國
立
交
通
大
學
應用化學系碩士班
碩
士
論
文
利用步進式掃描時域解析傅氏轉換紅外光譜法
研究 Criegee 中間體 CH
2OO 之紅外吸收光譜
Infrared absorption spectra of the simplest Criegee intermediate
CH
2OO detected with step-scan time-resolved Fourier-transform
spectroscopy
研 究 生：蘇育德 (Yu-Te Su)
指導教授：李遠鵬 博士 (Dr. Yuan-Pern Lee)
利用步進式掃描時域解析傅氏轉換紅外光譜法研究 Criegee
中間體 CH
2OO 之紅外吸收光譜
Infrared absorption spectra of the simplest Criegee intermediate CH2OO
detected with step-scan time-resolved Fourier-transform spectroscopy 研 究 生：蘇育德 Student：Yu-Te Su
指導教授：李遠鵬 Advisor：Yuan-Pern Lee 國 立 交 通 大 學
應 用 化 學 系 碩 士 論 文
A Thesis Submitted to M. S. Program, Department of Applied Chemistry
College of Science
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master in
Applied Chemistry July 2013
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
摘要 吾人利用步進式掃描時間解析傅氏轉換紅外吸收光譜儀搭配多 重吸收槽，以 248 或 355 nm 雷射照射 CH2I2/N2/O2流動混合氣體， 成功觀測到 CH2OO 於 1435、1286、1240、908 及 848 cm -1之瞬態吸 收譜帶，可分別指派為 CH2OO 之 CH2平面交剪振動與 C=O 伸張振 動之混合模(ν3，1435 cm -1 )，C=O 伸張振動與 CH2平面交剪振動之混 合模(ν4，1286 cm -1 )，CH2平面擺動振動模(ν5，1241 cm -1 )，O−O 伸張 振動模(ν6，908 cm-1)與 CH2非平面搖擺振動模(ν8，848 cm-1)。此結果 與文獻及衛恆理教授利用 NEVPT2/aVDZ 預測所得之振動波數及紅 外吸收相對強度符合，此外其吸收譜線波數中，C=O 伸張振動模較 一般大；而，O−O 伸張振動模較小，亦印證理論計算結果預測 CH2OO 為兩性離子結構。 波長 355 nm 雷射光光解 CH2I2/O2/N2的實驗中，CH2OO 產率隨淬 熄氣體的壓力上升而減少，其意味著 CH2I 與 I 之反應中間物被淬熄 穩定使得 CH2OO 及 I 原子之產率下降，吾人之實驗結果顯示氧氣對 CH2I+ O2的反應淬熄效率約 10 倍於氮氣。藉由動力學模擬軟體 CHEMKIN 以林明璋老師實驗室計算之 CH2OO 與 I 及 CH2OO 之反應 速率常數及反應機構(1)至(5)模擬 CH2OO 濃度隨時間之變化，並將模 擬曲線與實驗觀測之結果相比較的結果顯示： CH2OO + CH2OO 𝑘𝑘1 → 2H2CO +O2 (1) CH2OO + I 𝑘𝑘2 → CH2I + O2 (2) CH2OO + I 𝑘𝑘3 → H2CO + IO (3) CH2OO + CH2OO 𝑘𝑘4 → (CH2OO)2 (4) i
CH2OO + I 𝑘𝑘5 → CH2IOO (5) 模擬曲線與實驗結果雖未完全一致，但使用此五個反應機構之模擬結 果與實驗數據已非常接近。然而造成 CH2OO 衰減之主要反應機構仍 需後續研究進行驗證。 ii
目錄 第一章 緒論 ... 1 參考文獻 ... 8 第二章 實驗原理與技術 ... 10 2.1 傅氏轉換紅外光譜法 ... 11 2.2 傅氏轉換紅外光譜儀之基本原理 ... 11 2.2.1 Michelson 干涉儀 ... 11 2.2.2 傅氏轉換之基本原理 ... 12 2.2.3 截斷函數(truncation function) ... 15 2.2.4 相位修正(phase correction) ... 18 2.2.5 解析度(resolution) ... 21 2.2.6 傅氏轉換紅外光譜儀(FT-IR spectrometer) ... 23 2.3 傅氏轉換光譜儀之優點 ... 23 2.4 時間解析傅氏轉換紅外光譜法 ... 26 2.5 步進式時間解析傅氏轉換紅外吸收光譜法 ... 32 參考文獻 ... 45 第三章 實驗裝置、步驟與條件 ... 49 3.1 實驗裝置 ... 49 3.1.1 雷射系統 ... 49 3.1.2 反應系統與管路架設 ... 50 3.1.3 偵測系統 ... 53 3.1.4 數據擷取與儀器時序控制系統 ... 55 3.2 實驗前之準備工作 ... 56 3.2.1 White cell 之對正 ... 56 3.3 實驗步驟 ... 58 3.3.1 光解雷射之準備與對光 ... 58 3.3.2 光譜儀之準備 ... 60 iii
3.4 實驗條件 ... 60 3.4.1 觀測瞬態分子吸收光譜之實驗條件 ... 61 3.4.2 探討 CH2OO 產率隨淬熄氣體壓力變化之實驗條件 ... 62 3.4.3 由紅外光譜線推算分子濃度 ... 62 3.4.4 系統分子擴散速度之評估 ... 63 3.5 實驗參數設定 ... 65 3.5.1 連續式掃描模式之參數設定 ... 65 參考文獻 ... 74 第四章 結果與討論 ... 75 4.1 理論計算 ... 75 4.1.1 理論計算相關文獻 ... 75 4.2 雷射光解之結果 ... 78 4.2.1 CH2I2/N2/O2於 248 nm 雷射光照射下之時間解析差異低解析光譜 ... 78 4.2.2 CH2I2/N2/O2於 248 nm 雷射光照射下較高解析度之時間解析差異光譜 ... 80 4.3 A1-A5吸收譜帶之指派 ... 81 4.3.1 雷射光解 CH2I2/N2/O2之相關反應 ... 81 4.3.2 觀測振動波數與理論計算之比較 ... 82 4.3.3 CH2OO 之模擬光譜 ... 83 4.3.4 實驗光譜與 CH2OO 模擬光譜之比較 ... 84 4.4 B1及 B2吸收譜帶之指派 ... 87 4.5 CH2OO 產率隨淬熄氣體壓力之變化 ... 89 4.5.1 分子濃度數據處理 ... 89 4.5.2 CH2OO 初始濃度之修正 ... 95 4.5.3 CH2OO 產率與淬熄氣體壓力變化之關係 ... 96 4.6 CH2OO 之反應動力學... 100 4.7 結論 ... 104 參考文獻 ... 136 iv
第一章 緒論 數十年來已有許多科學家研究大氣中氣態不飽和烴類與臭氧之 反應。目前不飽和烴類的臭氧解(onozolysis)反應被認為與大氣對流層 中 OH 自由基分子的生成相關連[1,2,3]。例如，夏季時 OH 自由基分 子主要來自臭氧之光化學反應，臭氧被太陽光光解後產生 O(1 D)原子， 而 O(1 D)隨即與大氣中之水氣反應生成 OH 自由基分子[4]，反應機構 如下： O3+ hν → O( 1 D) + O2 (1-1) O(1D) + H2O → O(1D) + O2 (1-2) 冬季時臭氧的光解效率至少下降 50%。然而 Harrison 等人在 1999 年 於英國量測各種空氣汙染物之濃度，偵測結果顯示夏季及冬季 OH 自 由基分子的濃度相當接近。因此，科學家認為不飽和烴類的臭氧解反 應產生的 OH 自由基分子為冬季中 OH 主要來源[4]。 1949年德國科學家Rudolf Criegee提出臭氧光解與不飽和烴類反 應機構[5]。其示意圖如圖1-1所示。此反應之第一步為臭氧對不飽和 烴類的C=C雙鍵進行環狀加成反應(cycloaddition)形成一五圓環中間 體(trioxolane intermediate)。此反應之大量放熱使得此中間體之C−C鍵 及其中一個O−O鍵斷裂，生成一羰基分子與羰基氧化物(carbonyl oxide)。此羰基氧化物亦被命名為Criegee中間體。乙烯的臭氧解反應 1
可產生最簡單的Criegee中間體CH2OO及甲醛(H2CO)，而臭氧與乙烯
之反應會大量放熱使得產物CH2OO快速的異構化或裂解產生H、OH、
CH3、CO、CO2及其他產物，如圖1-1所示。圖1-2為藉由理論計算所
得之CH2OO及其結構異構物環氧乙烷(dioxirane), methylenebis(oxy),
甲酸(formic acid)的最佳幾何構形。過去有許多實驗組研究CH2OO之
結構及反應[6,7,8,9]，然而即使最簡單Criegee中間體CH2OO都尚未被
偵測到，直到2012年才首次被直接量測。Taatjes[10]及Welz等人[11] 利用CH3SOCH2 + O2及CH2I + O2之反應產生CH2OO並藉由同步輻射
(synchrotron radiation)光游離質譜法(photoionization mass spectrometry) 偵測到產生m/z = 46之陽離子(cation)訊號的光游離門檻(threshold)約
為10 eV，與理論計算預測CH2OO之游離能約為9.98 eV[12]吻合，並
小於其他可能的異構物，如：dioxirane(理論計算預測值約為10.82[12])
及甲酸(實驗值為11.3 eV[13])，因而證實m/z = 46之訊號來源是CH2OO
之貢獻。此外，Welz[11]等人藉由於反應槽中加入SO2、NO2及H2O量
測到CH2OO與NO2及SO2之反應速率常數約為7 × 10−12 molecule−1 cm3
s−1及3.9 × 10−11 molecule−1 cm3 s−1，而CH2OO與H2O之反應速率過慢，
Welz 等 人 僅 量 測 到 上 限 (upper-limit) 反 應 速 率 常 數 約 為 4 × 10−15 molecule−1 cm3 s−1。
Beames等人[14]利用類似的方法偵測CH2OO，以波長為118 nm
之光游離CH2OO，他們又使用紫外光譜法而偵測到CH2OO之X 1A′ → B 1A′於320−350 nm之吸收躍遷。此外，先前文獻中Sehested等人[15] 及Gravestock等人[16]認為CH2I + O2之反應產物為CH2IOO並指派紫 外光譜法中觀測到327 nm或250−450 nm範圍內之吸收躍遷為CH2IOO， 但依Taatjes[10]、Welz[11]及Beames等人[14]的結果顯示，CHOO應對 此吸收峰有相當大的貢獻[14]。 Huang等人[17]利用波長為355 nm的雷射光光解含有CH2I2、氧氣 及其他淬息氣體之流動混合氣體，並偵測碘原子之產率，其結果顯示 雷射光光解前驅物CH2I2時產生第一個I原子，當此光解反應系統存在
