脈衝式電鍍CuInSe2在抗反射結構基板之薄膜型太陽能電池研製
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(2) 摘要 本研究利用脈衝式電壓電化學沉積法，結合非硒化熱處理製程，製造二 硒化銅銦(CuInSe2,簡稱 CIS)薄膜，並製造上蓋板結構(Superstrate)，與下基 板 結 構 (Substrate) 之 CIS 薄 膜 型 太 陽 能 電 池 ， 其 結 構 分 別 為 Glass/ITO/ZnO/CIS/Mo 與 Glass/Mo/CIS/ZnO/ITO。除 CIS 吸收層薄膜為脈衝 式電壓電化學沉積法外，其餘透明導電層 700 nm 之 ITO 薄膜、50 nm 之緩 衝層 ZnO 與厚度為 1 µm 背電極 Mo，皆是利用射頻磁控濺鍍機台沉積。 本研究利用 KOH 濕式蝕刻技術，蝕刻<100>方向之單晶矽，形成倒金 字 塔 陣 列 的 抗 反 射 結 構 ， 再 使 用 SIGA 製 程 (Silizium-Mikrostruktur, Galvanoformun, Abformung, SIGA)，電鑄鎳鈷合金膜仁，成功製作出底部大 小為45 × 45 µm2，深度約 30 µm 之倒金字塔結構陣列，可用來熱壓低轉化 溫度(glass transition temperature, Tg)玻璃基板，形成抗反射結構。. 本研究成功由脈衝式電壓電鍍參數、鹽酸濃度與三乙醇胺 (Triethanolamine, TEA)螯合劑濃度中，找出適合本研究非硒化熱處理製程之 CIS 薄膜，在 ITO 接觸電極基板上，其最佳化參數：三乙醇胺濃度 1.0 M， 鹽酸濃度 0.845 M，Voff 與 Von 分別為-0.4 V 與-0.8 V，工作週期(duty cycle) 選用 50 %，電鍍時間 320 秒；在鉬背電極基板上之最佳參數：三乙醇胺濃 度 0.7 M，鹽酸濃度 0.56 M，Voff 與 Von 分別為 0 V 與-0.8 V，工作週期同樣 選用 50 %，電鍍時間 600 秒。 本研究為了使用非硒化爐熱處理製程，故將熱處理前之 CIS 吸收層成分 比例，Cu：In：Se 調整為 1：1：5，並利用鹽酸濃度的調配與熱處理氣體選 擇，將鍍層含氧量降至 5 %以下，成功克服了一般電鍍製程中，鍍層含氧量 偏高之現象。其最佳熱處理參數為使用 7 %氫與 93 %氬混和氣體，在 200 °C I 國立臺灣師範大學.
(3) 溫度下進行 1.5 小時之再結晶製程。最後得到薄膜成分 Cu：In：Se 比例約 為 1：1：2，此時 CIS 薄膜呈現類花椰菜之黃銅礦(Chalcopyrite)結構，其結 晶顆粒大小約為 1.5 µm 至 2 µm。. 關鍵字：銅銦化二硒、脈衝式電鍍、非硒化、薄膜型太陽能電池. II 國立臺灣師範大學.
(4) Abstract This. study. fabricated. CuInSe2. layer. by. electrodeposition. and. non-selenization for CuInSe2, also called CIS, thin film solar cells, and compared the substrate and superstrate whose structure are Glass/Mo/CIS/ZnO/ITO and Glass/ITO/ZnO/CIS/Mo. Exception for CIS layers were produced by pulse voltage electrodeposition, other layers of solar cells, such as 700 nm ITO for contact electrodes, 50 nm ZnO for buffer layers, and 1 µm Mo for back electrodes, were fabricated by RF sputtering. We used KOH to etch <100> silicon wafers for arrayed inversed pyramids structure which can be an anti-reflection structure for monocrystalline silicon solar cells. We used this etched wafer whose bottom area of pyramids are 45 × 45 µm2 ， 30 µm in depth, to fabricate a Ni-Co mold by SIGA. process( Silizium-Mikrostruktur, Galvanoformun, Abformung, also called SIGA). for hot embossing the low transition temperature, Tg, glasses of CIS solar cells as anti-reflection substrates. For CIS layer, we successfully tuned the parameters of TEA, HCl, and other settings in pulse voltage electrodeposition. For ITO contact electrodes, the best parameters are 1.0 M TEA, 0.845 M HCl, -0.4 V for Voff, -0.8 V for Voff, 50% for duty cycle, and electrodeposited for 320 seconds. For Mo back electrodes, 0.7 M TEA, 0.56 M HCl, 0 V for Voff, -0.8 V for Voff, 50% for duty cycle, electrodeposited for 600 seconds. To avoid selenization process, we adjusted the composition ratios of Cu:In:Se in CIS layer as 1:1:5, and used concentration of HCl and ambient gas of heat treatment to reduce the oxygen content of CIS layers to 5 %. The best heat III 國立臺灣師範大學.
(5) treatment was 200 °C for 1.5 hours in 7% H2 and 93% Ar mixed gas. As the result, we could get the composition ratio of Cu:In:Se are 1:1:2, the crystalline are about 1 to 1.5 µm.. Key words: CuInSe2, CIS, pulse voltage electrodeposition, non-selenization, thin film solar cell. IV 國立臺灣師範大學.
(6) 總目錄. 摘要 .........................................................................................................................I Abstract ................................................................................................................. III 總目錄 ................................................................................................................... V 表目錄 ............................................................................................................... VIII 圖目錄 ..................................................................................................................IX 第一章. 緒論 ................................................................................................. - 1 -. 1.1. 太陽能電池發展............................................................................. - 1 -. 1.2. 薄膜型太陽能電池......................................................................... - 4 -. 1.3. 1.2.1. CI(G)S 薄膜型太陽能電池 ................................................. - 5 -. 1.2.2. CI(G)S 的基本結構 ............................................................. - 6 -. 1.2.3. CIS 之工作原理 .................................................................. - 6 -. 電鍍 CIS 基本原理介紹 .............................................................. - 11 1.3.1. 氧化還原反應.................................................................... - 11 -. 1.3.2. 螯合劑簡介........................................................................ - 12 -. 1.4. 脈衝式電鍍之介紹....................................................................... - 13 -. 1.5. 抗反射結構之介紹....................................................................... - 13 -. 第二章. 文獻回顧 ....................................................................................... - 17 -. 2.1. 基板的選擇 ................................................................................... - 17 -. 2.2. 背電極之材料 ............................................................................... - 18 -. 2.3. 電鍍 CIS 吸收層 .......................................................................... - 19 2.3.1. 定電壓電鍍........................................................................ - 19 -. 2.3.2. 脈衝式電壓電鍍................................................................ - 19 V 國立臺灣師範大學.
