氮化鋁與鈦金屬介面反應之微觀結構分析(II)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

氮化鋁與鈦金屬介面反應之微觀結構分析(2/2)

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2216-E-009-017- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立交通大學材料科學與工程學系(所) 計畫主持人： 林健正 計畫參與人員： 邱家祥 報告類型： 完整報告 處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 94 年 10 月 19 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

■ 成 果 報 告 □期中進度報告

氮化鋁與鈦金屬介面反應之微觀結構分析

計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：NSC

92-2216-E-009-027

執行期間： 92 年 08 月 01 日 至 94 年 07 月 31 日

計畫主持人：林健正

共同主持人：

計畫參與人員：邱家祥

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 ■完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

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□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

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處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、

列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：

中 華 民 國 年 月 日

摘要 本 實 驗 主 要 利 用 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (SEM/EDS) 與 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (TEM/EDS)，觀察氮化鋁與鈦金屬在 900~1500oC、0.5~36hrs擴散反應之介 面微觀結構變化。氮化鈦與鈦金屬在 1000oC之擴散反應，在介面處TiN會先 生成，而Ti3Al會在TiN/Ti介面處生成。 隨熱處理時間增加，Ti3AlN與層狀結構 (Ti3AlN+Ti3Al)會在TiN晶界處析出，而 在層狀結構Ti3AlN與Ti3Al的方位關析 為

[ ]

_TiAl

[ ]

_TiAlN 3 3 // 122 3 1 2 1 與

( )

1010Ti3Al //

( )

100Ti3AlN。氮化鋁與鈦金屬 在 1300℃擴散反應下，反應生成物從 氮 化 鋁 側 依 序 為

TiN-Ti3AlN-Ti2AlN-Ti3Al- 兩 相 區 Ti3Al+Ti。在 1400℃反應下，並未發現 Ti3AlN。在 1500℃反應下，發現TiAl 與板狀結構(TiAl+Ti3Al)。

Abstract

Solid state interactions between AlN and Ti under an argen atmosphere at temperatures ranging 900 to 1500℃ in argon atmosphere for 0.5-36 hours have been investigated. The morphology, crystal structures, and chemical compositions of the reaction zones forms at AlN/Ti interfaces were characterized using scanning electron microscopy (SEM/EDS), and analytical transmission electron microscopy (TEM/EDS). Experimental results showed that TiN was first formed at the interfacial reaction zone between AlN and Ti after annealing at an initial stage.

Accompanied with the formation of TiN, Ti3Al was formed between TiN/Ti. Ti3AlN and the two-phase lamellar (Ti3AlN + Ti3Al) occurred at the grain boundaries of TiN abutting the interface between TiN and Ti3Al. In the lamellar (Ti3AlN + Ti3Al) region, Ti3AlN and Ti3Al were found to satisfy the following orientation relationship:

[ ]

1213Ti3Al //

[ ]

122Ti3AlN and

( )

1010Ti3Al //

( )

100 Ti3AlN.

Five reaction products including TiN (cubic, NaCl type), Ti2AlN (hcp, AlCCr2 type), Ti3AlN (cubic, perovskite type), and Ti3Al (hexagonal, Ni3Sn type), two-phases region(Ti3Al+Ti) were observed in sequence from the AlN-side to the Ti-side of the AlN/Ti diffusion couple after reaction at 1300℃/6hours. The Ti3AlN layer didn’t exit after the reaction zone at 1400℃/0.5 hours, while TiAl and lamella layer(TiAl+Ti3Al) were formed in the reaction zone after reaction 1500℃/0.5 hours. 一.前言 氮化鋁擁有極高的熱傳導度(理論 熱傳導度為 320ω/m⋅l)、低介電常數 (約為 8.8)、高電阻( )， 高溫不易與金屬反應，且其熱膨漲係 數與矽相近 cm ⋅ Ω 14 12 10 ~ 10 1.2 。因此在微電子與複合材 料方面有很多重要的應用3-5，為了有效 提高氮化鋁的使用，氮化鋁與金屬的 接合成為必要的技術。一般在市面上 微電子工業最常用的陶瓷基板最常用 的材料為氧化鋁，而氮化鋁為共價鍵