O2時，CH2I隨即與系統中的O2反應產生第二個I原子及CH2OO，偵測
到的I原子濃度因而上升，反應式如下： CH2I2 ℎν → CH2I + I (1-3) CH2I + O2 + M→ CH2OO + I + M (1-4) 此結果亦印證 CH2I + O2反應產物為 CH2OO 與 I。他們觀測到偵測到 的碘原子產率隨著焠熄氣體壓力上升而下降，意味著 CH2I 與 O2反 應之可能中間產物 CH2IOO 被焠熄穩定，而使得 CH2OO 及 I 原子產 率降低。此外，Huang 等人發現氧氣的淬息能力是氮氣或氦氣的淬息 能力的 13 倍，可能是因為氧氣與 CH2IOO 進行反應使得氧氣的淬息 能力遠大於其他氣體。 3
最近除了最簡單之Criegee中間體。CH2OO被直接偵測外，Taatjes
等人[18]利用CH3CHI與O2之反應並藉由同步輻射光游離質譜法偵測
到的Criegee中間體CH3CHO。他們由離子產率與游離能量之關係可知
量測到的CH3CHOO之光游離光譜為二種結構異構物syn−CH3CHOO
及少量anti−CH3CHOO所構成。此外，Taatjes[11]等人藉由於反應槽
中加入SO2、NO2及H2O量測到anti−CH3CHOO及syn−CH3CHOO與SO2
之各別反應速率常數約6.7 × 10−11 molecule−1 cm3 s−1及2.4 × 10−11 molecule−1 cm3 s−1，與NO2之各別反應速率常數約3.1 × 10−12 molecule−1
cm3 s−1及2.0 × 10−12 molecule−1 cm3 s−1；CH3CHOO與H2O之反應速率過
慢，Taatjes等人僅量測到syn−CH3CHOO與H2O之反應速率常數上限約
為4 × 10−15 molecule−1 cm3 s−1，而anti−CH3CHOO與H2O之反應速率常
數約為1 × 10−14 molecule−1 cm3 s−1。所觀測到的anti−CH3CHOO與其他
物 種 的 反 應 速 率 皆 快 於 syn−CH3CHOO ， Taatjes 等 人 認 為
anti−CH3CHOO 之結構中甲基之位相較易進行反應；相反的，在
syn−CH3CHOO之結構中反應則易受到甲基阻礙，使得syn−CH3CHOO
之反應速率較慢。
過去十幾年有許多文獻使用理論計算研究CH2OO分子之幾何結
構[12,19,20,21,22]，然而其結果因計算方法不同而有很大的差異。例 如 Harding 等 人 [23] 預 測 CH2OO 分 子 為 雙 自 由 基 (biradical) 結 構 ；
CH2OO分子之O−O鍵與C−O鍵的鍵長相近，約為1.34 Å。而近幾年
Fang[22]及Nguyen[12]等人利用coupled-cluster theory CCSD(T)及多重 電子組態的complete active space self-consistent field (CASSCF)方法預
測CH2OO之電子結構較接近兩性離子(zwitterion)，其結構中C=O鍵較 具有雙鍵特性，因此鍵長較短，約為1.28 Å，而O−O鍵受到C−O鍵雙 鍵性質影響使得O−O鍵結變弱而具有較長的鍵長，約為1.35 Å。 雖然Taatjes[10]及Welz[11]等人藉由同步輻射光游離質譜法偵測 到CH2OO，但質譜法無法直接鑑定CH2OO之分子結構。紅外光譜法 一般被用來鑑定分子之特性結構，但到目前為止CH2OO在氣態下之紅 外光譜尚未被觀測到。本實驗中吾人利用波長為248 nm之雷射光激發 CH2I2/O2/N2混合氣體或波長為355 nm之雷射光激發CH2I2/O2/N2混合 氣 體 產 生 CH2OO， 再 藉 由 步 進 式 時 間 解 析 傅 氏 轉 換 紅 外 光 譜 儀
(time-resolved Fourier transform infrared spectrometer) 首 次 偵 測 到 CH2OO 在 氣 態 下 的 五 個 紅 外 吸 收 譜 線 ， 由 其 紅 外 吸 收 光 譜 可 知
CH2OO分子較接近兩性離子結構。
圖 1-1 不飽和烴類臭氧解之反應機構示意圖。附圖取自 ref 3.
圖 1-2 CH2O2各種結構異構物之幾何構形。
(A) Formaldehyde oxide CH2OO，(B) dioxirane，(C) methylenebis(oxy)，
(D) formic acid。鍵長單位為 Å。其中(A-C)為利用 NEVPT2/aVDZ 計 算之最佳化幾何構形，(D)為利用 B3LYP/aVDZ 計算其最佳化幾何構 形。
參考文獻
[1] D. Johnson and G. Marston, Chem. Soc. Rev. 37, 699 (2008). [2] J. G. Calvert, R. Atkinson, J. A. Kerr, Sasha Madronich, G. K. Moortgat, Timothy J. Wallington, and G. Yarwood, The Mechanisms of
AtmosphericOxidation of the Alkenes, Oxford University Press,
Oxford,UK (2000).
[3] O. Horie and G. Moortgat, Acc. Chem. Res. 31, 387 (1998). [4] R. M. Harrison, J. Yin, R. M. Tilling, X. Cai, P. W. Seakins, J. R. Hopkins, D. L. Lansley, A. C. Lewis, M. C. Hunter, D. E. Heard, L. J. Carpenter, D. J. Creasey, J. D. Lee, M. J. Pilling, N. Carslaw, K. M. Emmerson, A. Redington, R. G. Derwent, D. Ryall, G. Mills, and S.A. Penkett, Sci. Total Environ. 360, 5 (2006).
[5] R. Criegee and G. Wenner, Chem. Ber. 9, 564 (1949). [6] W. Sander, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29, 344 (1990). [7] W. H. Bunnelle, Chem. Rev. 91, 335 (1991).
[8] S. Hatakeyama and H. Akimoto, Res. Chem. Intermed. 20, 503 (1994).
[9] G. Marston, Science 335, 178 (2012).
[10] C. A. Taatjes, G. Meloni, T. M. Selby, A. J. Trevitt,D. L. Osborn, C. J. Percival, and D. E. Shallcross, J. Am. Chem. Soc. 130, 11883 (2008). [11] O. Welz, J. D. Savee, D. L. Osborn, S. S. Vasu, C. J. Percival, D. E Shallcross, and C. A. Taatjes, Science 335, 204 (2012).
[12] M. T. Nguyen, T. L. Ngyuen, V. T. Ngan, and H. M. T. Ngyuen, Chem. Phys. Lett. 448, 183 (2007) and references therein.
[13] T. A. Cool, J. Wang, K. Nakajima, C. A. Taatjes, and A. McIlroy, Int. 8
J. Mass Spectrom. 247, 18 (2005).
[14] J. M. Beames, F. Liu, L. Lu, and M. I. Lester, J. Am. Chem. Soc. 134, 20045 (2012).
[15] J. Sehested, T. Ellermann, and O. J. Nielsen, Int. J. Chem. Kinet. 26, 259 (1994).
[16] T. J. Gravestock, M. A. Blitz, W. J. Bloss, and D. E. Heard, ChemPhysChem 11, 3928 (2010).
[17] H. Huang, A. J. Eskola, and C. A. Taatjes, J. Phys. Chem. Lett. 3, 3399 (2012).
[18] C. A. Taatjes, O. Welz, A. J. Eskola, J. D. Savee, A. M. Scheer, D. E. Shallcross, B. Rotavera, E. P. F. Lee, J. M. Dyke, D. K. W. Mok, D. L. Osborn, and C. J. Percival, Science 340, 204 (2013).
[19] J. M. Anglada, J. González, and M. Torrent-Sucarrat, Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 13034 (2011).
[20] L. Vereecken and J. S. Francisco, Chem. Soc. Rev. 41, 6259 (2012). [21] D. Cremer, J. Gauss, E. Kraka, J. F. Stanton, and R. J. Bartlett, Chem. Phys. Lett. 209, 547 (1993).
[22] D.-C. Fang and X.-Y. Fu, J. Phys. Chem. A 106, 2988 (2002) and references therein.
[23] L. B. Harding and W. A. Goddard, J. Am. Chem. Soc. 100, 7180 (1978).