(7) 2.3.3. 熱退火與硒化處理............................................................ - 20 -. 2.4. 緩衝層的材料選擇....................................................................... - 26 -. 2.5. 透明導電層之介紹....................................................................... - 28 -. 2.6. 研究動機與目的........................................................................... - 30 -. 第三章. 實驗規劃 ....................................................................................... - 32 -. 3.1. 實驗流程 ....................................................................................... - 32 -. 3.2. 抗反射鎳鈷模具之製作............................................................... - 36 -. 3.3. 3.4. 3.2.1. 黃光微影製程.................................................................... - 36 -. 3.2.2. 氫氧化鉀濕式蝕刻............................................................ - 37 -. 3.2.3. 定電流電鑄鎳鈷模仁 ....................................................... - 38 -. 太陽能電池元件之製作............................................................... - 44 3.3.1. 鉬電極薄膜之製備............................................................ - 44 -. 3.3.2. 脈衝式電鍍 CIS 吸收層 ................................................... - 45 -. 3.3.3. 濺鍍緩衝層 ZnO ............................................................... - 46 -. 3.3.4. 濺鍍透明導電層 ITO ........................................................ - 46 -. 薄膜與元件量測機台介紹........................................................... - 53 3.4.1. 表面輪廓儀(Surface profiler)............................................ - 53 -. 3.4.2. 掃描式電子顯微鏡(SEM)................................................. - 53 -. 3.4.3. 能量分散式光譜儀(EDS) ................................................. - 53 -. 3.4.4. 二次離子質譜儀(SIMS) ................................................... - 54 -. 3.4.5. X 光繞射儀 (XRD)........................................................... - 54 -. 第四章. 實驗結果與討論........................................................................... - 59 -. 4.1. 濺鍍鉬背電極 ............................................................................... - 59 -. 4.2. CIS 吸收層之製備 ....................................................................... - 63 4.2.1. 三乙醇胺(TEA)濃度與 Voff 之關係 ................................. - 63 VI 國立臺灣師範大學.
(8) 4.2.2. 鹽酸濃度對 CIS 薄膜之影響 ........................................... - 72 -. 4.2.3. 鍍液溫度之影響................................................................ - 80 -. 4.2.4. 工作週期(Duty cycle)之影響 ........................................... - 83 -. 4.2.5. CIS 吸收層之熱處理 ........................................................ - 86 -. 4.3. CIS 吸收層之 XPS 分析 .............................................................. - 94 -. 4.4. 氧化鋅緩衝層之製備................................................................... - 98 -. 4.5. 鎳鈷模仁之製作........................................................................... - 98 -. 4.6. 上蓋板結構之太陽能電池的製作............................................... - 98 -. 第五章. 結論與未來展望......................................................................... - 102 -. 5.1. 結論 ............................................................................................. - 102 -. 5.2. 未來展望 ..................................................................................... - 104 -. 參考文獻 ....................................................................................................... - 105 -. VII 國立臺灣師範大學.
(9) 表目錄. 表 1.1 各種非真空製程之最佳參數 ............................................... - 7 表 1.2 不同電鍍方法製作 CIS 整理 .............................................. - 12 表 2.1 各種常見 CIS 薄膜太陽能電池基板之比較 ..................... - 17 表 2.2 在上蓋板結構製程中不同背電極之表現 ......................... - 18 表 3.1 本研究所使用之儀器設備 ................................................. - 33 表 3.2 本研究所使用之化學用品一覽表 ..................................... - 34 表 3.3 反應式離子蝕刻參數 ......................................................... - 47 表 3.4 實驗濺鍍參數，其製程氣體皆為氬氣 ............................. - 47 表 3.5 電鍍溶液配製參數表 ......................................................... - 48 表 3.6 脈衝式電壓電鍍參數 ......................................................... - 49 表 3.7 熱處理參數 ......................................................................... - 49 表 4.1 不同氬氣含量下之鉬薄膜電阻率 ..................................... - 60 -. VIII 國立臺灣師範大學.
(10) 圖目錄. 圖 1.1 太陽能電池分類 ................................................................... - 3 圖 1.2 各式太陽能電池最佳效率 ................................................... - 3 圖 1.3 下基板結構與上蓋板結構示意圖 ....................................... - 8 圖 1.4 上蓋板結構製程示意圖 ....................................................... - 8 圖 1.5 不同非真空製程之最佳效率 ............................................... - 9 圖 1.6 Cu(In, Ga)Se2 結構示意圖 ................................................... - 9 圖 1.7 CuInSe2 為一黃銅礦結構，ABX2 ...................................... - 10 圖 1.8 化合物薄膜型太陽能電池之能帶與晶格常數分布圖 ..... - 10 圖 1.9 脈衝電壓參數示意圖 ......................................................... - 14 圖 1.10 隨機金字塔抗反射結構：(a)倒金字塔結構陣列; (b)隨機金 字塔結構 ................................................................................. - 15 圖 1.11 應用在太陽能電池上之 AZO 表面形貌：(a)利用射頻磁控濺 鍍法沉積之 AZO 表面形貌; (b)利用膠體化學法製備 AZO 微球 在玻璃基板上自組裝之表面形貌 ......................................... - 16 圖 2.1 不同工作週期對於 CIS 結晶之影響 ................................. - 22 圖 2.2 不同脈衝週期對於 CIS 結晶之影響 ................................. - 22 圖 2.3 不同 Voff 所形成的電流-時間變化圖 ................................ - 23 圖 2.4 不同 Voff 下 CIS 表面形貌................................................. - 23 圖 2.5 CIS 在不同[Se4+]下之薄膜組成比例 ................................. - 24 圖 2.6 CIS 不同[Cu2+]下薄膜組成比例 ......................................... - 24 圖 2.7 Showa Shell 的製程流程以及硒化再硫化示意圖 ............. - 25 圖 2.8 緩衝層硫化鎘(CdS)減少與吸收層 CIS 能帶間隙(band-offset) IX 國立臺灣師範大學.
