份 □赴大陸地區出差或研習心得報告一份■
出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份 □國際合作研究計畫國外研究報告書一份 處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、 列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢 □涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢 執行單位：交通大學物理所 中 華 民 國 96 年 7 月 2 日第一部分：共軛高分子發光二極體
摘要
高分子有機發光二極體(PLED)在多層結構上的改善為目前研究主 流，配合小分子的多層設計，在陽極上為電洞傳輸層，其上為發光層， 再其上為電子傳輸層，但因為小分子發光二極體的製作方式以蒸鍍為 主，而高分子發光二極體為全溶液製程，在多層結構上會有互溶的效應， 導致各層結構上失去功能，使其效益降低，故在我們實驗上會在電洞傳 輸層與發光層間加上一緩衝層，其使用的材料為丙二醇(1,2-propyleneglycol)，此結果發表在 Appl. Phys. Lett.【Reference 1】，其高效率 藍光發光元件，效率可達 7 cd/A，而亮度更是接近 30000 cd/m2。利用 此高效率之藍光，我們亦做出效率達 4.2cd/A，亮度達 20000 cd/m2 之 高效率白光元件。我們在結構上已作了雙層改善，但有機發光材料怕水 氧的特性還是影響元件效益表現，故此次研究我們在水氧的控制上使用 不同的製程條件，分別是空氣中製程與手套箱製程來改善元件效益，並 製作單極元件(electron only devices)來證明有機發光材料的電子遷移 率(mobility)受到氧氣的影響極為劇烈。
報告內容
有機發光二極體有著大量的優勢，不論是在製程、大面積化、材料 成本便宜等，故預期在照明、LCD 背光板或是顯示器產業中有ㄧ定的優 勢，尤其應用在顯示器上，有著廣視角、色彩飽和度佳，大面積製程容 易等多重優點，故目前在效益改進上是一重要課題，尤以本實驗室所發 展的雙層技術，其亮度與效益都可達到極高值。但因共軛高分子發光材 料本身為有機物，對水汽與氧氣極為敏感，此也造成發光二極體本身效 益降低，生命期大幅下降的主因，故在此次研究內容上，我們把製程條 件分為全手套箱製程與空氣中製程；空氣中製程為清洗過程與電洞注入 層(PEDOT:PSS)的製程、發光層的成膜皆在空氣中進行，而陰極的蒸鍍金 屬則是在真空(~ 10 -7 tor r)中製作；另一手套箱製程，除了電洞注入層 是在空氣中成膜外，發光層的成膜與後續的金屬蒸鍍則是在手套箱中進 行 ， 此 次 實 驗 的 發 光 層 材 料 為 藍 光 材 料 ， PFO (poly(9,9-dioctyl-fluorene))，其結果在效益的表現如圖一所示。 圖一中我們先討論單層結構在不同環境下製程的元件，手套箱中的 水氧值皆小於 1 ppm，其陰極條件皆為 CsF 和 Al，可以看出其最高效益 略有增加，約由 0.9 cd/A 增加至 1.3 cd/A；而在雙層結構中，我們在PEDOT 與發光層間多加一層電洞傳輸層，此在不同環境中影響更為劇烈， 最高效益值由 1.5 cd/A，增加至 2.4 cd/A。圖二為亮度對電壓在不同水 氧環境下作圖，同樣可觀察出在單層結構下，手套箱製程中的亮度比在 空氣中製程的亮度要高，雖然在雙層結構下的表現並不明顯，但仍可顯 示其水氧對高分子材料的損壞性影響。 我們進一步對不同製程條件下的效益值做其討論，關於影響效益的 條件雖然不少，但在本實驗當中，因採用的發光材料皆為有機物，其電 洞遷移率大於電子遷移率，而在電子的傳輸上，較會因本身的高分子結 構上有缺陷或是受到氧氣的吸附而降低其電子的移動能力，此會導致電 子遷移率的下降使得電洞與電子的遷移率差異增大而使效益下降，而電 子遷移率的實驗我們採用單電子電極元件量測電子電流，因為陰極的材 料為 Ca 和 Al，而 Ca 的功函數為 2.9，PFO 的 EA 為 3.0，接面處為歐姆 接 觸 ， 並 無 能 障 的 問 題 ， 使 得 其 電 子 電 流 應 遵 守 SCLC (Space Charge-Limited Currents)，公式為 3 2 0