第二章 實驗原理與技術 分子的運動可分為移動、轉動及振動三種方式，一般分子之振動 躍遷(transition)能階和紅外光子能量接近，因此分子可吸收紅外光進 行轉動-振動能態的躍遷。由於分子由不同鍵結組成，而每一鍵結在 紅外光區有各自特性吸收，因此分子的紅外吸收光譜有如人類的指紋 般具有獨特性，故常用以鑑定未知分子。紅外吸收光譜不但可用於定 性分析外，其譜線吸收強度經由校正(calibration)後亦可用於分子的定 量分析。 紅外光譜儀依据工作原理的差異可以分為以下兩種(1)利用光柵 (grating)或是稜鏡(prism)分光的傳統光譜儀及(2)利用干涉效應 (interference effect)的傅氏轉換紅外光譜儀(Fourier-transform spectrometer)。相較於傳統分光式光譜儀，傅氏轉換紅外光譜儀具有 高靈敏度、高解析度、偵測時間短、及容易與其他儀器搭配使用等優 勢特點，目前已逐漸取代傳統分光式光譜儀[1]。 近年來，由於時間解析傅氏轉換紅外光譜法(time-resolved FT-IR spectroscopy)技術的發展，使其應用之範圍不再侷限於鑑識穩定分子 之結構，可進而偵測液態或氣態之不穩定分子，即生命期短暫的分子； 利用此偵測技術亦可用於研究相關之反應動力學及動態學[2,3,4,5]。 10
2.1 傅氏轉換紅外光譜法
西元 1891 年 Michelson[6]發明干涉儀(interferometer)，得以將干 涉現象的理論實際應用於干涉圖譜(interferogram)的測量及瞭解其與 傳統光譜之關係，但受限於當時技術之而未被廣泛使用。西元 1949 年 Fellgett [7]等人首次經由計算方式將干涉圖譜轉換成傳統光譜。 1965 年 Cooley 與 Tukey [8]發展出快速傅氏轉換法(fast Fourier
transform，FFT)大幅減少光譜轉換的計算量，縮短計算時間。其後因 為小型氣體雷射技術與微電腦的發展，使光譜儀能使用氦氖雷射 (He-Ne laser)[9]精確量測干涉儀中移動鏡產生的光程差，也藉由新進 之微電腦的快速計算能力，使干涉圖譜轉換為傳統光譜的效率大為提 升。近年來，商業化之傅氏轉換紅外光譜儀已幾乎全面取代傳統分光 式紅外光譜儀。 2.2 傅氏轉換紅外光譜儀之基本原理 2.2.1 Michelson 干涉儀 Michelson 干涉儀是傅氏轉換紅外光譜儀最重要的元件之一，主 要是由分光片(beam splitter)、移動鏡(moving mirror)及固定鏡(fixed mirror)所組成，其結構如圖 2-1 所示。點光源經透鏡聚光後形成平行 光進入干涉儀，平行光入射分光片後分成強度相同的兩道光束，理想 中經由分光片分光的兩道光束強度為相同，其中一道穿透分光片後，
經由固定鏡反射回分光片反射後導向偵測器。而另一道光束則被分光 片反射至移動鏡，再經由移動鏡反射回分光片穿透後導向偵測器。因 此當移動鏡沿著光軸移動時，匯集於偵測器的兩道光束會因經過的光 程不同，造成相位差(phase difference)，而產生了干涉現象。
以單色光為例，當光程差為半波長偶數倍時，兩道光束抵達偵測 器時為同相位(in phase)，形成建設性干涉(constructive interference)， 此時匯集之光強度最強；若光程差為半波長的奇數倍時，則兩道光束 抵達偵測器時為反相位(out of phase)，形成破壞性干涉(destructive interference)，光強度為零。因此當移動鏡持續性移動時，由於光程差 的改變，使得匯集至偵測器的兩道光束重複地經過建設性及破壞性干 涉，偵測器即測得光強度隨光程差變化之干涉圖譜(interferogram)。 2.2.2 傅氏轉換之基本原理 光為電磁波的一種，可利用電磁波之電場隨位置與時間變化的函 數來描述。以平面波為例：
( )
( 0) ( 2 ~ 0) 0 0 ,t = E ei k⋅r−ωt+ϕ = E eik⋅r− πcνt+ϕ r E (2-1)其中 k 為波向量(wave vector)、r 為位置向量(position vector)、ω 為角
頻率(angular frequency)、t 為時間點(time)、φ0為初始時間下的相位角
(initial phase angle)、c 為光速、ν~為波數(wavenumber)。光束強度 I 與 電場之函數關係如下：
( )
2 0 , 2 1 t r E c I = ε (2-2) 其中ε 為真空介電常數，以波數為0 ν~的單色光為例，當經過分光片分 成兩道強度相同光束時，其電場變為( )
( 2 ~ 0) 0 2 1 ,t = E ei k⋅r− πcνt+ϕ r E 。因光 程 d = c × t，故電場變化函數可改寫成( )
( 2 ~ 0) 0 2 1 ,d = E eik⋅r− πνd+ϕ r E 。則經過 分光片分成兩道光束匯集於偵測器的光束可由下式表示：(
) (
)
( ) ( )(
)
[
]
(
πνδ)
δ ν π ε ε ε δ ϕ ν π ϕ ν π ~ 2 cos 2 1 2 1 ~ 2 cos 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 , , 2 1 ) ( 0 0 2 0 0 2 ~ 2 0 ~ 2 0 0 2 2 1 0 0 2 0 1 I I E c e E e E c d r E d r E c I d r k i d r k i + = + = + = + = + − ⋅ + − ⋅ (2-3) 其中光程差 δ = d１−d２，即單色光干涉圖譜 I(δ)為一有正偏移量(offset) 之餘弦函數，其中隨光程差改變的訊號即為 cos(
2πν~δ)
2 1 0 I 。圖 2-2 為 不同光源及其對應的干涉圖譜：(a)為單色光源之干涉圖譜，為一餘弦 函數，(b)為強度相同且頻率相近之兩色單色光源的干涉圖譜，為一 重複出現的波包，而(c)為連續光源的干涉圖譜，為一成指數消逝至零 的訊號。 藉由傅氏轉換(Fourier transform)即可將干涉圖譜轉換為傳統光譜， 一般將時域(time domain)轉換為頻域(frequency domain)的方法定為傅 氏轉換(Fourier transform)如式(2-4 a)。而逆傅氏轉換(inverse Fourier transform)則為將頻域轉換成時域，如式(2-4 b)其數學式如下：( )
( )
( ) (
)
( ) (
)
( )
{ }
δ{ }
( )
δ δ δ ν π δ δ δ ν π δ δ δ ν πνδ I i I d I i d I d e I B i Im Re ~ 2 sin ~ 2 cos ~ 2 ~ + = + = =∫
∫
∫
∞ ∞ − ∞ ∞ − ∞ ∞ − (2-4 a)( )
∫
∞( )
∞ − − = ν ν δ ~ 2πν~δ ~ d e B I i (2-4 b) 其中 Re 及 Im 分別為干涉圖經傅氏餘弦轉換及正弦轉換結果。理想 的干涉圖譜於δ＝0 處左右對稱，因此干涉圖譜經傅氏正弦轉換後所 得之虛數部分為零，剩下的實數部分即為干涉圖譜經由傅氏餘弦轉換 所得之傳統光譜，如下表示：( )
∫
∞( ) (
)
∞ − = I δ 2πνδ dδ ν B ~ cos ~ (2-5) 式(2-5)因干涉圖譜為左右對稱可改寫為：( )
∫
∞( ) (
)
= 0 I δ 2πνδ dδ 2 ν B ~ cos ~ (2-6) 由於實際操作時，干涉圖譜的取樣並非是連續式的，原本的積分 式(2-6)必須改寫為總和式，如下式：( )
∑
∞ −∞ = ⋅ ⋅ = j jΔΔ ν i2π j Δx Δx e I ν B ~ ~ (2-7) 其中 x( )
ν~ B∆ 表示無限級數所構成之固定間隔光譜。而將固定間隔取樣 x ∆ 之干涉圖譜轉為傳統光譜的方法稱為固定間隔傅氏轉換(discrete Fourier transform，DFT)。此種固定間隔取樣方法所得到之光譜會以 x ∆ 1 的週期重複出現，如下式所示： 14) ~ ( ~ ~ 2 2 ~ 2 ) ~ ( 2 ν ν ν π π ν π ν π x j x j i j kj i j x j i j j x j x k i j x B e I x e e I x e I x x k B ∆ ∞ −∞ = ∆ ⋅ − ∞ −∞ = ∆ ⋅ ∞ −∞ = ∆ ⋅ ∆ − ∆ = ∆ = ⋅ ∆ = ∆ = ∆ −
∑
∑
∑
(2-8) 其中 k 為任意整數，且e−i2πkj =1。因此取得的傳統光譜可能是 2... 1, 0, , k Δx k ν BΔx = ± ± −~ ，的總和光譜，可用下式級數表示：∑
∞ = ∆ ∆ ∆ − = 0 ) ~ ( ) ~ ( k x x x k B B ν ν (2-9) 此為疊合(folding)現象。因此為避免非偵測光區光譜會疊合至欲偵測 光區中，造成光譜干擾，取樣頻率則須遵守 Nyqist criterion 或利用濾 光片去除疊合的訊號(於 2.4 節詳述)。 2.2.3 截斷函數(truncation function) 式(2-6)中之傅氏轉換中積分範圍為零至無限大，因此理想之干涉 圖譜必須記錄由零至無限遠之光程差的光強度變化，但由於干涉儀的 移動鏡只能移動有限度的距離，實際上能到達之最大光程差僅為 L， 即干涉圖譜相當於在δ > L後被截斷(truncated)。因此必須引入一匣式截斷函數(boxcar truncation function) D(δ) [10]，定義如下： 1 ) (δ = D 當δ <L 0 ) (δ = D 當δ > L (2-10) 15
