第四章 結果與討論
4.1 理論計算
4.1.1 理論計算相關文獻
過去十幾年有許多文獻使用理論計算研究CH2OO分子之幾何結 構[1,2,3,4,5]。然而其結果不論是生成焓、電子態結構、及簡諧振動 波 數 都 因計 算方法 不 同 而有 很大的 差 異 。早 期的理 論 計 算利 用 GVB(3)-CI方法預測CH2OO分子為雙自由基分子(bi-radical)結構，分 子結構中C−O鍵和O−O鍵同為單鍵性質，並有著相近的鍵長1.34 Å[6]。
然而近幾年的文獻中分別利用coupled-cluster theory，CCSD(T)及多重 電子態的complete active space self-consistent field (CASSCF)方法預測 CH2OO具有較接近兩性離子結構(zwitterion)[1,3,4]；其結構中C=O鍵 略具有雙鍵特性，因此鍵長較短，約為1.28 Å，O−O鍵結較弱而具有 較長的鍵長，約為1.35 Å。但是利用此兩方法所預測之簡諧振動波數 仍有很大的差異。例如，由CCSD(T)方法預測O−O伸張(stretching)振 動模波數約為935 cm−1[5]，但使用CASSCF方法的計算結果為849 cm−1[1]；由CCSD(T)方法預測C=O伸張振動與CH2平面交剪(scissor) 振動之混合模的振動模波數約為1269 cm−1[5]，而使用CASSCF方法的 計算結果為1306 cm−1[1]。因此吾人於光譜指派中相互參照多篇文獻
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[1,5]及魏恆理(H.A. Witek)教授之計算結果。
魏 恆 理
教 授 利 用 Molpro 軟 體 [7] 以 n-electron valence state perturbation theory (NEVPT2)[8]搭配 aVDZ 為基底函數，並使用 CASSCF(8.8)為參考波函數，計算 CH2OO 分子之最佳幾何結構、簡 諧與非簡諧振動波數、紅外吸收強度[9]。圖 4-1 列出藉由此理論計算 所 得 之 CH2OO 分 子 及 其 結 構 異 構 物 環 氧 乙 烷 (dioxirane), methylenebis(oxy), 甲 酸 (formic acid) 的 最 佳 幾 何 構 形 。 結 果 顯 示 CH2OO 較接近平面兩性離子結構，C=O 鍵具有雙鍵特性，鍵長為 1.277 Å，而 O−O 鍵長較長約為 1.349 Å，與 Fang 研究組[1]利用 CAS-(8,6)+1+2/cc-pVDZ 計算方法所得之 CH2OO 結構中 C=O 鍵鍵長 為 1.281 Å，O−O 鍵鍵長約為 1.356 Å 的結果非常相近。表 4-1 比較魏恆理教授利用此理論方法預測 CH2OO 分子的簡諧 和非簡諧振動波數及紅外吸收強度[9]與過去之文獻值[1,5]。由表 4-1 可知計算所得的 CH2OO 各振動模中，最強紅外吸收譜帶波數為 916 (892) cm−1及 1338 (1302) cm−1；括號內所列為非簡諧振動波數。此二 吸收譜帶分別為 CH2OO 之 O−O 伸張振動模(ν6)，紅外吸收強度為 123 km mol−1與 C=O 伸張振動與 CH2平面交剪(scissor)振動之混合模(ν4)，
紅外吸收強度為 124 km mol−1。次強吸收譜帶為 CH2OO 之 CH2平面 交剪振動與 C=O 伸張振動之混合模(ν3)，振動波數為 1500 (1458) cm−1，
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紅外吸收強度為 65 km mol−1。另一個紅外譜帶位於 1235 (1220) cm−1 吸收強度稍弱(41 km mol−1)，為 CH2平面擺動(rocking)振動模(ν5)。此 外有個特殊的譜帶位於 853 (853) cm−1為 CH2OO 之 CH2非平面搖擺 (wagging)振動模(ν8)，紅外吸收強度為 38 km mol−1；此振動模偶極 (dipole)改變量方向與 CH2OO 分子平面垂直。因為 CH2OO 為平面分 子，分子坐標軸 c 軸垂直於分子平面，造成此振動模之基頻吸收為 c-型躍遷(c-type transition)，具有很強的 Q 分枝(Q-branch)，但 P(P-branch) 及 R(R-branch)分枝則相對很弱。除了上述 5 個譜帶外，其餘振動模 的紅外吸收強度皆小於 10 km mol−1，較難以被偵測。
吾 人 亦 使 用 Gaussian 09 軟 體 [10]， 以 密 度 泛 函 理 論 (density -functional theory)B3LYP[11,12] 方 法 搭 配 aug-cc-pVTZ [13,14] 或 6311g**[15,16]基底函數，預測 CH2OO、dioxirane、cis-CH2IOO 及 trans-CH2IOO 最穩定幾何結構並計算各物種之振動基態(v = 0)與激 發態(v = 1)之轉動常數，轉動常數計算結果列於表 4-3[9]。
圖 4-2 為吾人利用 B3LYP/aug-cc-pVDZ 方法預測 CH2OO 的ν3、ν4、 ν5、ν6及 ν8振動模的振幅向量(藍色箭頭)與偶極矩導數(黃色箭頭)投 影在分子座標軸 a、b、c 轉軸上之分量，a、b、c 轉軸以黑色實線表 示。ν3、ν4及ν6振動模之偶極矩導數的主要投影分量在 a 轉軸上，可 預測此三個振動模之吸收譜帶主要為 a 型躍遷；ν5振動模之偶極矩導
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數向量投影在 a 及 b 軸分量比約為 1.1:1.0 可預測此吸收譜帶幾乎為 等比例混合的 a 型躍遷與 b 型躍遷，而振動模 ν8之偶極矩導數向量 則僅投影在 c 轉軸上，故此振動模之吸收譜帶為單純 c 型躍遷。此外，
表 4-2 列出 CH2I+O2反應之可能產物 CH2OO 與其結構異構物環氧乙 烷, methylenebis(oxy)，甲酸 cis-CH2IOO 和 trans-CH2IOO 的簡諧與非 簡諧振動波數、紅外吸收強度[9]。