CH 2 OO 之反應動力學

由於吾人無法得知 CH2OO 在紅外光下確切之光吸收截面積，因 此 CH2OO 之濃度是由 4.5.1 節中之數據處理求得。由圖 4-3 及圖 4-4 可知以波長 248 nm 雷射光為光解光源實驗中，CH2OO 分子之生命期 (lifetime)約為 50 μs 左右，而在 355 nm 雷射光光解實驗中，CH2OO 分子之生命期增長至約 100-150 μs 左右。造成此差異結果的原因可能 是前驅物 CH2I2在 248 nm 的光吸收截面積約八倍於在 355 nm 的光吸 收截面積[29]，且 248 nm及 355 nm 實驗中所使用的雷射光通量接近，

所以前驅物 CH2I2以波長為 248 nm 雷射光光解後產生的 CH2I 濃度大 於以波長為 355 nm 雷射光光解之濃度，因此 248 nm 雷射光光解實驗 中的 CH2OO 濃度會大於 355 nm 雷射光光解實驗的 CH2OO 濃度。若

100

CH2OO 之衰減反應為雙分子反應(bimolecular reaction)則可以解釋高 濃度下之 CH2OO 生命期較短的現象。而 4.5.2 節，利用一級反應及同 類二級反應動力學模型線性迴歸分析結果顯示 CH2OO 之衰減反應為 二級反應。

由 4.4 節之討論可知反應後期甲醛為主要產物，因此吾人猜想 CH2OO 之衰減反應為 CH2OO + CH2OO ^𝑘𝑘→ 2H^{1 2}CO +O2。由 4.5.2 節，

同類二級反應動力學模型的線性迴歸分析結果之斜率可得到 CH2OO 衰減之反應速率常數 keff，結果列於表 4-4。然而此反應速率常數值 k 並非完全一致且介於1.89 × 10⁻¹⁰至3.07 × 10⁻¹⁰ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹ 之間，可能原因為未考慮其他的可能反應機構或為實驗及數據處理造 成之誤差。圖 4-20、圖 4-21、圖 4-22 及表 4-5 為林明璋老師實驗室 利用 B3LYP/aug-cc-PVTZ 及 CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-PVTZ 預測 CH2OO 與各種可能物種(CH2I、I 及 CH2OO)反應位能圖(potential energy surface)及反應速率常數值 k。因此可猜測 CH2OO 衰減之可能 的反應機構如下：

CH2OO + CH2OO ^𝑘𝑘→ 2H^{1 2}CO +O2 (4-20) CH2OO + CH2OO ^𝑘𝑘→ (CH^{2 2}OO)2 (4-21)

CH₂OO + I ^𝑘𝑘→ CH^{3 2}I + O₂ (4-22)

101

CH2OO + I ^𝑘𝑘→ H^{4 2}CO + IO (4-23) CH2OO + I ^𝑘𝑘→ CH^{5 2}IOO (4-24) 由圖4-20至圖4-22及表4-5，可知反應(4-20)CH2OO先形成雙體(dimer) 而後裂解為甲醛與氧氣的反應路徑之位能障礙(barrier)最少，且此反 應最終產物為甲醛與吾人觀察到的光譜結果一致；而表4-5中理論計 算(4-13)之反應速率值𝑘𝑘₁最大，約為1.09 × 10⁻¹⁰ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹， 因此造成CH2OO衰減之主要反應路徑應為反應(4-20)。反應(4-22) CH2OO與I生成CH2I + O2之反應路徑的後期反應位能障礙太高造成後 期反應不易進行，故其計算之反應速率值𝑘𝑘₃較小約為2.56 × 10⁻¹² cm³ molecule⁻¹ s⁻¹。而反應(4-23) CH2OO與I生成H2CO + IO之反應路徑，

雖然後期反應位能障礙少，但第一步反應需跨越一個0.6 kcal/mole之 位 能 障礙 才 可進行 後 續反 應 ，其計 算 之反 應 速率值𝑘𝑘₄亦 僅約 為 7.41 × 10⁻¹³ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹。 反 應 (4-22) 及 (4-24) 為 CH2OO 與 CH2OO及CH2OO及I之反應中間產物(CH2OO雙體及CH2IOO)被淬熄 穩定的反應，因此如表4-5所示，其反應速率與淬熄氣壓壓力有關。

反應(4-22)為CH2OO自身反應的中間產物CH2OO雙體被淬熄而定之 反應路徑；由位能圖可知，CH2OO形成雙體後裂解為甲醛與氧氣之位 能障礙不大，然而，因此CH2OO雙體不易被淬熄而穩定，而計算之反 應速率值𝑘𝑘₂較小約介於7.2 × 10⁻¹⁷至3.2 × 10⁻¹⁴ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹。

102

反應(4-24)為CH2OO反應的中間產物CH2IOO被淬熄而穩定之反應路 徑；由位能圖可知，CH2OO與I形成CH2IOO後裂解為CH2I與O2之位能 障礙極高，因此CH2IOO易被淬熄而穩定，而計算之反應速率值𝑘𝑘₅較 大，約介於2.1 × 10⁻¹¹至5.5 × 10⁻¹¹ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹。

吾人利用動力學模擬軟體CHEMKIN-II[30]以反應(4-20)至(4-24) 模擬CH2OO濃度隨時間之變化，並將模擬結果與實驗所觀測之結果相 比較，如圖4-23及圖4-24。圖4-23及圖4-24中空心圓圈為CH2OO隨時 間衰減之曲線，紅色實線則為使用CHEMKIN模擬CH2OO濃度隨時間 變化之曲線，其中使用於模擬之反應速率常數值k列於表4-5。可發現 改變氧氣壓力的實驗組中，低壓(20及38 Torr)實驗之CH2OO衰減模擬 曲線較實驗結果慢，但其與實驗結果差異不大；而高壓(77及95 Torr) 實驗之模擬曲線與實驗結果相當一致。改變氮氣壓力的實驗組中，

CH2OO衰減模擬曲線較與實驗結果吻合。故使用反應(4-20)至(4-24) 可合理的描述CH2OO衰減之反應機構。

103