因此經由偵測器所測得之干涉圖譜I ′(δ)為理想之干涉圖譜乘上匣式 截斷函數，如下式： ) ( ) ( ) (δ I δ D δ I′ = × (2-11) 所以I ′(δ)經由傅氏餘弦轉換得到之傳統光譜B′(v~)為：
( )
( ) (
)
( ) ( ) (
)
∫
∫
= = L 0 L 0 dδ δ ν 2π cos δ D δ I 2 dδ δ ν 2π cos δ I' 2 ν B' ~ ~ ~ (2-12) 根據卷積理論(convolution throrem)：兩個函數之乘積作傅氏轉換為此 兩個函數各別作傅氏轉換後之卷積。其定義如下：( ) ( )
t ∗g t =∫
f τ g t−τ dτ f ( ) ( ) (2-13) 其中*表示卷積，而式 2-10 匣式截斷函數作傅氏轉換後為一 sinc 函數 ) ~ (νf 此函數又稱儀器譜線形狀函數(instrument line shape function，
ILS)其數學式為：
(
)
∫
∞ = = = 0 ~ ~ 2 ) ~ 2 sin( 2 ~ 2 cos ) ( 2 ) ~ ( D d L 2Lsinc (2πνL) f ν π ν π δ δ ν π δ ν (2-14) 因此偵測器所量測到的實際光譜I ′(δ)為理想干涉圖譜經傅氏餘弦轉 換後的傳統光譜B( )
ν~ 與儀器譜線形狀函數的卷積：( ) ( )
( ) (
)
∫
′ − ′ ′ = ∗ = ′ ν ν ν ν ν ν δ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ) ( d f B f B I (2-15) 以波數為ν~1之單色光為例，式(2-15)可改寫為：( )
sinc[
(
)
L]
LB I′(δ)=2 ν~1 2π ν~−ν~1 (2-16) 如圖 2-3 所示，原本頻寬無限窄之單色光譜線之干涉譜，經由匣式截 16斷函數的修正後得到的傳統光譜譜線變寬，其主峰的半高寬(full width at half maximum，FWHM)為
L 605 . 0 ，其中 L 為移動鏡所能造成 之最大光程差。此半高寬常被用來表示傅氏紅外光譜的理論解析度 (theoretical resolution)。此外，由圖 2-3 所示，sinc 函數會使主峰的兩 側產生側波(side lobe)，以 Boxcar 截斷函數為例所造成的側波最大振
幅值(side lobe amplitude maximum，SLAM)與主峰高度的比值為 =
m S H H 21.7 %，因此當主峰附近有其他微弱吸收訊號時，測波的干擾容易造 成混淆。 一般可使用削足函數(apodization function)取代匣式截斷函數降低 側波干擾，以避免吸收訊號微弱而與附近主峰測波重疊造成之混淆。 一般而言，削足能力越強之削足函數，其儀器譜線形狀函數之半高寬 也越寬，因此當引入削足函數，理想光譜譜線與此削足函數對應之儀 器譜線形狀函數卷積後會造成解析度下降。而本實驗的目的為觀測自 由基分子的紅外吸收光譜，因其結構與所使用的前驅物相近，因此吸 收譜線波數差異不大，選擇削足能力較強的削足函數可降低因前驅物 吸收譜帶側波與欲觀察自由基吸收峰重疊造成的干擾；又因實驗中並 不去解析轉動譜線，所以 FWHM 較大仍可接受。表 2-1 列出數種常 用的削足函數[11]，為減低測波造成之干擾，本實驗使用削足能力較 強的 Blackman-Harris 3-term 函數，其數學式如下： 17
) 2 ( 08 . 0 ) cos( 5 . 0 42 . 0 ) ( L L A δ = + πδ + πδ 當δ ≤L 0 ) (δ = A 當δ >L (2-17) 經傅氏轉換後，其儀器譜線形狀函數的數學式為： ) ~ 1 )( ~ 1 ( ~ 2 ) ~ 2 sin( ) ~ 10 17 . 2 ~ 36 . 0 84 . 0 ( ) ~ ( 2 2 4 4 4 4 19 2 2 v L v L v v L v L v L v W − − × − − = − π π (2-18) Blackman-Harris 3-term 函數與其儀器譜線形狀函數如圖 2-4 所示，與 削足函數卷積後其主峰的半高寬為 L 16 . 1 ，其中L為移動鏡所能產生之 最大光程差。而側波最大振幅(HS)與主峰高度(Hm)之比值僅為 0.11 %。 2.2.4 相位修正(phase correction) 理想的干涉圖譜於 δ＝0 處左右對稱，但因光學元件不夠精密或 對正不良、取樣不夠精確及使用電子濾波器來過濾雜訊等因素會造成 相位誤差(phase error)，而影響干涉圖譜之對稱性。 以取樣不精確為例，當干涉儀並非在正確的零光程差點位置取樣， 使零光程差的参考點由δ =0偏移到δ =ε ，原本對稱於δ =0干涉圖 譜變為對稱於δ =ε ，則干涉圖譜與傳統光譜之間的傅氏轉換方程式 變為： 18
( )
∫
∞( )
[
(
)
]
∞ − + = ν πν δ ε ν δ B ~ cos2 ~ d~ I (2-19) 因此必須將干涉圖譜的零光程差點之參考點平移−ε ，得以修正為正 確的干涉圖譜。 如為了過濾雜訊，一般會使用電子濾波器於收集訊號的電路系統 上，而電子濾波器作用的結果會導致對不同頻率的訊號產生不同相位 延遲(phase lag)的效應，造成相位誤差。因此實際上所得到的干涉圖 譜可表示為：( )
( )
[
( )
]
( ) (
[
)
(
( )
)
(
)
(
( )
)
]
∫
∫
∞ ∞ − ∞ ∞ − + = − = ν ν θ δ ν π ν θ δ ν π ν ν ν θ δ ν π ν δ ~ ~ sin ~ 2 sin ~ cos ~ 2 cos ~ ~ ~ ~ 2 cos ~ d B d B I (2-20) 式(2-20)所示之相位延遲現象相當於理想的干涉圖譜中引入一正弦函 數來描述，使得原本對δ =0對稱之干涉圖譜變得稍不對稱。而此相 位誤差(非對稱於δ =0)干涉圖譜使得式(2-4 a)中傅氏轉換後所得之 傳統光譜發生差異。以I"(δ)表示有相位誤差之干涉圖譜，B" v(~)為 ) ( " δ I 經傅氏轉換後之傳統光譜，式(2-4 a)可改寫為下式：( )
( )
( ) (
)
( ) (
)
) ~ Im( ) ~ Re( ~ 2 sin " ~ 2 cos " " ~ " 2 ~ v i v d I i d I d e I B i + = + = =∫
∫
∫
∞ ∞ − ∞ ∞ − ∞ ∞ − δ δ ν π δ δ δ ν π δ δ δ ν πνδ (2-21) 左右對稱的理想干涉圖譜經傅氏轉換後只剩實數部分的傳統光譜，但 因誤差造成干涉圖譜I"(δ)不對稱，使其干涉圖譜經傅氏轉換後正弦 項不為零，因此使傳統光譜B" v(~)同時具有實數與虛數部分，造成傳 19統光譜資訊不正確，如圖 2-5 (b)、(c)所示。因此，必須利用相位修正 (phase correction)來修正此誤差。首先，可利用尤拉公式改寫同時具 有實數與虛數部份傳統光譜B" v(~)： ) ~ ( ) ~ ( 2 2 ) ~ ( ) ~ ( ) ~ Im( ) ~ Re( ) ~ ( " ) ~ Im( ) ~ Re( ) ~ ( " v i v i v i e v B e v v e v B v i v v B θ θ θ = ⋅ + = = + = (2-22) 其中B(v~)即為僅有實數部份之正確傳統光譜，即θ =0。再將將式 (2-22)中正確之傳統光譜B(v~)和具有相位誤差之傳統光譜B" v(~)改寫 成下式關係式：
[
] [
]
[
Im(~)cos (~) Re(~)sin (~)]
) ~ ( sin ) ~ Im( ) ~ ( cos ) ~ Re( ) ~ ( sin ) ~ ( cos ) ~ Im( ) ~ Re( ) ~ ( ) ~ ( (~) v θ v v θ v i v θ v v θ v v θ i v θ v i v e v " B v B i v − + + = − ⋅ + = = −θ (2-23) 因正確傳統光譜僅有實數部分，故式(2-23)之虛數部分應為零，因此 可得相位角數學關係式為： = ) ~ Re( ) ~ Im( arctan ) ~ ( v v v θ (2-24) 故將有相位誤差之干涉圖譜I"(δ)分別進行傅氏餘弦與正弦轉換後， 利用式(2-24)，得到須修正之相位角後，代入式(2-23)，可進一步得到 修正後之正確傳統光譜B(v~)。修正後的光譜為修正前的傅氏餘弦轉 換值乘上相位角的餘弦值與正弦轉換值乘上相位角的正弦值之總和， 如圖 2-5(g)-(i)所示。其數學式如下： 20
) ~ ( sin ) ~ ( Im ) ~ ( cos ) ~ ( Re ) ~ ( " ) ~ ( (~) v θ v v θ v e v B v B i v + = = −θ (2-25) 此相位修正法稱為 Mertz method [12, 13]，亦為本實驗所使用之方 法。 為了節省掃描時間及縮短傅氏轉換運算量與時間，通常實驗僅擷 取單邊之干涉圖譜，但是只有雙邊干涉圖譜可以給予正確相位修正資 訊。因此量測干涉譜δ =0左側多取 n 個數據點，得到一個含 2n 數據 點之雙邊干涉圖譜，如圖 2-6 所示，其中 n 值之決定取決於實驗時之 相位解析度(phase resolution)，再將干涉譜進行傅氏轉換，以取得相 位誤差資訊，如下表示：