鍵結且為非氧化物，其與金屬的鍵結 程序比氧化物更為困難，因此必須提 高氮化鋁與金屬鍵結的可靠度。很多 研究報告指出鈦金屬有極高的活性且 容易與陶瓷反應6-8，所以鈦金屬常被用 來當作接著層。因此為了提高氮化鋁 與鈦金屬結合的可靠度，所以了解氮 化鋁與鈦金屬介面反應是非常重要。 本 研 究 將 探 討 氮 化 鋁 與 鈦 金 屬 在 500~1500oC 不 同 時 間 下 進 行 界 面 反 應，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)、能量 分散儀(EDS)、 X-ray繞射儀和穿透式 電子顯微鏡(TEM)等分析界面反應的 微觀結構。 二.實驗步驟 1.界面反應實驗 氮化鋁與鈦金屬之界面反應，本 研 究 採 用 高 純 度 氮 化 鋁 (SH-15, Tokuyama Soda Corp., Japan)與商業級 鈦金屬切割成5×5×5mm大小，經過研 磨拋光，疊成中間鈦金屬上下為氮化 鋁，施加5MPa的壓力，在氬氣氣氛下 熱 處 理 ， 熱 處 理 的 條 件 為 900~1500oC、0.1~36hr。再佐以儀器分 析觀察其界面微觀結構。 2.界面試片製備 以砂輪切割機及慢速切割機沿著 垂直於陶瓷/鈦金屬界面的方向切取試 片，並以Acrylic powder和Acrylic liquid 冷鑲埋之，然後以備製金相試片的標 準程序加以研磨拋光。最後並以Kroll reagent （ 成 分 為 10ml HF+30ml HNO3+60ml H2O）腐蝕金相試片。本 實驗所用的腐蝕時間為10-35sec。 3.掃瞄式電子顯微鏡(SEM)&能量散射 分析儀(EDS) 利用掃瞄式電子顯微鏡(Hitach S-2500)之二次電子成像，觀察陶瓷/鈦 金屬的界面的微觀組織並以EDS 鑑定 各個相的組成元素，以 line scan 或 mapping 模式進行成分半定性分析。 SEM 的操作電壓為 30KV。使用 Ion coater，在試片的表面鍍上一層 Pt，設 定的電流為8mA，濺鍍時間為 60sec。 4.X-射線繞射分析 利 用X- 射 線 繞 射 儀 (Siemens Modes 5000)，對陶瓷試片表面作繞射 分析，以鑑定結晶相之相別。設定電 壓為40KV、電流為 30mA，以Cu靶Cu Kα(λ=1.5406A°)產生之射線經Ni-filter 濾波後，在試片表面進行 10°至 90°之 掃瞄，掃瞄為速度每分鐘 2°，每隔 2θ=0.02°自動記錄X-ray的強度。掃瞄 出來的圖形再與JCPDS卡相互比對，以 判定相別。 3.穿透式電子顯微鏡(SEM)&能量散射 分析儀(EDS) 利 用 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡(Model 2000Fx)，觀察界面反應之微觀結構與 生成相的鑑定並以EDS鑑定各個相的 組成元素. 三.結果與討論 圖 一 為 氮 化 鋁 與 鈦 金 屬 經 過 1000oC、0.1hr~36hrs擴散反應之SEM 微觀結構圖，由圖(a)中可發現再起使 反應只有TiN生成物，隨著Al逐漸擴散 至鈦側，於是Ti3Al開始生成如圖(b)所 示。在TiN晶粒中逐漸開始有Ti3AlN與 兩相區(Ti3AlN+Ti3Al)生成如圖(c)~(e).

圖二為AlN/Ti在 1000oC/0.1hr熱 處理之明視野圖，在圖(a)中可發現只 有一層反應物TiN，由圖(b)之EDS光譜

Ti、N為主要的成分，而Al僅固溶約 7%，這是由於TiN對於Al的溶解度很 低，根據圖(c)的晶體繞射圖形分析TiN 的結構為cubic.

圖三(a)為兩相區(Ti3AlN+Ti3Al) 之明示野像，而圖三(b)為(201)面之暗 視野相，由圖中可清楚發現Ti3AlN與 Ti3Al之分布情形。圖(c)為其擇區繞射 圖形，其鑑定分析結果Ti3AlN為cubic 相 、Ti3Al 為 hcp 相 ， 方 位 關 析 為

[ ]

1213Ti3Al //

[ ]

122Ti3AlN 與

( )

1010Ti3Al //

( )