(11) 示意圖 ..................................................................................... - 27 圖 2 9 利用直流(DC)濺鍍法濺鍍 AZO 薄膜：(a) DC 100 瓦; (b) DC 200 瓦 ...................................................................................... - 29 圖 2.10 製作銀奈米線，與透明導電層結合之示意圖與 SEM 表面形 貌圖 ......................................................................................... - 29 圖 2.11 微鎳鈷電鑄流程圖 ........................................................... - 31 圖 3.1 本論文之研究流程圖 ......................................................... - 35 圖 3.2 鎳鈷模仁製作流程圖 .......................................................... - 39 圖 3.3 反應式離子蝕刻機 ............................................................. - 40 圖 3.4 黃光製程設備：(a)旋塗機; (b)熱電板; (c)曝光機; (d)超音波震 盪器 ......................................................................................... - 40 圖 3.5 抗反射陣列結構光罩設計圖 ............................................. - 41 圖 3.6 抗反射陣列結構蝕刻窗設計圖 ......................................... - 41 圖 3.7 指叉狀電極設計圖 ............................................................. - 42 圖 3.8 <100>單晶矽蝕刻方向示意圖 ........................................... - 42 圖 3.9 鎳鈷合金電鑄設備 ............................................................. - 43 圖 3.10 量測厚膜之千分儀 ........................................................... - 43 圖 3.11 CIS 薄膜型太陽能電池不同製程之流程圖 ..................... - 50 圖 3.12 磁控濺鍍機 ....................................................................... - 51 圖 3.13 濺鍍裝置示意圖 ............................................................... - 51 圖 3.14 三極電鍍裝置示意圖 ....................................................... - 52 圖 3.15 恆電位儀 ........................................................................... - 52 圖 3.16 氣氛控制真空燒結爐 ....................................................... - 56 圖 3.17 掃描式電子顯微鏡與 EDS .............................................. - 56 圖 3.18 表面輪廓儀-Step........................................................... - 57 X 國立臺灣師範大學.
(12) 圖 3.19 表面輪廓儀 EZ-Step ......................................................... - 57 圖 3.20 表面輪廓儀示意圖 ............................................................ - 58 圖 4.1 顆粒狀沉積與表鱗片狀剝離之鉬薄膜 ............................. - 61 圖 4.2 利用二階段濺鍍方法沉積之鉬薄膜 ................................. - 61 圖 4.3 光學顯微鏡下鉬薄膜表面形貌: (a) 顆粒狀沉積與表鱗片狀 剝離之鉬薄膜; (b) 利用二階段濺鍍方法沉積之鉬薄膜 .... - 62 圖 4.4 在工作週期 50 %，電鍍時間 600 秒下，不同 TEA 濃度之 CIS 薄膜在鉬背電極的表面形貌：(a) 0.5 M; (b) 0.6 M; (c) 0.7 M; (d) 0.9 M; (e) 1.1 M ...................................................................... - 66 圖 4.5 在工作週期 50 %，電鍍時間 320 秒下，不同 TEA 濃度之 CIS 薄膜在 ITO 玻璃上的表面形貌：(a) 0.7 M; (b) 0.8 M; (c) 0.9 M; (d) 1.0 M; (e) 1.1 M ................................................................. - 67 圖 4.6 CIS 於三乙醇胺濃度 1.0 M，鹽酸濃度 0. 83 M 時在 ITO 基板 上對應不同的 Voff 之表面形貌：(a) 0 V; (b) -0.2 V; (c) -0.4 V; (d) 定電壓-0.8 V ........................................................................... - 68 圖 4.7 CIS 於三乙醇胺濃度 0.7 M，鹽酸濃度 0. 56 M 時在 Mo 基板 上對應不同的 Voff 之表面形貌：(a) 0 V; (b) -0.2 V; (c) -0.4 V; (d) 定電壓-0.8 V ........................................................................... - 69 圖 4.8 固定工作週期為 50 %，CIS 電鍍在 ITO 接觸電極下之 Cu/In 比例與 TEA 濃度和 Voff 之關係圖 ........................................ - 70 圖 4.9 固定工作週期為 50 %，CIS 電鍍在鉬背電極下之 Cu/In 比 例與 TEA 濃度與 Voff 關係圖 ................................................ - 70 圖 4.10 定電壓與脈衝式電壓電鍍之 CIS 在 ITO 接觸電極上，螯合 劑濃度 1.0 M，電鍍時間 320 秒之薄膜表面形貌：(a)定電壓-0.8 V; (b) Voff 為-0.4 V .................................................................. - 71 XI 國立臺灣師範大學.
(13) 圖 4.11 工作週期 50 %，TEA 濃度 0.1 M，電鍍時間 320 秒之 CIS 在 ITO 接觸電極基板上，對不同鹽酸濃度影響下之表面形貌： (a) 0.810 M; (b) 0.825 M; (c) 0.830M; (d) 0.845 M; (e) 0.860 M ..75 圖 4.12 工作週期 50 %，TEA 濃度 0.7 M，電鍍時間 600 秒之 CIS 在鉬背電極基板上，對不同鹽酸濃度影響下之表面形貌：(a) 0.520 M; (b) 0.540 M; (c) 0.560 M; (d) 0.580 M; (e) 0.600 M- 76 圖 4.13 工作週期 50%，鹽酸濃度 0.81 M 與 0.52 M，銅：銦：硒比 例接近 1:1:2 之 CIS 薄膜在不同電極基板上的表面形貌：(a) ITO 接觸電極; (b)鉬背電極 .......................................................... - 77 圖 4.14 工作週期 50 %，Voff 為-0.4 V，三乙醇胺濃度為 1.0 M 之 CIS 在 ITO 接觸電極上不同鹽酸濃度與 CIS 薄膜組成比例關係 圖 ............................................................................................. - 78 圖 4.15 Cu2Se 與 In2Se3 之相圖 ..................................................... - 78 圖 4.16 在 ITO 接觸電極上，當 Cu/In 比例接近 1，而不同鹽酸濃度 時，CIS 吸收層之 EDS 元素分析圖譜(a) 0.810 M;(b) 0.845 M .79 圖 4.17 工作週期 50 %，Voff 為-0.4 V，三乙醇胺濃度 1.0 M，鹽酸 濃度 0.830 M 下，不同鍍液溫度之 ITO 玻璃接觸電極上的 CIS 表面形貌：(a) 20 °C; (b) 30 °C; (c) 40 °C ............................ - 81 圖 4.18 工作週期 50 %，Voff 為-0.4 V，三乙醇胺濃度 1.0 M，鹽酸 濃度 0.830 M 下 CIS 薄膜之鍍液溫度與成份比例關係圖 . - 82 圖 4.19 三乙醇胺濃度 1.0 M，鹽酸濃度 0.845 M，Voff 為-0.4 V，電 鍍時間 320 秒時 ITO 接觸電極上之 CIS 薄膜在不同工作週期下 XII 國立臺灣師範大學.