( )
( ) ( )
( ) ( ) (
)
( ) ( ) (
)
( )
ν( )
ν δ δ ν π δ δ δ δ ν π δ δ δ δ δ ν πνδ ~ Im ~ Re ~ 2 sin ~ 2 cos ~ 2 ~ i d A I d A I d e A I S i + = − = =∫
∫
∫
∞ ∞ − ∞ ∞ − ∞ ∞ − − (2-26) 其中A(δ)為所使用之削足函數，其範圍為對稱區域所對應的光程差 位置。 2.2.5 解析度(resolution) 以兩道單色光ν 和~1 ν 為例，譜線剛好能完全解析的解析度如下： ~2 L v v 2 1 1 ~ ~ ~ max 2 1− = = = ∆ δ ν (2-27) 其中δmax為最大光程差，L 為移動鏡之最大移動距離，因此解析度與 21移動鏡移動距離的兩倍成反比，而吾人使用之傅氏轉換紅外光譜儀 (bruker vertex 80v)使用 triangular 函數為削足函數定義儀器解析度為
L 2 9 . 0 ，然而，吾人實驗中使用 Blackman-Harris 3-term 削足函數之頻寬 為 L 2 16 . 1 。因此，以儀器解析度為 1 cm−1為例，實際上吾人觀測到之光 譜譜線頻寬則為 1 1.28 9 . 0 16 . 1 = × cm−1。光譜解析度除了由移動鏡移動所 造成之最大光程差與削足函數對應之譜線形狀函數之主峰半高寬 (full width at half maximum, FWHM)所決定之外，亦會受到光譜儀光 圈(aperture)所影響，因為入射光非完全平行造成破壞性干涉，使有效 之光程差下降，此效應稱之為 aperture broadening，其數學式如下 [10]： 2 0 0 2 ~ 2 ~ ~ f A v v π ν π = Ω = ∆ (2-28) 其中Ω表示光源的立體角(solid angle)， 2 f A = Ω ，f 表示球面鏡(或凸 透鏡)的焦距(如圖 2-1 所示)，~v0 為吸收峰中心波長，A 為光圈直徑。 因此，雖然光圈越大，所測得的干涉圖譜訊號會越強，能提高訊雜比 (signal to noise ratio)，但會使得光譜解析度變差。故光圈大小要與實 驗所需解析度互相配合，以免因光圈過大而無法進行所需的光譜解析
度，以本實驗為例，擷取解析度為 1 cm-1，最大波數約為 1500 cm−1
的情況下，最大可選用的光圈直徑約為 5 mm。
2.2.6 傅氏轉換紅外光譜儀(FT-IR spectrometer) 一般的傅氏轉換紅外光譜儀有三組不同光源之干涉儀，三組光源中有 連續波長的紅外光源、氦氖雷射以及連續白光光源，分別做為偵測樣 品光譜、測量取樣點之相對光程差、定義零光程差位置之用途；三組 光源干涉圖譜和傳統光譜如圖2-7所示。氦氖雷射提供波長為632.8 nm 之單色光源，其干涉圖譜為一餘弦函數，如圖2-7(b)所示。餘弦波每 段波長有兩個零交叉點(zero-crossing point)，其固定間隔為316.4 nm。 氦氖雷射提供的單色光源極為穩定，因此傅氏轉換紅外光譜儀以氦氖 雷射干涉圖譜的零交叉點做為定位點，以此做為取樣間隔。由於氦氖 雷射只能定義光程差的相對位置，因此利用白光光源干涉圖譜的最高 點作為零光程差的位置的訂定。如圖2-7(c)所示，連續波長的白光光 源在光程差δ =0時為完全建設性干涉，光強度最大，而在δ ≠0時強 度迅速減弱，因此產生一個強而窄的訊號，並以此定位取樣的起始點 然而，本實驗所使用的Bruker FTIR 是利用步進式馬達來驅動移動鏡， 可精準的定位移動鏡的位置，因此僅使用兩組干涉儀，不需使用連續 白光干涉儀的部分。 2.3 傅氏轉換光譜儀之優點 傅氏轉換光譜儀與傳統分光式(dispersive)光譜儀比較，有以下的優 點： 23
1. 多重波長之優點(multiplex advantage) 傳統分光式光譜儀是利用光柵將多色光作色散後，透過調整光柵 的角度使選定波長的光投影在出口狹縫上，因此同一時間內僅能偵測 一特定波長，必須持續轉動光柵，掃描不同波長才能得到完整光譜， 而干涉儀則是可在同一時間下偵測整個光區內所有波長的光。此外， 若欲以相同解析度取得相同光區之光譜，利用傅氏轉換光譜儀所需的 偵測時間遠小於分光式光譜儀。如果雜訊以隨機形式出現，則光譜訊 雜比 SNR(signal-to-noise ratio)與掃描次數 N 平方根成正比，如下式： N SNR ∝ (2-29) 因此在相同的實驗時間下，使用干涉儀可由多次掃描平均訊號來提高 訊雜比。此優點由 Fellgett 提出，亦稱 Fellgett 優點[7]。 2. 高光通量優點(throughput advantage ) 分光式光譜儀使用狹縫(一般約 0.1-1 mm)與光柵等裝置去選定特 定波長的光，故通過狹縫後光強度大大降低，而傅氏光譜儀中僅利用 光圈(一般約 1-10 mm)限制光束之散射角，因此光通量遠高於單光儀， 即偵測器所能量測之訊號比分光式光譜儀大，能提高偵測靈敏度及訊 雜比。此優點由 Jacquinot 提出，又稱 Jacquinot 優點[14]
3. 高波數精確性(spectral accuracy advantage)
傳統分光光譜儀是藉由轉動光柵掃描取得光譜，為了確定光柵轉
動角度所對應的波長與實際值是否一致，必須利用標準樣品所產生之 譜線進行校正。且光柵轉動的穩定度以及狹縫的控制亦會影響波數的 精確度。而干涉儀是利用頻率穩定的氦氖雷射標定光程差，可量測到 光程差極準確的干涉光譜，干涉圖譜經由傅氏轉換後的傳統光譜精確 度可達 0.001 cm-1以上。因此干涉儀不需特別進行波數校正工作且波 數的準確度遠高於分光式光譜儀。此優點為 Connes 提出，又稱 Connes 優點[15]。 4. 高解析度優點(high-resolution advantage) 傳統分光式光譜儀解析度決定於狹縫寬度與光柵的刻痕密度，其 解析度一般不易優於 0.1 cm-1。而干涉儀解析度主要是與光程差最大 值有關。目前市售的傅氏轉換光譜儀解析度一般都可以達到 0.2 cm-1， 甚至高階者可優於 0.001 cm-1，遠優於分光式光譜儀。 5. 抑制散逸光之優點(suppressed advantage) 傳統分光式光譜儀利用光柵分光，因此非單光儀所選定波長之散 逸光(stray-light)因光學元件不完美，有可能從狹縫出口射出而被偵測 到，造成干擾。一般分光式光譜儀欲降低散逸光常會連帶測光一起降 低。對於傅氏轉換光譜儀而言，當干涉儀在掃描時，移動鏡前後掃描 時會對偵測訊號加以調頻(modulation)。例如，移動鏡以移動速率 v 掃描時，對波數為ν~的單色光源而言，偵測器測得之調頻(modulation) 25
訊號的頻率為 f = 2vν~。因此當移動鏡以固定速度掃描時，不同波數 之光受到不同的頻率調頻後，吾人可選擇適當的電子濾波器除去不擬 偵測光區的信號，可有效的抑制散逸光。 6. 靈活且應用廣泛之優點(versatile advantage) 傅氏轉換光譜儀只需更換光學元件、偵測器，便可偵測遠紅外光、 中紅外光、近紅外光、可見光或紫外光區的光譜。此外，搭配其他原 件，例如：氣相層析儀(GC)、高效能液相層析儀(HPLC)、質譜儀(MS)、 多重反射吸收槽(white cell)或顯微鏡等，可更精確地進行各種定量、 定性分析。 2.4 時間解析傅氏轉換紅外光譜法 傳統傅氏轉換紅外光譜儀掃描一張完整的干涉圖譜至少需要數十 毫秒到數分鐘的時間，因此生命期短暫的分子，例如：自由基、反應 中間物、弱鍵結分子及高激發態分子等，即無法使用連續式掃描的傅 氏轉換紅外光譜儀進行偵測。但目前已經發展許多技術，使得傅氏轉 換紅外光譜儀具有時間解析的功能，得以進行瞬態物種的偵測，可應 用於光譜學、化學動力學、動態學等研究。各種常見的時間解析技術 介紹如下： 1. 連續式掃描模式(continuous-scan mode) 此方法中如同傳統傅氏紅外光譜儀般其移動鏡為連續式地移動。 26
依各種不同技術在連續式掃描模式下得到時間解析光譜的方法介紹 如下： (1) 氣流管(flow tube)法 氣流管法其原理為透過調整氣流管內氣體流速或是改變其內部伸 縮管的位置使氣體開始混和至偵測區域之間的距離改變，使得混合氣 體到達偵測器時的時間會因而不同，即可用傅氏紅外轉換光譜儀以傳 統方法偵測混合氣體在該反應時間下的光譜。但此方法受限於氣流速 度及混和氣體所需時間，其時間解析度僅在數毫秒(ms)的範圍，對於 更快的反應變化（<ms），則無法偵測，且每一次僅能測得一個時間 點下的光譜[16, 17, 18, 19]。 (2) 快速掃描法(rapid scan) 相對於氣流管法，快速掃描法是直接利用移動鏡快速掃描偵測反 應的產物，因此其時間解析度為一次或數次快速掃描所需的時間，故 增加移動鏡的移動速率可提高時間解析度，但移動速率會受限於移動 鏡快速移動中的穩定度，因此利用快速掃描可達到的時間解析度只有 數十毫秒(ms) [20]，且訊雜比通常較差。 (3) 同步式掃描(synchronous scan) 藉由移動鏡以固定速率持續的移動，並於每個氦氖雷射零交叉點 送出脈衝訊號觸發反應，並在固定延遲時間擷取訊號[21, 22, 23, 24]。 27