8
9
L
V
J
SCLC=
ε
ε
rµ
J 為電流密度，ε0為真空中介電常數；εr為高分子係數，μ為遷移率， V 為偏壓，L 為膜厚。在陽極部分的金屬為銀，此可以在接面處擋住電洞， 形成單電子電極元件。 圖三為電子電流密度與不同偏壓的關係，圖中清楚的顯現在手套箱 中的電子電流密度高於空氣中約十倍，顯示電子遷移率在空氣中受到氧 氣的影響而降低，此亦直接影響了元件的效益表現。結論
我們比較了不同的製程條件對元件效益的影響，並由電子電流的觀 察，進一步得知在空氣中的水氧會對高分子造成破壞，導致元件效益的 降低，另一方面，在手套箱中的水氧值得到精確的調控，故電子遷移率 較高，所得到的元件效益亦相對較高，此結果我們已發表在 Joun. Appl. Phys. 【Reference 2】 。圖一 PFO 的單層、雙層結構與空氣、手套箱不同製程的效益比較，插圖 為其光譜。
圖二 PFO 的單層、雙層結構與空氣、手套箱不同製程的亮度比較，插圖 為其電流密度對電壓關係。
圖三 電子電流對電壓的關係，其結構為 Ag_PFO_Ca_Al，在空氣與手套箱 中的比較。
第二部分：共軛高分子二極體的注入與傳輸
摘要：
高能障的接面在有機半導體元件中是常見的，不管在共軛高分子發 光二極體、垂直式整合電晶體或是有機太陽能電池，此由多層定義的三 明治結構，在陽極、主動層與陰極間的接面是非常重要的，此往往影響 著元件的電特性與效益表現，而在發光二極體元件結構設計中，我們通 常希望接面處是一歐姆接觸，此在低能隙的材料(如黃、紅光)是較無問 題的，但在高能隙的材料(如藍光)則會有能障的問題，在此研究中，我 們選用 PFO (poly(9,9-dioctyl-fluorene))為主動層材料，其 EA 為 3.0 eV，IP 為 5.8 eV，而陽極所使用的導電高分子為 PEDOT:PSS，其功函數 為 5.0 eV，故在陽極處會有ㄧ 0.8 eV 的能障存在，陰極所蒸鍍的金屬材 料為 Ca，功函數是 2.9 eV，此接面為ㄧ歐姆接觸，除了單極元件的實驗 與理論的模擬外，我們亦研究了雙電極的實驗與模擬，並且可以得到一 合理的模擬曲線。
報告內容
此次研究內容分為三種不同的元件，並使用理論模擬與實驗所得電流 做配合，三種元件設計分為(1)單電子電流元件:使用功函數較低的金屬 (如銀)，擋住電洞的注入，而陰極使用 Ca 與 Al，此接面為歐姆接觸，電 子可由陰極直接注入到主動層，此種元件量測出的電流為電子電流。(2) 單電洞電流元件：使用功函數較高的金屬(如鋁)，來擋住電子的注入， 而陽極則使用 PEDOT:PSS，此種元件所量測到的電流為電洞電流。(3)雙 極元件：此為標準 lED 的三明治結構，陰極所採用材料為鈣和鋁，陽極 所使用的材料為 PEDOT:PSS，而量測所得電流為元件電流。綜合以上三種 不同的元件製程與量測所得電流，以理論得到一最佳的模擬。 圖一為電洞電流對電壓關係圖，如前所述，陽極與 PFO 間有ㄧ 0.8 eV 的能障，其電洞傳輸方式為跳躍式(hopping)，圖中圓點為實驗所得，實 線與虛線為非跳躍式傳輸的電洞電流，分別是 0.8 eV 與 0.6 eV 的能障， 可以看出其模擬的曲線並不一致，而在有跳躍式電流的模擬下(方塊)， 高電壓下的模擬非常一致，但在低電壓下卻有些出入，顯示出在低電場 下有某些效應影響電流表現，我們在文獻上做些研究，發現在低電場下 的電流主要是由背景雜質的電性表現，此一模擬曲線近乎與實驗相同， 但在低電場處仍舊有不符合的情形，後來我們發現，在成膜的情形並非全部理想，而會有部分的不均勻，使得電極有突起或是如導線般的深淺 不ㄧ影響主動層，此電流表現我們稱為 filament，如圖中所示的星號曲 線，在此 filaments 的電流表現下，實驗與模擬非常一致。 圖二為單電子電極元件(Ag_PFO_Ca_Al)所量測到的電子電流(圓 點)，我們可以看出，在加入背景參雜的電流模擬，高電壓處的實驗理論 比對非常吻合，但在低電壓下，電流密度卻可以差到 108等級，顯示背景 參雜電流在低電壓下非常微小的，此比對起實驗結果，實驗所得電流在 低電壓下依舊很大，顯示有另一機制煮到低電壓下電流，因此我們再將 模擬處加入一 filament 參數，亦即金屬電極所造成的蒸鍍不均勻，影響 主動層的電流表現，故在低電壓下會有ㄧ不小的電流。 