(14) 的表面形貌：(a) 25%; (b) 50%; (c) 75%; (d) 100% (定電壓)- 84 圖 4.20 三乙醇胺濃度 1.0 M，鹽酸濃度 0.845 M，Voff 為-0.4 V，電 鍍時間 320 秒時，ITO 接觸電極上之 CIS 薄膜的成份比例與工 作週期關係圖 ......................................................................... - 85 圖 4.21 工作週期 50 %，Voff 為 0 V，三乙醇胺濃度 0.7 M，鹽酸濃 度 0.850 M，電鍍時間 320 秒 ITO 基板上的 CIS 薄膜經 300 °C 熱處理之表面形貌圖：(a)處理前; (b) 1 小時; (c) 1.5 小時; (d) 2 小時 ......................................................................................... - 88 圖 4.22 工作週期 50 %，Voff 為-0.4 V，三乙醇胺濃度 1.0 M，鹽酸 濃度 0.850 M，電鍍時間 320 秒，ITO 基板上之 CIS 薄膜經 200 °C 熱處理之表面形貌圖：(a)處理前; (b) 1 小時; (c) 1.5 小時; (d) 2 小時 ...................................................................................... - 89 圖 4.23 工作週期 50 %，Voff 為 0 V，三乙醇胺濃度 0.7 M，鹽酸濃 度 0.56 M，電鍍時間 600 秒，鉬背電極基板上的 CIS 薄膜經 200 °C 熱處理之表面形貌圖：(a)處理前; (b) 1 小時; (c) 1.5 小 時; (d) 2 小時 .......................................................................... - 90 圖 4.24 工作週期 50 %，Voff 為-0.4 V，三乙醇胺濃度 1.0 M，鹽酸 濃度 0.850 M，電鍍時間 320 秒熱退火溫度與吸收層薄膜組成 比例之關係圖 ......................................................................... - 91 圖 4.25 CIS 吸收層之表面形貌: (a)經過熱水浴去除螯合劑; (b)用常 溫水沖洗 ................................................................................. - 92 圖 4. 26 高倍率下之 CIS 吸收層之表面形貌: (a)經過熱水浴去除螯 合劑; (b)用常溫水沖洗 .......................................................... - 93 圖 4.27 XPS 對 CIS 吸收層之 Cu 離子分析比較,(1)~(4)使用 ITO 接 XIII 國立臺灣師範大學.
(15) 觸電極，(5)~(7)使用 Mo 背電極: (1) HCl 0.845 M，未經熱處理; (2) HCl 0.845 M，熱處理 200 °C，2 小時; (3) HCl 0.830 M，未 經熱處理; (4) HCl 0.845 M，熱處理 200 °C，1.5 小時; (5)HCl 0.560 M，熱處理 200 °C，1.5 小時(6) HCl 0.520 M，未經熱處 理; (7) HCl 0.560 M，熱處理 200 °C，2 小時 ..................... - 95 圖 4.28 XPS 對 CIS 吸收層之 In 離子分析比較,(1)~(4)使用 ITO 接觸 電極，(5)~(7)使用 Mo 背電極: (1) HCl 0.845 M，未經熱處理; (2) HCl 0.845 M，熱處理 200 °C，2 小時; (3) HCl 0.830 M，未經 熱處理; (4) HCl 0.845 M，熱處理 200 °C，1.5 小時; (5)HCl 0.560 M，熱處理 200 °C，1.5 小時(6) HCl 0.520 M，未經熱處理; (7) HCl 0.560 M，熱處理 200 °C，2 小時 ................................ - 96 圖 4.29 XPS 對 CIS 吸收層之 Se 離子分析比較,(1)~(4)使用 ITO 接觸 電極，(5)~(7)使用 Mo 背電極: (1) HCl 0.845 M，未經熱處理; (2) HCl 0.845 M，熱處理 200 °C，2 小時; (3) HCl 0.830 M，未經 熱處理; (4) HCl 0.845 M，熱處理 200 °C，1.5 小時; (5)HCl 0.560 M，熱處理 200 °C，1.5 小時(6) HCl 0.520 M，未經熱處理; (7) HCl 0.560 M，熱處理 200 °C，2 小時 ................................ - 97 圖 4.30 在 ITO 接觸電極上濺鍍 ZnO 之 XPS 分析 .................... - 99 圖 4.31 具金字塔陣列抗反射結構之 Ni-Co 模仁 ..................... - 100 圖 4.32 具金字塔陣列抗反射結構之 Ni-Co 模仁剖面 .............. - 100 -. XIV 國立臺灣師範大學.
(16) 第一章 緒論 1.1 太陽能電池發展 由於科技不斷進步，造成地球上人口與能源上的需求激增，地球上- 1 非再生能源不斷地被消耗，而除了現有的資源(如石 油、煤炭、天然氣)大量 減少外，大量的汙染源(如二氧化碳，一氧化碳，以及各種氮化物與硫化物) 更是導致劇烈的環境變遷(如溫室效應、酸雨)的元兇之一。為了減緩對地球 的持續破壞，避免造成不可逆轉之嚴重影響，科學家近年來逐漸增加對於再 生能源(如風力，水力與地熱與太陽能)的關注，並且研發出大量的研究成果。 相較於其他再生能源，太陽能屬於較無地域性之限制的再生能源，沒有太多 地域性以及成本上的限制，且易於使用在家庭或是各特殊設備上的便利性， 使得太陽能成為最受矚目的再生能源。 自光伏效應 (photovoltaic effect)在 1839 年首次被法國物理學家 A. E. Becquerel 發現以來，直到 1883 年才由 Charles Fritts 製造出第一顆太陽能電 池，而高效率的矽晶 p-n 接面太陽能電池，則是 1954 年由貝爾實驗室所研 發。由於當時的發電成本高昂，因此一開始只應用於外太空產業，也成了當 時太陽能電池領域進步緩慢的主因之一。而後 Exxon 公司研發出 Ribbon process 大幅度降低了太陽能電池的製造成本，售價從當時一開始的 100 美 元/瓦降低到 20 美元/瓦，製造成本只有 10 美元/瓦。自從 1970 年代能源危 機後，太陽能電池便開始蓬勃發展，現在除了技術成熟的矽晶太陽能電池外， 還有非晶矽、三五族化合物、染料敏化、有機太陽能電池等，最新更是有利 用仿生葉綠素來製作太陽能電池。各種太陽能的分類如圖 1.1【1】所示，而 最佳的轉換效率則為如圖 1.2【2】所示。其中 CuInGaSe2 (簡稱 CIGS，而一 -1國立臺灣師範大學.