以一般所使用的傳統傅氏轉換紅外光譜儀為例，其移動鏡的最小移動 速率約為 0.05 cm s-1，即每秒會通過 3161 個零交叉點。但目前的高能 量脈衝式雷射很難產生如此高重複頻率且強度足夠又穩定之雷射光。 而且在如此高重複頻率的操作下，反應系統內的樣品更新速度也要提 高，以避免因抽氣效率不足而產生訊號累積的問題，但目前不易有幫 浦可以達到如此高的抽氣效率；另一方面，系統內氣體流速越快易導 致亂流(turbulence)的產生而造成雜訊。另外在同步式掃描模式下，移 動鏡移動速率的穩定性也是問題之一。 (4) 非同步式掃描(asynchronous scan) 非同步式掃描中移動鏡以固定頻率重複地掃描，而光解雷射則以 另一重複頻率觸發。每次在雷射觸發起始反應後，在固定延遲時間擷 取訊號，經過多次掃描後，將訊號組合成一干涉圖譜再經由傅氏轉換 得到傳統光譜，因此雷射觸發和移動鏡掃描之間並非同步進行。此法 之優點是反應觸發無須與移動鏡到達零交叉點的時間同步，可避免同 步式掃描對光解雷射的高重複頻率之要求。缺點則是每一次實驗僅能 得到單一延遲時間下的光譜，無法一次得到所有反應觸發後不同時間 下的光譜[25]，故此法對於動力學的研究仍有許多限制。 2. 步進式掃描模式(step-scan mode) 在步進式掃描模式下干涉儀的移動鏡並非連續式地移動，而是由 28
電子儀器精準控制移動鏡定位在氦氖雷射的零交叉點上，待移動鏡穩 定靜止後，便開始觸發反應且擷取訊號，並可利用在同一移動鏡位置 上，進行多次觸發反應平均訊號以提升訊雜比。待此零交叉點位置上 之訊號擷取完畢後，移動鏡會移動到下一個取樣點(零交叉點)的位置， 並重複上述步驟。待移動鏡掃描完畢，經訊號重組後即可取得不同反 應時間下之完整干涉圖譜，再經由傅氏轉換，即可得到不同反應時間 下的傳統光譜[26, 27, 28, 29, 30]。當移動鏡移動到下一個取樣點時， 需要時間待其穩定靜止，此段時間稱為定位時間(settling time)。定位 時間長短與移動鏡之移動速率與取樣間隔有關，通常在數十到數百毫 秒的範圍內。本實驗系統使用的步進式傅氏轉換紅外光譜儀在移動鏡 移動速度(scan velocity)為 20 kHz(相當於 0.0633 cm s-1 )的設定下，當 移動鏡之跳點取樣間隔數為 10 到 20 的範圍內時，其定位時間通常 設定在 150-250 ms，若跳點取樣間隔數取數大於 20，則需要更長的 定位時間。 步進式掃描模式數據擷取示意圖如圖 2-8 所示。當移動鏡移動停在 x1位置時，待雷射被觸發啟動反應後，偵測器擷取不同反應時間點下
的訊號陣列 I(x1，t1)、I(x1，t2)、I(x1，t3)、……、I(x1，tm)，訊號擷取
完畢後，移動鏡會接著移動到 x2位置，並取得訊號陣列 I(x2，t1)、I(x2，
t2)、I(x2，t3)、……、I(x2，tm)；重複上述步驟至擷取完所有訊號陣列，
即可得到光強度在各個取樣點隨時間變化的二維訊號陣列。再重組此 二維訊號陣列，便可以得到在反應時間 ti下的訊號陣列：I(x1，ti)、I(x2， ti)、I(x3，ti)、……、I(xn，ti)，即可得在反應時間 ti下的干涉圖譜。將 不同反應時間下 t1、t2、t3、……、tm之干涉圖譜進行傅氏轉換，即可 得到具有時間解析之傳統光譜。 因此和前述同步式掃描相比，步進式掃描可由一次訊號擷取得到 各個不同反應時間下的時間解析光譜；亦可透過進行訊號點多次擷取 以提高訊雜比，也因此雷射重複頻率不再受限於光譜儀掃描速率快慢， 抽氣速率的要求也大大降低。 在步進式掃描中一般是利用氦氖雷射的零交叉點定位移動鏡之位 置，而氦氖雷射的零交叉點為氦氖雷射半波長 316.4 nm。依據 Nyquist criterion，凡周期性信號的不連續取樣，其取樣頻率需大於或等於該 信號頻率的兩倍，才可正確描述此訊號，否則會產生混疊(folding)或 失真的結果，其數學式如下： max Nyquist ~ 2 1 ) x ( v = ∆ (2-30) 因此若移動鏡在每一個氦氖雷射之零交叉點取樣，其取樣間距為 316.4 nm，能偵測的波段範圍即為 15802 cm-1，且因使用固定間隔取 樣方式會造成疊合現象，因此可偵測的光譜範圍為 0-15802 cm-1、 15802-31604 cm-1、31604-47406 cm-1、……等，由於紅外光區的波段 30
範圍約 400-4000 cm-1，因此所測得光譜之光區範圍不會受到其他光區 的疊合干擾。然而為避免因取樣時間過長使得氣流量不穩或周邊環境 震動影響等問題造成雜訊，當實驗中僅需擷取某段光區之光譜時，可 使用跳點取樣(under-sampling)方式進行掃描，即移動鏡不在每一個氦 氖雷射的零交叉點皆停留取樣，而是固定間隔數個零交叉點才停留取 樣，如此可大量減少取樣點數以縮短實驗時間，仍不影響光譜資訊。 舉例來說，若每隔一個零交叉點才取樣，即取樣間隔為 632.8 nm，根 據 Nyquist criterion 則偵測的波段範圍為 7901cm-1，可量測 0-7901cm-1、 7901-15802 cm-1、……等光區。若每隔兩個零交叉點才取樣，代表可 偵測的波段範圍為 5276 cm-1，可量測 0-5276 cm-1、5276-10534 cm-1、……等光區。因此在相同的光譜解析度下，欲測量的光區越窄， 移動鏡可跳過的零交叉點越多，即可減少取樣點數，將大量縮短實驗 時間。然而使用跳點取樣方式掃描時，必須加入濾光片(optical filter) 將欲偵測光區以外的光源完全濾掉，以避免非偵測光區光譜會疊合至 欲偵測光區中，造成光譜干擾。以本實驗所使用之跳點取樣為例：吾 人使用實驗中使用跳點點數為九點，實驗光區為 0-1579.8 cm-1，則必 須使用光穿透範圍等於或小於 0-1579.8 cm-1之濾光片，本實驗中是使 用範圍 1510 cm-1 -540 cm-1的濾光片，去除波數大於 1579.8 cm-1的光， 以避免波段範圍為 1579.8-3159.6 cm−1甚至 3159.6-4739.4 cm−1光區之 31
訊號疊合至波段範圍為 0-1579.8cm-1光譜中，造成不必要的譜線干 擾。 2.5 步進式時間解析傅氏轉換紅外吸收光譜法 步進式時間解析傅氏轉換紅外光譜儀已發展相當成熟，但主要運 用於放光光譜法，用以偵測光激發分解反應[31,32]及雙分子反應 (bimolecular reaction)之激發態分子之放光光譜[33,34,35]。相較於放光 光譜法，吸收光譜法的發展則較為困難，原因主要是放光光譜法是由 零背景的環境中觀測微弱的放光訊號，而吸收光譜法則是在極大的背 景訊號下觀測其微小改變量，靈敏度相對較差。但當瞬態分子在多處 於基態，或以不放光方式衰減能量時，則無法以放光光譜法進行研究， 可利用吸收光譜法研究之。與放光光譜法相比，吸收光譜法的優勢在 於獲得化學反應中間物之基態吸收光譜以進行反應中間物的鑑定，並 利用來研究其反應動力學[36-48]。 本實驗系統的偵測器利用 ac 耦合(ac-couple)及 dc 耦合(dc-couple) 的方式偵測訊號；ac 耦合訊號是反應觸發前與觸發後偵測器所測得之 光強度於不同的反應時間點下的變化量，而 dc 耦合訊號為系統的背 景資訊並提供相位資訊。訊號擷取與儀器時序控制於 3.1.4 節詳述， 訊號處理過程如圖 2-9 所示，ac 耦合訊號和 dc 耦合訊號是分開擷取。 ac 耦合訊號之擷取時，移動鏡會先停留到定位點上，經脈衝產生器 32
(DG535)同時觸發偵測器進行訊號擷取及觸發雷射激發樣品，此時可 記錄下偵測器 ac 耦合訊號隨時間之變化。吾人亦可在此定位點上重 複觸發多次反應以平均訊號。待訊號擷取結束，移動鏡會移到下一個 定位點，並重複上述步驟。而 dc 耦合訊號的擷取中，一般使用光譜 儀之內部觸發(internal trigger)，當移動鏡停留在定位點上時，光譜儀 內部觸發偵測器，偵測器會以 dc 耦合的方式擷取樣品訊號，即尚未 受到雷射激發前的紅外光強度，同樣亦可在同一定位點上多次觸發反 應以平均訊號。因此在當掃描完畢後可得到一組 ac 訊號陣列∆Ix
( )
t 與 一組 dc 訊號陣列Ix( )
t 。此 dc 訊號陣列Ix( )
t 經重組後即可得到一序列 時間區間 t 下之干涉圖譜的訊號陣列It( )
x ，再經由傅氏轉換後可得一 序列時間間隔 t 下之傳統光譜St( )
ν~ 與相位資訊φt(ν~)。因樣品未受到雷 射激發，St( )
ν~ 不隨時間變化，可將其所有時間間隔訊號平均後得到 背景光譜S0( )
ν~ 。相位資訊φt(ν~)則可用於 ac 耦合訊號的相位修正。而 ac 訊號陣列∆Ix( )
t 亦經重新排列後可得到一序列時間區間 t 下干涉圖 譜的變化訊號陣列∆It( )
x ，經由相位修正與傅氏轉換後，即可得到一 序列時間間隔 t 下穿透光譜強度的變化量∆St( )
ν~ ，再使用下式可計算出其差異吸收光譜(difference absorption spectrum)：
( )
( )
( )
( )
( )
( )
+∆ − = +∆ − = ∆ ν ν ν ν ν ν ~ ~ 1 log ~ ~ ~ log ~ 0 0 0 S S S S S A t t t (2-31) 因此當反應被觸發後若有新產物生成並吸收紅外光，∆St( )
ν~ 為負值， 故∆At( )
ν~ 呈現正值，可觀察到差異吸收光譜中有波峰向上的譜帶；反 之當反應物消失時，∆St( )
ν~ 為正值，故∆At( )
