時間解析傅氏轉換紅外光譜法

傳統傅氏轉換紅外光譜儀掃描一張完整的干涉圖譜至少需要數十 毫秒到數分鐘的時間，因此生命期短暫的分子，例如：自由基、反應 中間物、弱鍵結分子及高激發態分子等，即無法使用連續式掃描的傅 氏轉換紅外光譜儀進行偵測。但目前已經發展許多技術，使得傅氏轉 換紅外光譜儀具有時間解析的功能，得以進行瞬態物種的偵測，可應 用於光譜學、化學動力學、動態學等研究。各種常見的時間解析技術 介紹如下：

1. 連續式掃描模式(continuous-scan mode)

此方法中如同傳統傅氏紅外光譜儀般其移動鏡為連續式地移動。

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依各種不同技術在連續式掃描模式下得到時間解析光譜的方法介紹 如下：

(1) 氣流管(flow tube)法

氣流管法其原理為透過調整氣流管內氣體流速或是改變其內部伸 縮管的位置使氣體開始混和至偵測區域之間的距離改變，使得混合氣 體到達偵測器時的時間會因而不同，即可用傅氏紅外轉換光譜儀以傳 統方法偵測混合氣體在該反應時間下的光譜。但此方法受限於氣流速 度及混和氣體所需時間，其時間解析度僅在數毫秒(ms)的範圍，對於 更快的反應變化（<ms），則無法偵測，且每一次僅能測得一個時間 點下的光譜[16, 17, 18, 19]。

(2) 快速掃描法(rapid scan)

相對於氣流管法，快速掃描法是直接利用移動鏡快速掃描偵測反 應的產物，因此其時間解析度為一次或數次快速掃描所需的時間，故 增加移動鏡的移動速率可提高時間解析度，但移動速率會受限於移動 鏡快速移動中的穩定度，因此利用快速掃描可達到的時間解析度只有 數十毫秒(ms) [20]，且訊雜比通常較差。

(3) 同步式掃描(synchronous scan)

藉由移動鏡以固定速率持續的移動，並於每個氦氖雷射零交叉點 送出脈衝訊號觸發反應，並在固定延遲時間擷取訊號[21, 22, 23, 24]。

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以一般所使用的傳統傅氏轉換紅外光譜儀為例，其移動鏡的最小移動 速率約為 0.05 cm s^-1，即每秒會通過 3161 個零交叉點。但目前的高能 量脈衝式雷射很難產生如此高重複頻率且強度足夠又穩定之雷射光。

而且在如此高重複頻率的操作下，反應系統內的樣品更新速度也要提 高，以避免因抽氣效率不足而產生訊號累積的問題，但目前不易有幫 浦可以達到如此高的抽氣效率；另一方面，系統內氣體流速越快易導 致亂流(turbulence)的產生而造成雜訊。另外在同步式掃描模式下，移 動鏡移動速率的穩定性也是問題之一。

(4) 非同步式掃描(asynchronous scan)

非同步式掃描中移動鏡以固定頻率重複地掃描，而光解雷射則以 另一重複頻率觸發。每次在雷射觸發起始反應後，在固定延遲時間擷 取訊號，經過多次掃描後，將訊號組合成一干涉圖譜再經由傅氏轉換 得到傳統光譜，因此雷射觸發和移動鏡掃描之間並非同步進行。此法 之優點是反應觸發無須與移動鏡到達零交叉點的時間同步，可避免同 步式掃描對光解雷射的高重複頻率之要求。缺點則是每一次實驗僅能 得到單一延遲時間下的光譜，無法一次得到所有反應觸發後不同時間 下的光譜[25]，故此法對於動力學的研究仍有許多限制。

2. 步進式掃描模式(step-scan mode)

在步進式掃描模式下干涉儀的移動鏡並非連續式地移動，而是由

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電子儀器精準控制移動鏡定位在氦氖雷射的零交叉點上，待移動鏡穩 定靜止後，便開始觸發反應且擷取訊號，並可利用在同一移動鏡位置 上，進行多次觸發反應平均訊號以提升訊雜比。待此零交叉點位置上 之訊號擷取完畢後，移動鏡會移動到下一個取樣點(零交叉點)的位置，

並重複上述步驟。待移動鏡掃描完畢，經訊號重組後即可取得不同反 應時間下之完整干涉圖譜，再經由傅氏轉換，即可得到不同反應時間 下的傳統光譜[26, 27, 28, 29, 30]。當移動鏡移動到下一個取樣點時，