(17) 般 CI(G)S 泛指 CIGS 與簡稱 CIS 之 CuInSe2 之吸收層材料)薄膜型太陽能電 池的發展，由 1970 年代約 6 %之轉換效率，而美國再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory, NREL)致力於提升效率到 19.9，最新發展為德 國 太 陽 能 暨 氫 能 研 究 機 構 (Zentrum. für. Sonnenenergie-. und. Wasserstoff-Forschung, ZSW,其英文為 Centre for Solar Energy and Hydrogen Research)所研發出 20.3%之效率。 2009 年因為德國開始減低國內對於太陽能電池補助，對於全球的太陽 能市場產生重大的衝擊，而除了因為市場的大幅緊縮之外，之前太陽能廠大 量擴張造成現在產能與庫存過剩，也是造成現在整體市場陷入艱困期的主因 之一。雖然許多新興廠商因為不景氣因素而大量刪減編制，甚至倒閉，但是 除了德國的市場大幅縮水外，美國、日本、甚至中國大陸的市場卻是逐年增 加，而中國大陸方面對於太陽能的補助更是從去年的 8 元/瓦，提升至 11 元 /瓦，代表了中國大陸政府準備積極開發太陽能市場的決心。 另外太陽能電池大幅降價，產業中所受衝擊最大的是矽晶太陽能產業， 雖然矽晶太陽能電池的研發與效率是最為成熟，但也因此當整體市場需求下 降造成商品價格下降時，矽晶由於材料與製程上無法大幅度的突破來降低成 本，故變成首當其衝的產業之一。根據茂迪董事長左元准所述，矽晶太陽能 電池模組價格 1.3 美元/瓦已經是很難想像，若以矽晶圓每片價格 2.4 美元計 算，電池單價降到 0.9 美元以下已經無法獲利。如此發展的結果，使得低成 本的薄膜型太陽能電池有了極大的優勢。. -2國立臺灣師範大學.
(18) 圖 1.1 太陽能電池分類【1】. 圖 1.2 各式太陽能電池最佳效率【2】 -3國立臺灣師範大學.
(19) 1.2 薄膜型太陽能電池 近年來薄膜型太陽能電池廣受大家重視，除了基板選擇性增大外，還有 更高的材料利用率，以及更為寬廣的研究領域與應用範圍等，皆是讓薄膜型 太陽能電池如此熱門之原因。目前薄膜型太陽能電池之結構有兩種模式，依 據 玻 璃 基 板 作 用 可 分 為 下 基 板 結 構 製 程 (Substrate) 與 上 蓋 板 結 構 製 程 (Superstrate)兩種結構，其中若是將玻璃基板作為上蓋板，則稱之為上蓋板結 構，可將最後的封裝與現有製程結合在一起，並且已經廣泛的應用在薄膜型 太陽能電池上，若以非晶矽(Amorphous silicon, a-Si)薄膜太陽能電池為例， 各層結構與上蓋板製程分別如圖 1.3 與圖 1.4【3】所示。 相對於 a-Si 薄膜型太陽能電池，在上蓋板結構型式的 CI(G)S 薄膜型太 陽能電池研究中，由於發展技術仍然不構純熟穩定，因此仍然是以共蒸鍍方 式研製高效率 CI(G)S 薄膜型太陽能電池【4】，並無法達成將上蓋板結構製 程，成功地應用在太陽能產業，以降低製程成本之目的。 薄膜型太陽能電池包含了 CdTe、CI(G)S,等等之無機化合物薄膜，與有 機物所製作出之染料敏化薄膜型，早期是以鎘(Cadmium, Cd)化合物為主， 而後來因為環保意識抬頭，歐洲已經開始計畫禁止含有鎘產品輸入，造成目 前以 CI(G)S 作為吸收層之化合物太陽能電池的研究興起，一般 CIGS 常用 電子槍共蒸鍍或是濺鍍製程來控制 CIGS 之薄膜組成。雖然能夠達成較完美 的成分比例，與較高的性能，但由於經由真空製程，導致成本高昂與大面積 製造不易，成為最主要需克服的障礙，而低成本的非真空製程則包含網印、 電鍍等。 薄膜型太陽能電池研究興起的主因，就是因為其成本較矽晶太陽能電池 低廉，若是能夠研發出低成本，與提升其製程上的良率與效率，相信各種薄 -4國立臺灣師範大學.
(20) 膜型太陽能電池市場的蓬勃發展，將會指日可待，而其中又以近年來研發出 效率最高者的 CuInGaSe2 系列最具趨勢。 1.2.1 CI(G)S 薄膜型太陽能電池 如前節所述，CI(G)S 為近年來備受矚目之化合物薄膜型太陽能電池之一， 其中主要原因是 CI(G)S 為直接能隙材料，並且其能隙涵蓋大部分之太陽能 光譜。自從 1974 年 Bell lab 研發出第一個 CIS 太陽能電池，效率超過 6%後， 波音亦在 1982 年發展出效率超過 10%之 CdS/CIS 太陽能電池，而 1993 年 Euro CIS 製造出 CdS/CIGS，將效率提升至 15%。1996 年 NREL 更是將其改 良，轉換效率提升至 17.7%，近年來更是將效率升高到 19.9%【5】 。 近年來世界各實驗室的 CI(G)S 相關研究中，可粗分為需要使用真空腔 體設備的真空製程，與在常壓下即可製備之非真空製程兩種類別，其中真空 製程以電子槍共蒸鍍、共濺鍍為主流；非真空製程則電鍍、網印為主。各種 非真空方式近年來的演進如圖 1.5【6】所示，雖然近十年之 CIS 非真空製程 主流為粉末技術，但近年來電鍍技術有迎頭趕上之趨勢。各種製程中效率最 高者為利用共蒸鍍方法所製作出 CIGS 太陽能電池，因為其控制薄膜成分較 為精準，故可得到最佳的薄膜品質。而在其他非真空製程方面， 表 1.1【7】 為各種非真空製程之最佳轉換效率，可看出電鍍 CIS 之效率為 11.4%左右， 而電鍍 CIGS 的最高效率則在 13.8%，兩者相比之下，雖然 CIGS 能夠擁有 較高的效能，但其製作需要較高的退火溫度，並且需經由硒化爐做硒化處理 (Selenization)。因此，若是能開發出以低成本非真空製程，並且使用較環保 之非硒化熱處理技術來製作 CIS 太陽能電池，雖然在效率上可能無法超越使 用硒化處理之 CIS 太陽能電池，但是在其他因素考量下仍然有其市場價值存 在【7-8】 。 -5國立臺灣師範大學.
