第三章 實驗裝置、步驟與條件
3.4 實驗條件
本實驗利用波長 248 nm 或 355 nm 雷射光激發 CH2I2/O2/N2之氣 體混合物，並測量其時間解析吸收光譜。依實驗目的不同其各別實驗
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條件分述如下:
冷凝，實驗中 CH2I2樣品管，管路及反應槽皆控制溫度於 70℃。
3.4.2 探討 CH2OO 產率隨淬熄氣體壓力變化之實驗條件
實驗之管路架設如圖3-4所示，此實驗主要為改變淬熄氣體壓力並 觀察瞬態分子之產率變化，因此為了能提高訊雜比，經過流量控制器 進入樣品瓶而帶出反應前驅物之氣體(氧氣或氮氣)流量與上組實驗 相比相對較大，約為1.0-1.7 STP cm3 s-1，而大量的淬熄氣體則經由石 英窗口之進氣孔進入反應槽，其流量約5-25 STP cm3 s-1。本實驗使用 波長355 nm的雷射光光解CH2I2，同上組實驗中CH2I2於355 nm雷射光 之光解產率預估如(3-1)式。其中CH2I2在355 nm下之光吸收截面積為2
× 10-19 cm2 molecule−1[4]，雷射光在反應槽內連續反射十二次，其雷 射平均能量約為30 mJ，光束截面積為0.5 cm2，故其光通量(fluence) 為1.07 × 1017photon cm−2。同樣假設CH2I2之量子產率(quantum yield)
φ為1，可計算出CH2I2的光解產率約為2.1 %。而CH2I2濃度隨實驗不 同大略控制於0.3-1.0 Torr。
3.4.3 由紅外光譜線推算分子濃度
分 子 之 吸 收 不 是 太 強 時 ， 其 吸 收 度 A(absorbance) 遵 循 比 爾 (Beer-Lambert)定律A = εbc，ε 為分子振動模之吸收截面積(absorption cross section， cm2 molecule−1)，b 則為吸收路徑長(本實驗系統之紅
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外光徑藉由 White cell 增加至 360 cm)，c 為濃度，若以譜帶積分面積 為吸收度則 ε 為 IR intensity(km mol-1)。因此，利用比爾定律由量測之 譜線積分面積配合吸收截面積即可計算出分子濃度。若缺乏分子於紅 外光下之確切吸收截面積資訊，可利用理論計算得到各個振動模之紅 外吸收強度大小，估計觀測到的分子濃度。理論計算之紅外吸收強度 誤差可能到 2-3 倍，因此需要多比較數個振動模之吸收才會較精確。
此外由於實驗中紅外光及光解雷射光並未疊合，由光解產率估計的分 子濃度為光解區之濃度與藉由光譜譜線積分面積和比爾定律所計算 之紅外光通過區域之分子平均濃度並不相同。因為光解體積及紅外光 偵測體積不易精確測量，本實驗針對利用 248 nm 雷射光光解前驅物 CH2I2 所觀測之紅外光譜積分強度消失量與由光解產率所預估之 CH2I2分子消失量進行比較以得知其體積比。使用 355 nm 雷射光進行 光解時，因實際觀測 CH2OO 之實驗中使用之 CH2I2濃度較大，其紅 外譜線吸收度已經飽和，不適用比爾定律，故先利用較低濃度的 CH2I2
光解來求得體積比，細節將於第 4.5.1 節詳述。
3.4.4 系統分子擴散速度之評估
吾人於此節評估在實驗條件下，經雷射光解後反應生成之分子由 雷射照射區域平均散佈至反應槽與反應槽內氣氣混合均勻所需之時 間。假設雷射光解照射區域是一個長寬高各為 14 × 0.5 × 12 = 84 cm3的
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長柱體積(355 nm 雷射光截面積約 0.5 cm2，而兩石英光窗距離約 14
其中 l 為圓柱反應槽之長度(cm)，D 是分子內擴散係數(inter diffusion coefficient，cm2 s−1) 雖此方程式對於反應系統於流動狀態(flow system) 面積(collision cross-section，m2)，μ 為減縮質量(kg molecule−1)，T 為 溫度(K)。由於吾人缺乏待測分子 CH2OO 於氧氣中之碰撞截面積資訊，
因此利用理論計算值代替，由計算軟體 Gaussan 09 可得 CH2OO 之分 子體積約為 59 Å3，因此 CH2OO 於氧氣中的碰撞截面積為 0.55 nm2[5]
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代入式(3-3)。由於擴散係數與壓力成反比關係，因此選擇最小壓力(20
啟動軟體 Opus，選擇工具列中 Advanced Data collection 可設定連 續掃描模式之參數；步進式掃描模式參數設定則為工具列中之的 Time Resolved Step-Scan。依 Opus 版本功能有些許差異，以下為本實 驗步進式掃描模式在 Opus 7.2 版本之參數設定(僅列重要參數)。
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