CH 2 OO 產率與淬熄氣體壓力變化之關係

雷射光光解前驅物 CH2I2與 O2之混合氣體時會產生 CH2I 自由基 分子及 I 原子，CH2I 隨即與系統中大量的 O2反應[18,19]生成之可能 產物 cis-CH2IOO 或 trans-CH2IOO，但因產物具有足夠內能使得 C−I 鍵結斷裂而生成 CH2OO 與 I 原子[20]，如式 4-3。Huang 等人[28]利 用波長 355 nm 的雷射光光解 CH2I2、氧氣及其他淬熄氣體之流動混合 氣體，並偵測碘原子之產率。實驗中顯示，雷射光解前驅物 CH2I2時 產生第一個 I 原子，當此光解反應系統存在 O2時，CH2I 隨即與系統 中的 O2反應產生 CH2OO 及第二個 I 原子，偵測到的 I 原子濃度因而 上升，此結果亦印證式 4-4。然而 Huang 等人[28]發現第二個 I 原子 之產率隨淬熄氣體壓力增加而降低，此現象意味著 CH2IOO 或 CH2I 和 O2反應產生之其他中間產物被淬熄而變穩定，使得 CH2OO 與 I 原 子之產率降低。他們亦發現 I 原子產率隨著不同的淬熄氣體壓力增加 而減少的程度不同；氧氣的淬熄能力約 13 倍大於氮氣或氦氣的淬熄

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能力[28]，但目前原因仍不清楚。在本實驗中，吾人可直接偵測 CH2OO，

藉由 CH2OO 紅外吸收可觀察 CH2OO 之產率隨淬熄氣體氧氣或氮氣 壓力的變化。

1. CH2OO 產率與氧氣壓力變化之關係。

實驗中氮氣進氣速率大略保持固定並用以帶出樣品瓶內前驅物 CH2I2， 再藉由調整氧氣進氣速率控制總壓於 20、38、55、77 及 95 Torr 後進 行光解實驗。待光譜擷取程序結束，利用 4.5.1 及 4.5.2 節之數據處理 進行瞬態分子 CH2OO 譜線積分強度與分子濃度之轉換及時間零點之 濃度修正。吾人定義產率(yield)為時間零點時光解體積內之瞬態分子 CH2OO 濃度[CH₂OO]_hν^λ 與由光解產率估計 CH2I2經雷射光光解後於光 解體積內之消失濃度∆[CH₂I₂]_hν^λ 之比值，如下式：

yield = ^[CH2OO]hνλ

∆[CH2I2]hνλ (4-12)

因此，可得不同總壓(20、38、55、77 及 95 Torr)下之 CH2OO 產率，

吾人將產率之倒數(1/yield)及淬熄氣體總壓 P 作線性迴歸分析，如圖 4-16 (a)，可得一斜率𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠_𝑂𝑂2約為20.6 ± 2.7 × 10¹⁹ cm³ molecule⁻¹之 直線。此斜率愈大表示 CH2OO 產率受淬熄氣體壓力增大而變小的程 度愈大，淬熄效果越佳。

2. CH2OO 產率與氮氣壓力變化之關係。

實驗中氧氣進氣速率大略保持固定且保持分壓於 10 Torr 左右，其功

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用亦為帶出樣品瓶內前驅物 CH2I2，再藉由調整氮氣進氣速率控制總 壓於 20、40、60、80 及 100 Torr 後進行光解實驗。吾人依上節所述 之數據處理法可得不同總壓之 CH2OO 產率。將產率之倒數(1/yield) 及淬熄氣體總壓作線性迴歸分析，如圖 4-16 (b)，可得一斜率𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠_𝑁𝑁2約 為2.02 ± 0.11 × 10¹⁹ cm³ molecule⁻¹之直線，此斜率值𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠_𝑁𝑁2遠小於 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠_𝑂𝑂2。吾人使用 Huang 等人[28]提出之反應機構(4-13)至(4-16)，討 論 CH2OO 產率和 CH2IOO^*與淬熄氣體三體反應(third-body reaction) 之關係：

CH₂I + O₂^𝑘𝑘→ CH¹ ₂IOO^∗ (4-13) CH₂IOO^{∗ 𝑘𝑘}�⎯⎯⎯� CH^{𝑀𝑀′ [𝑀𝑀]} ₂IOO (4-14) CH₂IOO^{∗ 𝑘𝑘}→ CH² ₂OO + I (4-15) CH₂IOO^{∗ 𝑘𝑘}→ H³ ₂CO + IO (4-16) 其中 M 為淬熄氣體氮氣、氧氣或 CH2I2，因此可得到產率倒數與反應 速率之關係如式(4-17):

𝟏𝟏

𝐲𝐲𝐲𝐲𝐲𝐲𝐲𝐲𝐲𝐲 = 𝟏𝟏 + ^𝒌𝒌_𝒌𝒌^𝟑𝟑

𝟐𝟐+^{𝒌𝒌𝑵𝑵𝟐𝟐′}_𝒌𝒌^{[𝐍𝐍𝟐𝟐]}

𝟐𝟐 +^{𝒌𝒌𝑶𝑶𝟐𝟐′}_𝒌𝒌^{[𝐎𝐎𝟐𝟐]}

𝟐𝟐 +^{𝒌𝒌𝑪𝑪𝑪𝑪𝟐𝟐𝑰𝑰𝟐𝟐′} _𝒌𝒌^{[𝐂𝐂𝐂𝐂𝟐𝟐𝐈𝐈𝟐𝟐]}

𝟐𝟐 (4-17) CH₂I + O₂反應之主要產物為CH₂OO + I，因此^𝑘𝑘_𝑘𝑘³

2~0，實驗中僅改變 O2 或 N2 之分壓；故式 4-17 可改寫為式(4-18)或(4-19)。

𝟏𝟏

𝐲𝐲𝐲𝐲𝐲𝐲𝐲𝐲𝐲𝐲 = 𝟏𝟏 + ^{𝒌𝒌𝑴𝑴′}_𝒌𝒌^[𝑴𝑴]

𝟐𝟐 +^{𝒌𝒌𝑶𝑶𝟐𝟐′}_𝒌𝒌^{[𝐎𝐎𝟐𝟐]}

𝟐𝟐 (4-18)

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𝟏𝟏

產率會隨著淬熄氣體總壓力不同而改變；然而，在先前以 248 nm 雷 射光為光解光源的實驗，吾人並無觀察到此現象。對此差異結果，吾 人猜想可能原因是以 248 nm 雷射光照射前驅物 CH2I2產生 CH2I 及 I 的光解過程中有較大的過剩能量(excess energy)，約為 263 kJ/mole，

而以 355 nm 雷射光為光解光源所產生的過剩能量，約為 118 kJ/mole，

而造成以 248 nm 雷射光為光解光源的實驗中，淬熄氣體無法將 CH2IOO 或 CH2I 及 O2的反應中間產物被淬熄而變穩並使得 CH2OO 產率下降的現象。