(21) 1.2.2 CI(G)S 的基本結構 CI(G)S 薄膜型太陽能電池的基本架構，如圖 1.6【9】所示，基板材料除 了玻璃基板外，亦有使用不鏽鋼板、可撓性基板等，其需要考慮到的因素中， 除了熱退火時所需承受的高溫外，還有退火時與背電極或吸收層膨脹係數差 異過大，所造成的結合性問題，和熱擴散現象所導致的吸收層缺陷等問題。 背電極之所以選用鉬金屬(Molybdenum, Mo)，是因為鉬會與半導體材料產生 較良好的歐姆接觸(Ohmic contact)，而非一般金屬與半導體材料所形成的蕭 基接觸(Schottky contact)，如此才可擁有較高的效率。之後再依序製作吸收 層 CI(G)S (p)與緩衝層(n)，最後在上面製作一層透明導電層，如有需要會再 另外製作指叉狀電極，幫助其收集電流。 1.2.3 CIS 之工作原理 CuInSe2 化合物為 I-III-VI 族化合物，其在室溫下能隙值為 1.04 eV，結 晶呈現黃銅礦相(Chacopyrite)，如圖 1.7 所示，其化學式為 ABX2，晶格常數 為a = 5.782 Å, C = 11.620 Å【10】。對太陽能電池而言，能隙的大小與最終. 元件表現有很大的關連：能隙的增加會降低逆向偏壓電流，導致開路電壓(Voc) 的增加，但同時也會造成能夠吸收光的通量變小，光電流隨之變小，使短路 電壓(Isc)減少，故薄膜型太陽能電池一般研究以能隙接近 1 eV 至 1.7 eV 之間 之材料為主，較符合太陽光譜之性質【10】。圖 1.8 所示為各種不同材料之 能帶與晶格常數分布圖【11】 ，可看出 CuInSe2 為圖中能帶最接近 1.0 eV 之 材料，雖然其能帶會因為銅與銦比例不同而有所增減，但仍然較一般直接能 隙之吸收層材料低。. -6國立臺灣師範大學.
(22) 表 1.1 各種非真空製程之最佳參數【7】. -7國立臺灣師範大學.
(23) 圖 1.3 下基板結構與上蓋板結構示意圖【3】. 圖 1.4 上蓋板結構製程示意圖【3】. -8國立臺灣師範大學.
(24) 圖 1.5 不同非真空製程之最佳效率【6】. 圖 1.6 Cu(In, Ga)Se2 結構示意圖【9】. -9國立臺灣師範大學.
(25) 圖 1.7 CuInSe2 為一黃銅礦結構，ABX2【10】. 圖 1.8 化合物薄膜型太陽能電池之能帶與晶格常數分布圖【11】. - 10 國立臺灣師範大學.
(26) 1.3 電鍍CIS基本原理介紹 在電化學領域中，複合式電鍍屬於其中較為複雜的一環，因為需要控制 的變因繁雜，除了要加入螯合劑使得共沉積電位相近之外，還要考慮電場的 均勻性，溶液的濃度，電流或電壓的控制等【12】，加上三元合金複合鍍亦 會沉積出多種不同的二元相，而如何減少二元相的產生，更深入地了解到其 中的反應機制，並且增進薄膜品質，就成了電鍍 CIS 中最主要的課題。目前 在業界中主要的電鍍技術如表 1.2【13】，其中 R2R 為 Roll to roll 製程，應 用於軟性可撓性基板之薄膜型太陽能電池。 1.3.1 氧化還原反應 電鍍基本技術便是利用化學中的氧化還原反應，因此在研究電鍍 CIS 技 術之前，首先要了解的便是在電鍍 CIS 中會產生之氧化與還原，反應，如下 所述： Cu 2 + + 2e - → Cu. (1-1). In 3 + + 3e - → In. (1-2). H 2 SeO 3 + 4H + + 4e - → Se+ 3H 2 O. (1-3). Cu, In, Se → Cu a In b Se c. (1-4). Cu 2+ + In 3+ + 2H 2 SeO 3 + 8H + + 13e - → CuInSe 2 + 6H 2 O. (1-5). 前三樣反應式為銅、銦與硒離子之還原反應，而(1-4)式表示銅銦硒共沉積時 可能會出現之化合物，(1-5)式則為當銅：銦：硒接近可 1：1：2 時，所平衡 的氧化還原反應，並且由上述氧化還原反應式中，可以看出只有在硒還原硒 出時，氫離子才會參與反應。. - 11 國立臺灣師範大學.
(27) 1.3.2 螯合劑簡介 螯合劑的存在是當兩金屬離子沉積電位相差太大時，所必需的藥品之一， 其作用是利用螯合劑與多種或是單一金屬結合，提高或降低其沉積電位至與 其他欲鍍物相似，得以在電化學共沉積中同時被還原。例如三乙醇胺 (Triethanolamine, TEA)與檸檬酸鈉和酒石酸皆屬於 CIS 沉積中常用的螯合劑 【14-15】 ，而三乙醇胺因為較能產生富銅礦之結晶相，因此在眾多論文中最 廣泛被使用，檸檬酸鈉雖然可以產生不錯的螯合效果，可將共沉積電位降至 -0.5v 左右，但由於需要較高的熱處理溫度與硒化處理，否則其晶相普遍不 佳，故在 CIS 電鍍領域上仍屬三乙醇胺略勝一籌。. 表 1.2 不同電鍍方法製作 CIS 整理【13】. Component. Reactor. Technical characterization. CNRS. CISxSe(1-x). Batch. CuIn + few Se → Sulfurize (RTP). Yazaki. CISxSe(1-x). Batch. CuIn + Se → Annealing. NREL. CIGSe. Batch. 1. Quarternary; 2. Buffer Solition; 3.DMSO;PVD. Solartechnik. CISxSe(1-x). R2R. CuIn → Sulfurize (selenize) (RTP). Odersun. CISxSe(1-x). R2R. n-CIS/p-Cu2S(O). Solopower. CIGSe. R2R. Cu → Ga → In selenize (RTP); 2. Complex agent; 3. Anti-coagulation Agent. - 12 國立臺灣師範大學.
