分子濃度數據處理

Huang 等人[28]發現以波長為 355 nm 的雷射光為光解光源時，I 的產率(假設亦即為 CH2OO 之產率)會隨著淬熄氣體壓力增加而下降，

可能是初產生之具有高內能的 CH2IOO 被淬熄後形成穩定之 CH2IOO 而不產生 CH2OO 及 I；他並發現氧氣的淬熄能力約為氮氣的 13 倍大。

Huang 研究組偵測的物種為碘原子，而吾人可直接偵測 CH2OO 分子，

因此本實驗系統研究 CH2OO 的產率隨淬熄氣體壓力之變化較為直接。

如 3.4.3 節所述，分子之吸收不是太強時，光譜譜線積分面積遵循比 爾定律，因此由紅外光譜譜線積分面積可推算分子濃度。然而，吾人 不知 CH2OO 之正確吸收截面積而無法使用比爾定律將 CH2OO 譜線 積分強度轉換為濃度用以進行動力學或分子產率分析。此外，吾人藉 由光解產率所估計的濃度為光解體積內之瞬態濃度與藉由紅外光譜 譜線積分面積配合比爾定律所計算的紅外光偵測體積內之濃度並不 相同。而因為光解體積及紅外光偵測體積不易精確量測，吾人必需由 實驗針對 CH2OO 紅外光譜譜線積分強度與由光解產率預測雷射光光 解體積內產生的 CH2OO 分子濃度繪製一簡量線用以進行譜線積分強 度變化∆I_CH^λ _2OO與波長為λ之雷射光光解體積內分子濃度[CH₂OO]_hν^λ 之 轉換，其數據處理之步驟詳述如下。首先吾人定義以下變數：

89

∆I_CH^λ _2OO：以波長λ 之雷射光解 CH2I2+O2產生 CH₂OO 之紅外光譜譜 線積分強度。

∆I_CH^λ _2I2：以波長λ 雷射光解前驅物 CH2I2，CH₂I2之紅外光譜譜線積分 面積強度消失量(故損耗時為正值)。

I_CH2I2：前驅物 CH2I2之紅外光譜譜線積分面積強度。

[CH₂OO]_IR^λ：以波長λ 雷射光解 CH2OO 在紅外光偵測體積內之平均濃 度。

[CH₂OO]_hν^λ ：以波長 λ 雷射光解 CH2OO 於雷射光解體積內之瞬間濃 度。

∆[CH₂I₂]_IR^λ：CH2I2經雷射光解後在紅外光偵測體積內平均濃度之減少 量 (故損耗時為正值)。

∆[CH₂I₂]_hν^λ ：CH2I2經雷射光光解後於雷射光光解體積內濃度之減少 量 (故損耗時為正值)。

𝑞𝑞_𝜆𝜆：dilution factor =^VIR

V_hν^λ = 𝐼𝐼𝐼𝐼 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑣𝑣𝑝𝑝𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑝𝑝(紅外光偵測體積)

𝑝𝑝ℎ𝑝𝑝𝑜𝑜𝑝𝑝𝑣𝑣𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑣𝑣𝑝𝑝𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑝𝑝 𝑎𝑎𝑜𝑜 𝜆𝜆(波長為 λ 之雷射光解體積)。 R_CH2I2：conversion factor = ^[CH2I2]IR

I_CH2I2 ，將觀測到的 CH₂I₂之譜線積分強

度變化轉換成 IR 偵測體積內之濃度變化。

R^′_CH2OO：conversion factor =^[CH2OO]IR

I_CH2OO = ^{∆[CH2I2]IRx}

I_CH2OO ，將觀測到的 CH2OO

之譜線積分強度變化轉換成 IR 偵測體積內之濃度變化，x 為 CH2OO 相對於 CH2I2減少之產率，初步估計時以 x=1 計算。

90

1. 𝑞𝑞_𝜆𝜆(dilution factor)之求得。

首先經由前驅物 CH2I2譜線積分強度I_CH2I2與反應槽內之壓力 P 可繪 製一簡量線用以進行前驅物濃度之定量，如圖 4-14。圖中之直線斜率 可用以進行 CH2I2譜線積分強度I_CH2I2與CH₂I₂分子濃度的轉換，即為 R_CH2I2 = ^[CH_I ^2I2]IR