需要時間待其穩定靜止，此段時間稱為定位時間(settling time)。定位 時間長短與移動鏡之移動速率與取樣間隔有關，通常在數十到數百毫 秒的範圍內。本實驗系統使用的步進式傅氏轉換紅外光譜儀在移動鏡 移動速度(scan velocity)為 20 kHz(相當於 0.0633 cm s^-1)的設定下，當 移動鏡之跳點取樣間隔數為 10 到 20 的範圍內時，其定位時間通常 設定在 150-250 ms，若跳點取樣間隔數取數大於 20，則需要更長的 定位時間。

步進式掃描模式數據擷取示意圖如圖 2-8 所示。當移動鏡移動停在 x1位置時，待雷射被觸發啟動反應後，偵測器擷取不同反應時間點下 的訊號陣列 I(x1，t1)、I(x1，t2)、I(x1，t3)、……、I(x1，tm)，訊號擷取 完畢後，移動鏡會接著移動到 x2位置，並取得訊號陣列 I(x2，t1)、I(x2， t2)、I(x2，t3)、……、I(x2，tm)；重複上述步驟至擷取完所有訊號陣列，

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即可得到光強度在各個取樣點隨時間變化的二維訊號陣列。再重組此 二維訊號陣列，便可以得到在反應時間 ti下的訊號陣列：I(x1，ti)、I(x2， ti)、I(x3，ti)、……、I(xn，ti)，即可得在反應時間 ti下的干涉圖譜。將 不同反應時間下 t1、t2、t3、……、tm之干涉圖譜進行傅氏轉換，即可 得到具有時間解析之傳統光譜。

因此和前述同步式掃描相比，步進式掃描可由一次訊號擷取得到 各個不同反應時間下的時間解析光譜；亦可透過進行訊號點多次擷取 以提高訊雜比，也因此雷射重複頻率不再受限於光譜儀掃描速率快慢，

抽氣速率的要求也大大降低。

在步進式掃描中一般是利用氦氖雷射的零交叉點定位移動鏡之位 置，而氦氖雷射的零交叉點為氦氖雷射半波長 316.4 nm。依據 Nyquist criterion，凡周期性信號的不連續取樣，其取樣頻率需大於或等於該 信號頻率的兩倍，才可正確描述此訊號，否則會產生混疊(folding)或 失真的結果，其數學式如下：

max Nyquist 2~

) 1 x

(∆ = v (2-30)

因此若移動鏡在每一個氦氖雷射之零交叉點取樣，其取樣間距為 316.4 nm，能偵測的波段範圍即為 15802 cm^-1，且因使用固定間隔取 樣方式會造成疊合現象，因此可偵測的光譜範圍為 0-15802 cm^-1、 15802-31604 cm^-1、31604-47406 cm^-1、……等，由於紅外光區的波段

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範圍約 400-4000 cm^-1，因此所測得光譜之光區範圍不會受到其他光區 的疊合干擾。然而為避免因取樣時間過長使得氣流量不穩或周邊環境 震動影響等問題造成雜訊，當實驗中僅需擷取某段光區之光譜時，可 使用跳點取樣(under-sampling)方式進行掃描，即移動鏡不在每一個氦 氖雷射的零交叉點皆停留取樣，而是固定間隔數個零交叉點才停留取 樣，如此可大量減少取樣點數以縮短實驗時間，仍不影響光譜資訊。

舉例來說，若每隔一個零交叉點才取樣，即取樣間隔為 632.8 nm，根 據 Nyquist criterion 則偵測的波段範圍為 7901cm^-1，可量測 0-7901cm^-1、 7901-15802 cm^-1、……等光區。若每隔兩個零交叉點才取樣，代表可 偵測的波段範圍為 5276 cm^-1，可量測 0-5276 cm^-1、5276-10534 cm^-1、……等光區。因此在相同的光譜解析度下，欲測量的光區越窄，

移動鏡可跳過的零交叉點越多，即可減少取樣點數，將大量縮短實驗 時間。然而使用跳點取樣方式掃描時，必須加入濾光片(optical filter) 將欲偵測光區以外的光源完全濾掉，以避免非偵測光區光譜會疊合至 欲偵測光區中，造成光譜干擾。以本實驗所使用之跳點取樣為例：吾 人使用實驗中使用跳點點數為九點，實驗光區為 0-1579.8 cm^-1，則必 須使用光穿透範圍等於或小於 0-1579.8 cm^-1之濾光片，本實驗中是使 用範圍 1510 cm^-1-540 cm^-1的濾光片，去除波數大於 1579.8 cm^-1的光，

以避免波段範圍為 1579.8-3159.6 cm⁻¹甚至 3159.6-4739.4 cm⁻¹光區之

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訊號疊合至波段範圍為 0-1579.8cm^-1光譜中，造成不必要的譜線干 擾。