圖三為電子電流密度在不同溫度下對偏壓的關係，我們可以看出在 溫度改變由 38 K 至 300 K 的巨幅變化，電子電流表現卻無太大改變，此 可能是因為電子遷移率對溫度的關係變化並不大，故所造成的電流不會 隨溫度變化。 圖 四 為 雙 電 極 元 件 的 電 流 對 電 壓 圖 ， 其 結 構 為 PEDOT:PSS_PFO_Ca_Al，亦即傳統的 LED 三明治結構，圓點所示為實驗上 電流量測圖，以傳統的模擬無法配合的很好，後來在模擬的參數中加入 一缺陷參數，此缺陷參數指在靠近陽極(PEDOT:PSS)處會有ㄧ電子缺陷存 在，此電子缺陷會在此累積，進而增大電洞的注入，故在低電壓下，因 為陰極處為歐姆接觸，電子的注入並無能障，我們會看到電子的注入與 累積，但陽極處有ㄧ約 0.8 eV 的能障存在，故電洞的注入會較不容易， 但因電子缺陷的影響，在陽極所注入的電洞會因其靜電吸引力而大幅增 加，故電洞的電流密度會大幅增加，此為加入一電子缺陷參數所得到配 合很好的雙極電流。 圖 五 為 光 激 發 吸 收 光 譜 (Electroluminescence-absorption spectrum, ELA spectrum)，實驗方法為電致發光二極體元件，在不同操 作偏壓下，觀測電子與電洞單極子吸收的情形，由圖五可看出，在 1.95 eV 為電洞單極子吸收，在 2.1 eV 則為電子單極子吸收，此在室溫下訊號極 弱，故在低溫 (100 K)下進行量測。我們分別將電子單極子的吸收峰與 電洞單極子的吸收峰對電壓的關係畫在圖六，隨著電壓的變化，可以清 楚的看出，在 8 V 後，電洞的電流密度大於電子的電流密度，而且有快 速增加的趨勢，其增加速度比電子要高，請注意，此電壓雖為 8 V，但因 是在低溫下量測，故相對起室溫仍是在較低的驅動電壓，此一關係亦證 明我們理論上的模擬假設，在低電壓下電子的注入，並在陽極處有ㄧ電
【Reference 3】所接受。
結論
我們成功的量測出單電子電極電流、單電洞電極電流與雙極電流， 並在理論的模擬下，單電極以 filament 的參數加以模擬，可完全符合實 驗所得；而雙極則另添加了電子缺陷參數，亦可完全符合實驗；另外， 在 ELA 光譜量測上，我們可以清楚的在低溫下觀察到電子單極子與電洞 單極子的吸收，並由其吸收峰的變化，得知與我們理論模擬互相契合， 此亦是在接面處高能障的模擬與實驗所得的新結果。圖三 單電子電極元件，其結構為 Ag_PFO_Ca_Al，電子電流對電壓在不同 溫度下之關係圖。
圖五 Electroluminescence absorption (ELA) spectrum，溫度 100K 下 不同電壓的電洞單極子與電子單極子的吸收。
圖六 ELA 光譜分別取電子單極子吸收與電洞單極子的吸收峰在溫度 100 K 下，其吸收峰對電壓的關係。
Reference
【Reference 1】
General method to solution-process multilayer polymer light-emitting diodes, Shin-Rong Tseng, Shi-Chang Lin, Hsin-Fei Meng*, Hua-Hsien Liao, Chi-Hung Ye, Huan-Chung Lai, Sheng-Fu Horng, Appl. Phys. Lett. 88, 163501 (2006)
【Reference 2】
High-efficiency Blue Multilayer Polymer Light-emitting Diode Based on Poly(9,9-dioctylfluorene), Shin-Rong Tseng, Shiuan-Yi Li, Hsin-Fei Meng, Yi-Hsiang Yu, Chia-Ming Yang, Hua-Hsien Liao, Sheng-Fu Horng, and Chian-Shu Hsu, J. Appl. Phys. 101, 084510 (2007)
【Reference 3】
Current injection and transport in polyfluorene, Chieh-Kai Yang, Chia-Ming Yang, Hua-Hsien Liao, Sheng-Fu Horng and Hsin-Fei Meng*, Appl. Phys.
