第二章 實驗原理與技術
2.5 步進式時間解析傅氏轉換紅外吸收光譜法
步進式時間解析傅氏轉換紅外光譜儀已發展相當成熟，但主要運 用於放光光譜法，用以偵測光激發分解反應[31,32]及雙分子反應 (bimolecular reaction)之激發態分子之放光光譜[33,34,35]。相較於放光 光譜法，吸收光譜法的發展則較為困難，原因主要是放光光譜法是由 零背景的環境中觀測微弱的放光訊號，而吸收光譜法則是在極大的背 景訊號下觀測其微小改變量，靈敏度相對較差。但當瞬態分子在多處 於基態，或以不放光方式衰減能量時，則無法以放光光譜法進行研究，
可利用吸收光譜法研究之。與放光光譜法相比，吸收光譜法的優勢在 於獲得化學反應中間物之基態吸收光譜以進行反應中間物的鑑定，並 利用來研究其反應動力學[36-48]。
本實驗系統的偵測器利用 ac 耦合(ac-couple)及 dc 耦合(dc-couple) 的方式偵測訊號；ac 耦合訊號是反應觸發前與觸發後偵測器所測得之 光強度於不同的反應時間點下的變化量，而 dc 耦合訊號為系統的背 景資訊並提供相位資訊。訊號擷取與儀器時序控制於 3.1.4 節詳述，
訊號處理過程如圖 2-9 所示，ac 耦合訊號和 dc 耦合訊號是分開擷取。
ac 耦合訊號之擷取時，移動鏡會先停留到定位點上，經脈衝產生器
32
(DG535)同時觸發偵測器進行訊號擷取及觸發雷射激發樣品，此時可 記錄下偵測器 ac 耦合訊號隨時間之變化。吾人亦可在此定位點上重 複觸發多次反應以平均訊號。待訊號擷取結束，移動鏡會移到下一個 定位點，並重複上述步驟。而 dc 耦合訊號的擷取中，一般使用光譜 儀之內部觸發(internal trigger)，當移動鏡停留在定位點上時，光譜儀 內部觸發偵測器，偵測器會以 dc 耦合的方式擷取樣品訊號，即尚未 受到雷射激發前的紅外光強度，同樣亦可在同一定位點上多次觸發反 應以平均訊號。因此在當掃描完畢後可得到一組 ac 訊號陣列∆Ix
( )
t 與 一組 dc 訊號陣列Ix( )
t 。此 dc 訊號陣列Ix( )
t 經重組後即可得到一序列 時間區間 t 下之干涉圖譜的訊號陣列It( )
x ，再經由傅氏轉換後可得一 序列時間間隔 t 下之傳統光譜St( )
ν~ 與相位資訊φt(ν~)。因樣品未受到雷 射激發，St( )
ν~ 不隨時間變化，可將其所有時間間隔訊號平均後得到 背景光譜S0( )
ν~ 。相位資訊φt(ν~)則可用於 ac 耦合訊號的相位修正。而 ac 訊號陣列∆Ix( )
t 亦經重新排列後可得到一序列時間區間 t 下干涉圖 譜的變化訊號陣列∆It( )
x ，經由相位修正與傅氏轉換後，即可得到一 序列時間間隔 t 下穿透光譜強度的變化量∆St( )
ν~ ，再使用下式可計算 出其差異吸收光譜(difference absorption spectrum)：33
( ) ( ) ( )
訊號及 dc 耦合訊號皆會經過前置放大器(fast preamplifier)放大，再送入一 24 位元的類比/數位轉換器，將類比訊號轉換為數位訊號，而
圖 2-1 Michelson 干涉儀之基本構造。主要由 Beam splitter、fixed mirror 及 moving mirror 所組成。
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圖 2-2 不同光源之傳統光譜(右側)及其對應之干涉譜(左側)。
(a) 單色光源;(b) 強度相同，波數相近之兩單色光源;(c) 連續光源。圖取自 Ref. 8。
36
圖 2-3 匣式截斷函數進行傅氏轉換後之儀器譜線形狀函數。
(a) 匣式截斷函數進行傅氏轉換後之圖譜，其波形為 sinc 函數；
(b) 移動鏡在有限位移±
2
L下，單色光波數為ν~1之干涉圖譜乘上匣式 截斷函數後經傅氏轉換得到之傳統光譜。圖取自 Ref. 11。
37
圖 2-4 Blackman 函數 A(δ)與其經傅氏轉換後得到之儀器譜線形狀函 數W
( )
ν~ 。圖取自 Ref. 11。38
圖 2-5 未經相位修正之傳統光譜、相位光譜(phase spectrum)與經相位 修正(phase correction)後之傳統光譜；資料取自參考資料[1]章節 4.4。
(a) 有相位誤差之干涉圖譜I"(δ)；(b) 未經相位修正傳統光譜B" v(~) 之實數部分；(c) 未經相位修正傳統光譜B" v(~)之虛數部分；(d) 利用 干涉圖譜進行傅氏餘弦與正弦轉換所得各個波數下的相位角，即相位 光譜(phase spectrum)；(e) 各波數下之相位角餘弦值；(f) 各波數下之 相位角正弦值；(g) 修正前之傳統光譜B" v(~)的實數部分與相位角餘 弦值的乘積；(h) 修正前之傳統光譜B" v(~)的虛數部分與相位角正弦 值的乘積；(i) 經相位修正後之傳統光譜B(v~)。
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圖 2-6 干涉圖譜之取樣範圍示意圖。實驗時擷取單邊含有 N 個數據 點之干涉圖譜，並在零光程差點左邊多取 n 個數據點以進行相位修 正。
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圖 2-7 干涉圖譜(右側)及其對應之傳統光譜(左側)。(a) 連續波長之紅外光源；(b) 氦氖雷射，其波長為 632.8 nm；
干涉圖中標示部分之零交叉點為實心圓點，每個零交叉點相隔 316.4 nm，傅氏轉換紅外光譜儀即以零交叉點作為取 樣點，擷取訊號(紅色虛線所示) (c) 連續波長之白光光源，作為取樣參考點。
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圖 2-8 步進式掃描模式取樣示意圖。其中 xi為光程差，ti為反應時間，I 為訊號強度。(a) 各曲線即移動鏡在光程差 為 xi時擷取之時間解析訊號ΔIx(t)；(b) 各曲線表示數據重組後在不同反應時間 ti下之干涉圖譜 ΔIt(x)；(c) 干涉圖譜 經傅氏轉換後得到在不同反應時間 ti下之傳統光譜。
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圖 2-9 利用 ac 耦合與 dc 耦合訊號得到差異吸收光譜之步驟示意圖。
dc 耦合訊號It(x)經傅氏轉換後St(v~)可提供背景光譜 S0(ν~)及相位資 訊φt(ν~)，而 ac 耦合訊號 ΔIx(t)則為反應起始前與反應進行後光強度在 不同反應時間下的變化量。
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Apodization Function
Hamming (Happ-Genzel)
Triangular (Bartlett)
L
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