100Ti3AlN，圖(d)為圖(c)之 示意圖。 圖 四 為 氮 化 鋁 與 鈦 金 屬 經 過 1300oC/6hr擴散反應之SEM微觀結構 圖，由圖中可發現有六層反應物，依 序以A~F代表。各層反應物厚度約為 1~2µm，從圖中可見A與B層其邊界不 規則，C~E有規則的邊界，F層與Ti形 成交錯的兩相區。 圖五(a)為氮化鋁與鈦金屬經過 1300oC/6hr之TEM明視野相，根據圖五 (b) 的 擇 區 繞 射 圖 鑑 定 TiN 的 結 構 為 cubic，計算其繞射圖形其晶格常數為 a=0.426nm，與JCPDS的TiN晶格常數 相符，處理溫度維持 1300oC下反應時 間由0.5~36hr，可發現TiN的厚度並不 隨時間增加而增加，TiN的平均厚度為 1µm，由此可發現TiN並不是由擴散機 制所控制。根據EDS支成分分析結果， 在1300oC/6hr反應層B與C為Ti-Al-N三 元化合物，成分比例大約為Ti:Al:N = 2:1:1 與Ti:Al:N = 3:1:1。Ti-Al-N三元化 合 物 Ti3AlN 和 Ti3Al2N2 。 最 早 被 Schuster 和 Baueryn 所 發 現 ， 之 後 Jeitschko 又 發 現 另 一 三 元 化 合 物 Ti2AlN。由圖五(c)與(d)擇區繞射圖形 鑑 定 反 應 層B 與 C ， 晶 體 結 構 應 為 hcp-Ti2AlN與cubic-Ti3AlN。

圖六(a)與(b)為圖一反應層D與E 之明視野相，由圖中可發現圖(a)的晶 粒較為規則且均勻，而圖(b)之晶粒則 成某方向成長且不規則，因是擴散所 造成的應力所造成。更進一步利用擇 區繞射圖來分析，可知反應層D與E其 晶體結構皆為hcp-Ti3Al，其zone axis 分別為[ 0001]、[ 1001 ]。由Ti-Al的二元

相圖中可發現Ti3Al的穩定相的溫度

1180oC以下，因此在 1300oC應該不會 有Ti3Al的存在，所以Ti3Al應該在降溫 過程中所析出的。 圖 七(a) 為 圖 四 中 F 層 的 明 視 野 相，由圖中明顯可知此層為兩相區， 經EDS 成 分 分 析 可 知 連 續 相 為 金 屬 鈦，不連續相為Ti3Al。圖四(b)為此區 的擇區繞射圖，由圖中計算結果可得 α-Ti 的 晶 格 常 數 為 a=0.3095nm 、 c=0.441nm ， α2-Ti3Al 的 晶 格 常 數 為 a=0.605nm 、 c=0.487nm 。 由 此 可 知 α2-Ti3Al晶格常數a值約為α-Ti晶格常 數a值的兩倍，從上述結果可知析出物 為order 的 α2-Ti3Al 與 基 材 disorder 的 α-Ti。從擇區繞射圖形可知α2-Ti3Al與 α-Ti 滿 足 下 述 的 方 位 關 析

[

0001

]

α−Ti//

[

0001

]

Ti3Al。反應生成物由氮

化 鋁 側 至 鈦 側 依 序 為 TiN-Ti3AlN-Ti2AlN-Ti3Al- 兩 相 區 Ti3Al+Ti。

1400oC/0.5hr 擴 散 反 應 之SEM 微 觀 結 構圖，與圖四比較可清楚發現三元相 Ti3AlN 已 不 存 在 ， 其 餘 結 果 與 1300oC/6hr相似。反應生成物由氮化鋁 側至鈦側依序為TiN -Ti2AlN-Ti3Al-兩 相區Ti3Al+Ti。 圖 九 為 氮 化 鋁 與 鈦 金 屬 在 1500oC/0.5hr 擴 散 反 應 之SEM 微 觀 結 構 圖 ， 與 圖 八 比 較 可 清 楚 發 現 在 Ti3AlN與Ti3Al介面處生成層狀生成物 與板狀(lamella)結構化合物。 圖十為層狀生成物之明視野相， 根 據 其 擇 區 繞 射 圖 形 鑑 定 ， 其 為 tetragonal結構的TiAl化合物。圖八為板 狀結構之明視野相，根據EDS成分分析 灰色部分為TiAl，白色部分為Ti3Al之 兩相區。根據Ti-Al二元相圖(圖十一) 在 冷 卻 過 程 中

L+α-Ti→α2-Ti3Al+γ-TiAl→γ-TiAl ， α-Ti 會 轉 變 成 板 狀 結 構 α2-Ti3Al+γ-TiAl，接下來隨著固態反應 α2-Ti3Al+γ-TiAl轉變成為γ-TiAl，此時 有些α2-Ti3Al+γ-TiAl並未完全轉變成 γ-TiAl，所以在圖九中可發現γ-TiAl與 板狀結構α2-Ti3Al+γ-TiAl。反應生成物 由 氮 化 鋁 側 至 鈦 側 依 序 為 TiN -Ti2AlN-TiAl- 板 狀 結 構 TiAl + Ti3Al-Ti3Al-兩相區Ti3Al+Ti。