CH2I2 = slope⁻¹，因此，濃度與積分強度之轉換如下式：

[CH₂I₂]_IR＝I_CH2I2 × slope⁻¹ (4-4) 以 CH2I2 之 1220 cm^-1 譜線積分強度分別為 0.06 及 0.1 為例，

slope = 2.16 × 10⁻¹⁷molecule⁻¹cm³， CH2I2 之 分 子 濃 度 則 分 別 為 2.78 × 10¹⁵及 4.63× 10¹⁵molecule cm⁻³。而前驅物經雷射光光解後可 於紅外光譜上觀測到 CH2I2消失之訊號，經由積分譜線可得到此消失 譜線積分強度∆I_CH^λ _2I2，將此消失譜線強度∆I_CH^λ _2I2帶入圖 4-14 之簡量 線(R)即可得到 CH2I2 經雷射光光解後紅外光偵測體積內之平均消失 濃度。如下式：

∆I_CH^λ _2I2 × R_CH2I2 = ∆[CH₂I₂]_IR^λ (4-5) 因此式(4-5)即可求得紅外光偵測體積內 CH2I2分子經雷射光解後在紅 外光偵測體積內之消失濃度∆[CH₂I₂]_IR^λ 。而如 3.3.2 節及 3.3.3 節中之 討論，吾人由下式預估前驅物 CH2I2光解後在光解體積內消失的濃 度：

pulse) cm

F(photon φ

σ(248nm) yield

photolysis = × × ⁻² (4-6)

91

其中σ(248nm)為 CH2I2於 248 nm 下之光吸收截面積，F 為雷射光通 量。故前驅物 CH2I2濃度乘上光解產率(photolysis yield)即可預估 CH2I2

分子經雷射光解後於雷射光光解體積內減少之濃度∆[CH₂I₂]_hν^λ；因此，

CH2OO 產率 x 與光解體積內 CH2I 濃度乘積為 CH2OO 於光解體積內 之濃度。

[CH₂OO]_hν^λ = x × [CH₂I]_hν = x × [CH₂I₂] × photolysis yield (4-7) 而實驗上求出𝑞𝑞_𝜆𝜆(dilution factor)為藉由光解產率預估 CH2I2經雷射光 光解後於雷射光光解體積內之消失濃度與前驅物 CH2I2經雷射光光解 後紅外光偵測體積內之平均消失濃度的比值，換句話說此比值可當作 紅外光偵測體積與雷射光光解體積之比值，如下式：

q_λ =_V^VIR

hνλ =^∆[CH_∆[CH^2I2]hνλ

2I₂]_IR^λ (4-8) 因此𝑞𝑞_𝜆𝜆會隨著雷射光形狀，雷射光通過反應槽次數而不同。吾人使用 兩種雷射光源 248 nm 及 355 nm 進行光解，使用此兩種波長進行實驗 之雷射形狀及雷射光通過反應槽次數皆不同。由上述可得

∆[CH₂I₂]_hν^{355 nm}~3.0 × 10¹³ molecule/cc

∆[CH₂I₂]_IR^{355 nm}~2.3 × 10¹³ molecule/cc

∆[CH₂I₂]_hν^{248 nm}~2.0 × 10¹⁴ molecule/cc

∆[CH₂I₂]_IR^{248 nm}~5.4 × 10¹³ molecule/cc 因此，各別𝑞𝑞_𝜆𝜆之值如下：

𝑞𝑞_{248 𝑛𝑛𝑣𝑣} = 3.56

92

𝑞𝑞_{355 𝑛𝑛𝑣𝑣} = 1.30

2. CH2OO 光譜譜線強度與濃度之轉換。

吾人觀測到使用波長為 355 nm 雷射光光解 CH₂I2時，CH₂OO 之產率 會隨著淬熄氣體 N₂或 O₂壓力上升而減少，但以波長為 248 nm 雷射 光為光解光源時，CH₂OO 之產率卻不隨淬熄氣體壓力改變而有太大 的不同。依據 Huang 研究組[28]之文獻，CH₂OO 的產率減少是由於 CH2IOO 被淬熄而穩定所造成，可能以波長為 248 nm 雷射光為光解 光源時，CH₂I 的能量太大使得 CH2IOO 未能被有效淬熄穩定。因此，