(28) 1.4 脈衝式電鍍之介紹 脈衝式電鍍很早就應用在單一金屬元素鍍膜上，圖 1.9 為其參數簡單式 意圖，圖中是利用脈衝式電壓的模式進行電鍍，而對應到的電流圖形則為其 下方的圖形。在電流圖形中會發現，在脈衝式電壓變換至 Voff 時，電流會呈 現一反向電流的產生，是源自於勒沙特列原理(LeChatelier's Principle)，為主 要的化學平衡原理，突然的電壓變化造成化學逆向反應的產生，而在金屬鍍 膜上，此氧化反應通常會使得鍍膜上，較為突出之金屬顆粒被電解氧化於溶 液中，使得薄膜粗糙度降低。另外工作時間 ton 與 toff 的選擇也會對金屬析出 的顆粒大小有所影響。還有一重要參數稱為工作週期(Duty cycle)， 其值為 ton/(toff + ton), 此比例將會影響到溶液中各種離子的補充。在電化學中極易產 生濃差極化(Concentration polarization)現象，此現象為電極產生電位偏移現 象的一種：當還原或氧化在電極表面發生時，會造成電極表面溶液濃度的減 少或增加，而濃度的差異所造成的電位偏移現象。因為工作週期可抵消部分 濃差極化現象，故在複合式電鍍上佔有頗重要的角色。. 1.5 抗反射結構之介紹 抗反射是所有光伏電池所會遇到之議題，而一般應用在基板上的大多以 單晶矽太陽能電池為主，因為其獨特的晶格方向，可以直接利用 KOH 或是 TMAH 濕式蝕刻出金字塔或是倒金字塔結構，如圖 1.10【16】所示。而在一 般的薄膜型太陽能電池，則以最上層的透明導電層摻鋁氧化鋅(Al-doped ZnO, AZO)結晶型狀為主，如圖 1.11 (a)所示，或是利用凝膠化學球法製備摻鋁氧 化鋅微球，並在玻璃基板上自組裝形成薄膜，來當作其抗反射結構【17-18】， 如圖 1.11 (b)所示。 - 13 國立臺灣師範大學.
(29) Voff Von. 圖 1.9 脈衝電壓參數示意圖. - 14 國立臺灣師範大學.
(30) (a). (b) 圖 1.10 隨機金字塔抗反射結構：(a)倒金字塔結構陣列; (b)隨機金字塔結構 【16】. - 15 國立臺灣師範大學.
(31) (a). (b) 圖 1.11 應用在太陽能電池上之 AZO 表面形貌：(a)利用射頻磁控濺鍍法沉積 之 AZO 表面形貌【17】; (b)利用膠體化學法製備 AZO 微球在玻璃基板上自 組裝之表面形貌【18】 - 16 國立臺灣師範大學.
(32) 第二章 文獻回顧 2.1 基板的選擇 在 CIS 太陽能電池中，最主要基板之選擇有玻璃，高分子聚合物與金屬 等，而在金屬中則以不鏽鋼為主要材料，在表 2.1【19】中探討了各種不同 材料對於 CIS 吸收層之影響。藉由此表可看出主要基板選擇因素有兩點，其 一為熱膨脹係數，若是基板與其他材料熱膨脹係數差距太大，則易在熱處理 再結晶時產生薄膜破裂影響，其二為可承受之耐熱溫度，用以選用不同的熱 處理溫度範圍。另外仍有一些因素易影響到基板選擇，如成本考量，或是部 分基板內元素在熱處理時，擴散至吸收層導致結晶品質欠佳等【20】。. 表 2.1 各種常見 CIS 薄膜太陽能電池基板之比較【19】. - 17 國立臺灣師範大學.
(33) 2.2 背電極之材料 在下基板結構製程(Substrate)中，背電極的選擇，因一般金屬材料易與 半導體材料產生蕭基接觸(Schottky Contact)，造成能量上的損失，故通常採 用與半導體產生歐姆接觸(Ohmic Contact)之金屬鉬(Molybdenum, Mo)作為背 電極材料，同時也利用金屬鉬的反射效果，使得光線可以反射後再次被吸收 層吸收，增加電池轉換效率。另外，在上蓋板結構製程(Superstrate)的選擇上， 因為其電極需求為導電性與透光性的取捨、熱處理時的耐高溫與其結晶時所 具備抗反射性質，故大多數的研究方向以金屬氧化物摻雜為屬。因此有各種 文獻探討各種不同的透明導電層作為背電極，如表 2.2【21】所示。 當濺鍍鉬作為背電極時，其與基板之結合性和片電阻值，會與濺鍍時所 通入之氬氣含量有關【22】。當氬氣含量越高時，結合性越佳，但片電阻值 偏高，且易造成表面呈現顆粒狀沉積的現象，而當氬氣含量越低時，雖然片 電阻值降低，但其結合性不佳，容易在熱處理溫度過高時產生剝離或是皺褶 的現象【22】。 若在上蓋板結構製程中，使用氧化銦錫(Indium tin oxide, ITO)作為電極 時，不管是利用濺鍍或是塗佈的方式，皆需要再進行熱處理，使得所參雜之 錫均勻擴散到氧化銦結晶中，並加大結晶顆粒，大幅降低 ITO 之片電阻值 【23】。. 表 2.2 在上蓋板結構製程中不同背電極之表現【21】. - 18 國立臺灣師範大學.
(34) 2.3 電鍍CIS吸收層 在電化學沉積 CIS 薄膜型太陽能電池研究中，可分為定電壓與脈衝式電 壓兩種，不同的方法各有其優缺點。定電壓電鍍方式的 CIS 結晶顆粒較大， 變數少，容易找到最佳化參數，但缺點為顆粒大、表面較為粗糙、薄膜品質 較差，且薄膜成分因為缺少了 Voff 的調控，因此成分較為不均；脈衝式電壓 則是 CIS 結晶顆粒較小、薄膜品質較為平整與緻密，缺點則是因為其參數與 反應較為複雜，故較難調整到最佳化參數，易使得電鍍品質變得不易控制。 2.3.1 定電壓電鍍 一般 CIS 電鍍方式皆以三極式定電壓電鍍為主，因欲鍍物為半導體材料， 故必須使用參考電極使得兩界面中的電壓保持恆定，而不會大幅度的因為鍍 層厚度改變造成壓降，導致薄膜組成的變化【24】 。但定電壓所產生的缺點， 是當工作電極表面濃度減少時，溶液中部分離子補充的速率遠小於沉積速率， 所導致的濃差極化現象，造成溶液與工作電極中間仍然會產生一壓降。當電 壓偏離共沉積電位，還有工作電極附近濃度產生變化時，便會導致薄膜組成 比例改變，與二元相結晶的產生【25】 。雖然定電壓電鍍所形成的 CIS 結晶 較大且完整，但富銅礦的結晶會有形狀為類花椰菜之團聚現象，若是團聚過 於巨大則會造成鍍層的不平整以及縫隙產生，對後續的製程造成不良的影響， 且二元相的金屬性質更是導致電池轉換效率降低的主要原因之一【26-28】。 因此如何減少二元相，並控制結晶大小，使薄膜品質能夠提升，成為了電鍍 CIS 薄膜太陽能電池的主要議題。 2.3.2 脈衝式電壓電鍍. - 19 國立臺灣師範大學.