四.結論

1. 氮化鋁與鈦金屬在 1000oC之界面 擴散起始生成物為TiN，隨著Al原

子擴散至Ti側Ti3Al隨之生成，而

Ti3AlN與兩相區(Ti3AlN+Ti3Al)在 TiN晶界出析出。反應生成物依序 為 TiN/Ti3AlN/ 兩 相 區 (Ti3AlN+Ti3Al)/Ti3Al。

2. 在兩相區Ti3AlN與Ti3Al之方位關 析 為

[ ]

1213_Ti3Al //

[ ]

122_Ti3AlN 與

( )

1010Ti3Al //

( )

100 Ti3AlN

3. 1300℃擴散反應下，反應生成物從

氮 化 鋁 側 依 序 為

TiN/Ti3AlN/Ti2AlN/Ti3Al/ 兩 相 區 Ti3Al+Ti。

4. 1400℃擴散反應下，反應生成物從 氮化鋁側依序為TiN/Ti2AlN/TiAl/ 兩 相 區(TiAl+Ti3Al)/Ti3Al/ 兩 相 區 Ti3Al+Ti.

5. 1500℃擴散反應下，反應生成物從 氮化鋁側依序為TiN/Ti2AlN/兩相 區 (TiAl+Ti3Al)/Ti3Al/ 兩 相 區 Ti3Al+Ti.

References

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Phys. Chem. Solids., [34] 321-335 (1973).

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J. Japan Inst. Metals, [59] 978 (1995).

8_{W. J. Whatley and F. E. Wawner, J.}

(d)

(a)

(e)

(b)

(c)

Fig. 1 The SEM micrograph of the interface of the AlN/Ti after

annealing: (a) at 1000/0.1h; (b) at 1000

o

C/0.5h; (c) at 1000

o

C/3h; (d) at

Ti AlN TiN

(a)

(b)

0 2 4 6 8 10 12 0 1000 2000 3000 4000 5000 Cu N Ti Ti cp s Energy (KeV) Al

Fig. 2 (a) The BF image of TiN at 1000

o

C/0.1h; inset in the upper

(a)

Ti

3

Al+Ti

3

AlN

Ti

3

Al

Ti

3

AlN

(b)

(d)

T 201-Ti3AlN 1010- Ti3Al -01 21- Ti3Al 011-Ti3AlN

Ti

3

AlN

T T

(c)

Fig. 3 (a) The BF image of lamellar structure (Ti

3

Al+Ti

3

AlN) at

1000

o

C/10h; (b) The Dark filed (DF) image of Ti

3

AlN from (

201

)

diffraction spot; (c) The lamellar structure orientation relationship

are

[ ]

1213Ti3Al //

[ ]

122Ti3AlN

and

( )

1010Ti3Al //

( )

100 Ti3AlN

; (d)Corresponding

diffraction pattern (

●

:

Ti

₃

Al

x:Ti

₃

AlN).

F

E

D

C

A B

AlN Ti

Fig. 4 (a) SEM micrograph of the cross section between Aluminum

(a)

TiN

AlN

Ti

2

AlN

Ti

3

AlN

Ti

3

Al

(b)

(d)

(c)

Fig. 5 (a) Bright-field image of AlN/Ti at 1300°C for 6 hours; (b) the

SADP of TiN, Z=[

001

]; (c) the SADP of Ti

2

AlN, Z=[

1120

]; and (d) the

(a) (b)

Fig. 6 (a) Bright-field image of Ti

3

Al (layer D in Fig. 1.); (b)

Bright-field image of Ti

3

Al* (layer E in Fig. 1.).

(a)

(b)

Ti

3

Al

Ti

Fig. 7 (a) Bright-field image of Ti

3

Al + Ti (layer F in Fig. 1.); (b)

Ti

Ti

3

Al Ti

3

Al*

Ti

3

Al+Ti

Ti

2

AlN

TiN

AlN

Fig. 8 SEM micrograph of the cross section between Aluminum

Nitride and Titanium after reaction at 1400°C for 0.5 hours.

TiAl+Ti

3

Al

Ti

3

Al+Ti

Ti

3

Al* Ti

Ti

3

Al

TiAl

Ti

2

AlN

TiN

AlN

Fig. 9 SEM micrograph of the cross section between Aluminum

(a)

Ti

2

AlN

TiAl

Ti

3

Al

TiAl

(b)

Fig. 10 (a) Bright-field image of TiAl; (b) Bright-field image of

TiAl+Ti

3

Al two-phase region after reaction at 1500°C/0.5hr.