ν~ 呈現負值，則可觀察到 差異吸收光譜中有波峰向下的譜帶。此外，實驗中所擷取的 ac 耦合 訊號及 dc 耦合訊號皆會經過前置放大器(fast preamplifier)放大，再送 入一 24 位元的類比/數位轉換器，將類比訊號轉換為數位訊號，而 ac 耦合訊號經過前置放大器後的放大倍率為 dc 耦合訊號之 2.2 倍 (MCT 偵測器)；因此計算出差異光吸收光譜之式子(3-31)則改為：( )
( )
( )
( )
( )
( )
× ∆ + − = +∆ − = ∆ 2 . 2 ~ ~ 1 log ~ 2 . 2 / ~ ~ log ~ 0 0 0 ν ν ν ν ν ν S S S S S A t t t (2-32) 34圖 2-1 Michelson 干涉儀之基本構造。主要由 Beam splitter、fixed mirror 及 moving mirror 所組成。
圖 2-2 不同光源之傳統光譜(右側)及其對應之干涉譜(左側)。
(a) 單色光源;(b) 強度相同，波數相近之兩單色光源;(c) 連續光源。圖取自 Ref. 8。
圖 2-3 匣式截斷函數進行傅氏轉換後之儀器譜線形狀函數。 (a) 匣式截斷函數進行傅氏轉換後之圖譜，其波形為 sinc 函數； (b) 移動鏡在有限位移± 2 L 下，單色光波數為ν~1之干涉圖譜乘上匣式 截斷函數後經傅氏轉換得到之傳統光譜。圖取自 Ref. 11。 37
圖 2-4 Blackman 函數 A(δ)與其經傅氏轉換後得到之儀器譜線形狀函 數W
( )
ν~ 。圖取自 Ref. 11。圖 2-5 未經相位修正之傳統光譜、相位光譜(phase spectrum)與經相位 修正(phase correction)後之傳統光譜；資料取自參考資料[1]章節 4.4。 (a) 有相位誤差之干涉圖譜I"(δ)；(b) 未經相位修正傳統光譜B" v(~) 之實數部分；(c) 未經相位修正傳統光譜B" v(~)之虛數部分；(d) 利用 干涉圖譜進行傅氏餘弦與正弦轉換所得各個波數下的相位角，即相位 光譜(phase spectrum)；(e) 各波數下之相位角餘弦值；(f) 各波數下之 相位角正弦值；(g) 修正前之傳統光譜B" v(~)的實數部分與相位角餘 弦值的乘積；(h) 修正前之傳統光譜B" v(~)的虛數部分與相位角正弦 值的乘積；(i) 經相位修正後之傳統光譜B(v~)。 39
圖 2-6 干涉圖譜之取樣範圍示意圖。實驗時擷取單邊含有 N 個數據 點之干涉圖譜，並在零光程差點左邊多取 n 個數據點以進行相位修 正。
圖 2-7 干涉圖譜(右側)及其對應之傳統光譜(左側)。(a) 連續波長之紅外光源；(b) 氦氖雷射，其波長為 632.8 nm； 干涉圖中標示部分之零交叉點為實心圓點，每個零交叉點相隔 316.4 nm，傅氏轉換紅外光譜儀即以零交叉點作為取 樣點，擷取訊號(紅色虛線所示) (c) 連續波長之白光光源，作為取樣參考點。
圖 2-8 步進式掃描模式取樣示意圖。其中 xi為光程差，ti為反應時間，I 為訊號強度。(a) 各曲線即移動鏡在光程差
為 xi時擷取之時間解析訊號ΔIx(t)；(b) 各曲線表示數據重組後在不同反應時間 ti下之干涉圖譜 ΔIt(x)；(c) 干涉圖譜
經傅氏轉換後得到在不同反應時間 ti下之傳統光譜。
圖 2-9 利用 ac 耦合與 dc 耦合訊號得到差異吸收光譜之步驟示意圖。 dc 耦合訊號It(x)經傅氏轉換後St(v~)可提供背景光譜 S0(ν~)及相位資
訊φt(ν~)，而 ac 耦合訊號 ΔIx(t)則為反應起始前與反應進行後光強度在
不同反應時間下的變化量。
Apodization Function Instrument Function FWHM Side Lobes Blackman + + L L πδ πδ 2 cos 08 . 0 cos 5 . 0 42 . 0 2L 30 . 2 2 / 1 = ∆ν =0.12% m s H H Hamming (Happ-Genzel) + L πδ cos 46 . 0 54 . 0 2L 82 . 1 2 / 1 = ∆ν = 0.73% m s H H Triangular (Bartlett) L δ − 1 2L 77 . 1 2 / 1 = ∆ν = 4.72% m s H H Welch 2 2 1 L δ − 2L 59 . 1 2 / 1 = ∆ν =8.62% m s H H Boxcar 1 2L 21 . 1 2 / 1 = ∆ν =21.71% m s H H 表 2-1 常見之削足函數與其對應之譜線形狀函數。∆ν1/2為主峰之半高寬，L 為移動鏡所能到達之最大光程差 (-L≦δ≦L)，而|HS/Hm|為側波最大振幅值 Hs與主峰高度 Hm之百分比絕對值。圖取自 Ref. 11。 44
參考文獻
[1] B. C. Smith, Fundamentals of Fourier Transform In Fourier
Transform Infrared Spectroscopy, CRC Press 1996.
[2] P. Y. Chen, R. A. Palmer, and T. J. Meyer, J. Phys. Chem. A 102, 3042 (1998).
[3] P. Y. Chen and R. A. Palmer, Appl. Spectrosc. 51, 580 (1997).
[4] J. Eberhard, P. S. Yeh, and Y. P. Lee, J. Phys. Chem. 107, 649 (1997). [5] G. V. Hartland, D. Qin, H. L. Dai, A. Simon, and M. J. Anderson, Rev. Sci. Instrum. 63, 3261 (1992).
[6] A. A. Michelson, Phil. Mag. Ser. 5, 31, 256 (1891). [7] P. B. Fellgett, J. Phys. Radium 19, 187 (1958).
[8] P. R. Griffiths and J. A. de Haseth, Fourier Transform Infrared
Spectrometry, John Wiley & Sons, New York (1986).
[9] A. Javan, W. R. Bennet, Jr., and D. R. Herriott, Phys. Rev. Lett. 6, 106 (1961).
[10] J. Kauppinen and J. Partanen, Fourier Transforms in Spectroscopy, 1st edition, Wiley-VCH (2001).
[11] http://archive.lib.msu.edu/crcmath/math/math/a/a279.htm [12] L. Mertz, Transformation in Optics, Wiley, New York (1965). [13] L. Mertz, Infrared Phys. 7, 17 (1967).
[14] P. Jacquinot, Rep. Progr. Phys. 23, 267 (1960).
[15] J. Connes and P. Connes, J. Opt. Soc. Am. 56, 896 (1966).
[16] D. J. Donaldson and J. J. Sloan, J. Chem. Phys. 82, 1873 (1985). [17] E. Arunan, G. Manke II, and D. W. Setser, Chem. Phys. Lett. 207, 81 (1993).
[18] N. I. Butkovskara and D. W. Setser, J. Chem. Phys. 106, 5028 (1996).
[19] N. I. Butkovskara and D. W. Setser, J. Phys. Chem. 102, 9715 (1998).
[20] L. Mertz, Astron. J. 70, 548 (1965).
[21] E. L. Woodbridge, T. R. Fletcher, and S. R. Leone, J. Phys. Chem. 92, 5387 (1988).
[22] P. W. Seakins and S. R. Leone, J. Phys. Chem. 96, 4478 (1992).
[23] P. W. Seakins, E. L. Woodbridge, and S. R. Leone, J. Phys. Chem. 97, 5633 (1993).
[24] C. A. Carere, W. S. Neil, and J. J. Sloan, Appl. Opt. 35, 2857 (1996). [25] K. Masutani, H. Sugisawa, A. Yokota, Y. Furukawa, and M. Tasumi, Appl. Spectrosc. 46, 560 (1992).
[26] R. E. Murphy, F. H. Cook, and H. Sakai, J. Opt. Soc. Am. 65, 600 (1974).