吾人先假設使用波長為 248 nm 雷射光為光解光源時的實驗中 CH₂I 自由基分子與 O₂反應產生瞬態分子 CH₂OO 的產率 x=1。因此，吾人 可由不同實驗條件所得光譜中 CH₂OO 之紅外光譜譜線積分面積強度

∆I_CH^{248 nm}_2OO與藉由光解產率預測雷射光解體積內產生的 CH₂I(即 CH2I2的

消失)分子濃度∆[CH₂I₂]_hν^λ 繪製一檢量線，得以進行 CH₂OO 光譜譜線 強度與濃度之轉換，而其斜率 slope 即為R^′_CH2I2 × 𝑞𝑞_{248 𝑛𝑛𝑣𝑣}，轉換式如 下：

[CH₂OO]_hν^{248 nm} = [CH₂OO]_IR× 𝑞𝑞_{248 𝑛𝑛𝑣𝑣}

= ∆I_CH^{248 nm}_2OO × R^′_CH2OO × 𝑞𝑞_{248 𝑛𝑛𝑣𝑣}

= ∆I_CH^{248 nm}_2OO × slope (4-9) 因此使用式(4-9)可將 CH2OO 之紅外光譜譜線積分面積強度∆I_CH^{248 nm}_2OO 轉換為 CH₂OO 於光解體積內之分子濃度[CH₂OO]_hν^{248 nm}。

93

3. 以波長為 355 nm 雷射光為光解光源時的譜線強度與濃度之轉換。

如同前述，將 CH2OO 光譜譜線強度與濃度進行轉換之轉換式如下：

[CH₂OO]_hν^{355 nm} = [CH₂OO]_IR× 𝑞𝑞_{355 𝑛𝑛𝑣𝑣}

= ∆I_CH^{355 nm}_2OO × R^′_CH2OO × 𝑞𝑞_{355 𝑛𝑛𝑣𝑣}

= ∆I_CH^{355 nm}_2OO × slope^′ (4-10) 然而，以波長為 355 nm 雷射光為光解光源的實驗中，CH₂OO 的產率 x 明顯小於 1，故無法由以波長為 355 nm 雷射光為光解光源的實驗，

得到將 CH₂OO 之紅外光譜譜線積分面積強度∆I_CH^{355 nm}_2OO轉換為 CH₂OO 於光解體積內之分子濃度[CH₂OO]_hν^{355 nm}的檢量線；而 248 nm 雷射光 和 355 nm 雷射光之雷射光解體積不同，故無法直接使用以波長為 248 nm 雷射光為光解光源時所求得之檢量線進行 CH2OO 光譜譜線強度 與濃度之轉換，但僅需考慮不同雷射光波長下之 dilution factor，𝑞𝑞_𝜆𝜆即 可將 slope 修正為slope^′，如下式：

[CH₂OO]_hν^{355 nm} = ∆I_CH^{355 nm}_2OO × slope^′

= ∆I_CH^{355 nm}_2OO × slope ×^𝑞𝑞355 𝑛𝑛𝑛𝑛

𝑞𝑞248 𝑛𝑛𝑛𝑛 (4-11)

式(4-11)可將以波長為 355 nm 雷射光光解時的 CH₂OO 光譜譜線強度

∆I_CH^{355 nm}_2OO轉換為 CH₂OO 於光解體積內之分子濃度[CH₂OO]_hν^{355 nm}。 以上為吾人於淬熄氣體壓力與分子 CH₂OO 產率變化實驗及後續 動力學分析之數據處理，其中雖有些瑕疵，例如假設以 248 nm 雷射

94

光為光解光源時吾人假設 CH2OO 之產率為 1，實際上須考慮其他可 能反應路徑，但此數據處理結果與真實濃度之誤差值應不超過一個數 量級。