[27] R. A. Palmer, C. J. Manning, J. A. Rzepiela, J. M. Widder, and J. L. Chao, Appl. Spectrosc. 43, 193 (1989).
[28] G. V. Hartland, W. Xie, and H. L. Dai, Rev. Sci. Instrum. 63, 3261 (1992).
[29] D. E. Heard, R. A. Brownsword, D. G. Weston, and G. Hancock, Appl. Spectrosc. 47, 1438 (1993).
[30] G. V. Hartland, D. Qin, and H.-L. Dai, J. Chem. Phys. 100, 7832 (1994).
[31] S. K. Yang, S. Y. Liu, H. F. Chen, and Y. P. Lee, J. Chem. Phys. 123, 224304 (2005).
[32] A. Bagchi, Y. H. Huang, Z. F. Xu, P. Raghunath, Y. T. Lee, C. K. Ni, M. C. Lin, and Y. P. Lee, Chem. Asian J. 6, 2961 (2011).
[33] K. S. Chen, S. S. Cheng, and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 119, 4229 (2005).
[34] H. C. Chiang, N. S. Wang, S. Tsuchiya, H. T. Chen, Y. P. Lee, and M. C. Lin, J. Phys. Chem. A. 113, 13260 (2009).
[35] C.-K. Huang, Z.-F. Xu, M. Nakajima, Hue M. T. Nguyen, M. C. Lin, S. Tsuchiya, and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 137, 164307 (2012).
[36] S.-H. Chen, L.-K. Chu, Y.-J. Chen, I-C. Chen, and Y.-P. Lee, Chem. Phys. Lett. 333, 365 (2001).
[37] L.-K. Chu and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 120, 3179 (2004). [38] L.-K. Chu and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 124, 244301 (2006). [39] L.-K. Chu and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 126, 134311 (2007). [40] L.-K. Chu, H.-L. Han, and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 126, 174310 (2007).
[41] D.-R. Huang, L.-K. Chu, and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 127, 234318 (2007).
[42] L.-K. Chu and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 130, 174304 (2009). [43] Sun-Yang Chen and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 132, 114303 (2010). [44] J.-D. Chen and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 134, 094304 (2011). [45] J.-D. Chen and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 134, 094304 (2011). [46] B. Golec, J.-D. Chen, and Y.-P Lee, J. Chem. Phys. 135, 224302, (2011).
[47] S.-Y. Lin and Y.-P. Lee, J. Phys. Chem. A 116, 6366 (2012).
[48] Y.-T. Su, Y.-H. Huang, H. A. Witek, and Y.-P. Lee, Science 340, 174 (2013).
第三章 實驗裝置、步驟與條件 本實驗目的為使用傅氏轉換紅外光譜法擷取不穩定分子 CH2OO 之瞬態吸收光譜，並藉由改變實驗條件下光譜之監測研究其動力學行 為。實驗之流程為藉由導入雷射光照射反應槽內氣態樣品而觸發化學 反應產生待測之分子，並以大量淬熄體(quencher)與待測分子碰撞將 其多餘能量淬熄至基態，再利用步進式傅氏轉換紅外光譜儀配合多重 吸收槽(White cell)擷取瞬態吸收訊號。待完成光譜擷取程序後，分析 不穩定分子在不同反應時間下的吸收光譜，可得到此分子在基態之紅 外吸收光譜以及後續相關之反應動力學資訊。 3.1 實驗裝置 本實驗系統裝置可分成四個部分：雷射系統、反應系統與氣體管 路架設、偵測系統及數據擷取與儀器時序控制系統，其儀器裝置示意 圖如圖 3-1 所示。各系統分述如下： 3.1.1 雷射系統 本實驗依實驗目的分別使用兩種雷射系統進行實驗：
1. 氟化氪準分子雷射(KrF excimer laser，Coherent，Compex Pro 102F)， 可產生波長為 248 nm 之雷射光以光解前驅物並產生光化學反應。藉 由迷你控制器(mini controller)中輸入不同電壓值以改變雷射腔內激發
電壓，可改變雷射光輸出能量大小；電壓設定最大值為 30 kV，其最
大功率約為 4 W。雷射光束截面積約為 1.7 cm2的長方形。因準分子
雷射易發散，吾人利用兩片 cylindrical lens (scx-50.8-254.3-uv，f = 500 mm, CLSQ-3040-300，f = 300 mm)將雷射光聚焦，再架設兩平面反 射鏡將其置於反應槽前後的光窗(window)外，使雷射光可多次通過反 應槽，以增加雷射光在反應槽內之光解路徑長度，提高光解產率，增 加訊號強度。
2. Nd:YAG 雷射(Lotis tii，LS-2137)：利用非線性晶體可產生三倍頻 波長為 355 nm 的雷射光，亦可用於誘發反應發生。於迷你控制器中 可調整 lamp pumping energy 以調整雷射光輸出能量，能量設定值為
36 J 時，其最大功率約為 0.6 W，光束截面積約為 0.5 cm2的圓點。亦 藉由架設兩平面反射鏡置反應槽前後的光窗(window)外，使雷射光可 多次通過反應槽，以增加雷射光在反應槽內之光解路徑，增強訊號強 度。 3.1.2 反應系統與管路架設 不鏽鋼反應槽置於光譜儀之樣品室中，其體積約為 1372 cm3。反 應槽設計示意圖如圖 3-2 所示。反應槽於(x 軸方向)前後兩側各別裝 有長方形石英(quartz)光窗，其長寬各為 12.5 與 3.0 cm，使雷射光可 入射反應槽。反應槽底座(z 軸方向) 則裝有兩片材質為 KBr 的 1 吋圓 50
形光窗，可使偵測樣品之紅外光射入及射出反應槽。反應槽上方(z 軸方向)可接上一電容式壓力計，用來測量系統壓力，壓力計可選用 之最大讀數(full scale)分別為 1000 Torr (MKS，model 626A13)或 10 Torr (MKS，model 626A11)。反應槽右方(y 軸方向)則連接乾式螺旋幫
浦(dry pump，HANBELL，PS80A，抽氣速率 1300-1600 L min−1)，因
此氣體反應物流動方向(y 軸方向)與雷射入射方向垂直。氣體反應物 由管路注入反應槽時會先進入一長方體空間預混和後由兩不鏽鋼夾 縫間滲入反應槽內，如此可使樣品較均勻的散佈於反應槽內，以避免 發生擾流(turbulence flow)現象使光譜雜訊增加。氣體反應物的流量是 利用質量流量控制器 (MKS 1179A, MKS 1149A)中之針閥 (needle valve)進行流量控制。 反應槽具有夾層設計，可通入高溫或低溫流體來改變反應槽內氣 體之溫度。本實驗使用水作為循環流體，並保持反應槽內部溫度約為 70℃。反應槽之光窗口有數個進氣孔，可使部分惰性氣體進入反應槽 時能快速流過光窗以清洗(purge)石英光窗，避免反應物經雷射光解所 產生的碳化物附著於石英光窗，使雷射光穿透率降低，造成雷射能量 降低，降低光譜訊號。 由於實驗所產生的瞬態分子濃度極低，為了增加瞬態產物的光吸 收度，反應槽內置一組多重反射鏡來增加紅外光之吸收路徑長度。如 51
圖 3-3 所示，此多重反射鏡為一組 White cell 包含鏡架與三片表面鍍 金之球面鏡，其曲率半徑皆為 15 cm。下方鏡架上置放由一球面鏡切 割成 T 型(圖 3-3 中的 M1)之鏡片，上方鏡架則置放由另一球面鏡切 割為兩半圓形(圖 3-3 中的 M2 與 M3)之鏡片。半圓形鏡與 T 型鏡相距 15 cm，即為球面鏡的兩倍焦距。如圖 3-3 所示，偵測樣品之紅外光 束由 T 型鏡下方缺口入射到上方的半圓鏡並且可在兩個半圓鏡與 T 型鏡之間來回反射 24 次，使紅外光之吸收路徑長增長為 3.6 m，最後 紅外光由下方 T 型鏡另一缺口導出反應槽。為了避免紅外光強度在經 由 多 次 反射 後下降 太 多 ，因 此使用 金 做 為反 射球面 鏡 上 的鍍 膜 (coating)材質，其反射率在波數範圍 2500-20000 cm−1大於 98 %，使 得紅外光經由 24 次反射後仍有 61 %以上的強度。 氣體管路架設如圖 3-4 所示。依實驗目的不同，進氣管路亦有些 微不同，共可分二種方式： 1. 目的為觀察瞬態分子 CH2OO 之吸收光譜時，氧氣在實驗中除了 當作反應物，亦可做為將瞬態分子淬熄至基態的淬熄體。氧氣由高壓 鋼瓶流出後，由流量控制器控制流量，經由 teflon 管導入石英光窗口 之進氣孔，用以清洗光窗。而氮氣則由高壓鋼瓶流出後，由流量控制 器控制流量，流入樣品瓶內用以帶出反應前驅物，並經由 teflon 管導 入反應槽中。 52
![圖 2-5 未經相位修正之傳統光譜、相位光譜(phase spectrum)與經相位 修正(phase correction)後之傳統光譜；資料取自參考資料[1]章節 4.4。 (a) 有相位誤差之干涉圖譜 I " ( δ ) ；(b) 未經相位修正傳統光譜 B " v( ~ ) 之實數部分；(c) 未經相位修正傳統光譜 B " v( ~ ) 之虛數部分；(d) 利用 干涉圖譜進行傅氏餘弦與正弦轉換所得各個波數下的相位角，即相位 光譜(phase spectrum)；(e)](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8246823.171549/45.892.141.762.126.900/傳統光差之干涉圖譜δ未經相位修正傳統光譜圖譜進行氏餘弦與.webp)