(35) 為了減少濃差極化的現象發生，並且改善鍍層的平整性，故開發出脈衝式電 鍍技術。由第一章的介紹可得知，脈衝式電壓電鍍中有許多參數，而這些參 數雖然可以幫助我們調整 CIS 吸收層品質，但是相對而言，亦代表著脈衝式 電壓電鍍的多變性，若要找到其最佳化參數，則必須投入更多的時間與精力， 並且由於更多的變數，導致更多變因交互影響的可能，也加大了最佳化的難 度。 在早期的文獻【29】中，可以由圖 2.1 之 XRD 分析圖表中看出，在脈 衝式電壓電鍍中，工作週期(Duty cycle)的變動對於複合式脈衝式電壓電鍍的 影響。在此，(112)之結晶相是我們所需要的 CIS 共晶相，而其他部分則是我 們所排斥的二元相。此篇文獻中，當工作週期為 33%時，二元相之強度為最 小值。另外由圖 2.2【29】亦可看出，不同的週期亦會對結晶品質造成影響。 不同的 Voff 電位也會造成影響，圖 2.3【30】可看出在脈衝式電壓電鍍 時，容易形成一個反向電流的產生，而反向電流的產生則造成了表面沉積物 的溶解，並利用此方式來調整溶液中各種離子濃度。圖 2.4【30】可看出不 同的 Voff 電壓對結晶與表面形貌所產生的影響，而中間與左邊形貌有明顯不 同，則是因為此篇文獻中使用了磁石攪拌器的緣故。離子濃度在電鍍中也扮 演著很重要的角色，從圖 2.5【31】、圖 2.6【31】中可看出，不同的溶液濃 度比例在脈衝式電壓電鍍裡之影響非常顯著。 2.3.3 熱退火與硒化處理 CIS 吸收層，大多需熱處理使結晶顆粒完整並且達到適當大小，而大部 分的熱處理皆是採用高溫硒化方式，以補足硒含量的不足【32】。硒元素在 常壓下的熔點與沸點各為 221 °C 與 685 °C，一般的硒化爐溫度約 400 °C 以 上，如圖 2.7【33】為 Showa Shell 公司先硒化再硫化之溫度時間圖。在此高 - 20 國立臺灣師範大學.
(36) 溫環境下硒會快速的擴散至吸收層各處，與逸散到空氣中，故需要補充大量 的硫化硒氣體，使其能夠達成動態平衡的狀態，製作較完美的 CIS 吸收層。. - 21 國立臺灣師範大學.
(37) 圖 2.1 不同工作週期對於 CIS 結晶之影響【29】. 圖 2.2 不同脈衝週期對於 CIS 結晶之影響【29】 - 22 國立臺灣師範大學.
(38) 圖 2.3 不同 Voff 所形成的電流-時間變化圖【30】. 圖 2.4 不同 Voff 下 CIS 表面形貌【30】. - 23 國立臺灣師範大學.
(39) 圖 2.5 CIS 在不同[Se4+]下之薄膜組成比例【31】. 圖 2.6 CIS 不同[Cu2+]下薄膜組成比例【31】. - 24 國立臺灣師範大學.
(40) 圖 2.7 Showa Shell 的製程流程以及硒化再硫化示意圖【33】. - 25 國立臺灣師範大學.
(41) 2.4 緩衝層的材料選擇 在化合物薄膜型太陽能電池中，緩衝層的用意除了形成 p-n 接面外，還 有緩衝吸收層與透明導電層間的晶格係數，避免因為兩材料晶格差異過大， 導致結合性不佳，並且能改善薄膜形貌，增進電池之轉換效率。另外緩衝層 還可改善吸收層與透光層間的傳導帶能隙(band-offset)，使電子容易由吸收層 傳導至透明導電層，減少電子傳遞所需要克服之障礙，如圖 2.8【34】所示， 圖左可看出富銦之 CIS 之能隙為 1.3 eV，而圖右的氧化鋅之能隙則為 3.3 eV， 故當電子在兩者之間傳導時會有一個不小的能隙，而中間緩衝層硫化鎘(CdS) 的目的，除了產生一 p-n 界面外，便是讓兩者之能隙有一個緩衝的作用，避 免電子在傳遞過程中的能量損失，增加電池的轉換效率。 目前與 CIS 搭配的緩衝層中仍然以硫化鎘(CdS)效率最高，但是近年來 因為環保的問題導致其他無鎘材料的興起，如 ZnS、ZnO、ZnSe、SnO2、In2S3 等，而其中以 ZnS 的表現較佳【35-36】。. - 26 國立臺灣師範大學.
(42) 圖 2.8 緩衝層硫化鎘(CdS)減少與吸收層 CIS 能帶間隙(band-offset)示意圖【34】. - 27 國立臺灣師範大學.
(43) 2.5 透明導電層之介紹 透明導電層(Transparent Conductive Layer, TCL), 通常以透明導電氧化 物(Transparent Conductive Oxide, TCO)為主，另外，亦有利用碳管或是石墨 烯混和其他材料製作，最常見之 TCO 有氧化銦錫(ITO)、氧化鋅鋁(AZO)等。 在 TCO 中，其導電性會隨著摻雜金屬的含量增高而增加，但其透光性亦會 隨之增加而減少，故如何在兩者之間取得一最佳平衡點，讓太陽能電池轉換 效率最高，也是一門重要的課題【37-39】。 一般薄膜型太陽能電池之抗反射結構，為了節省成本，多數不會選擇在 基板上，或最後封裝製程製作抗反射結構，大部分是依靠製作透明導電層時 形成的結晶形狀，達到多重折射的效果，減少入射光直接被反射的機會【40】 ， 如圖 2 9 所示，利用直流濺鍍法沉積 AZO 薄膜，在表面形成球狀結晶，增 加其抗反射效果。 另有研究利用銀製作奈米等級之結構，與透明導電層結合【41】，意圖 使透明導電層具有更佳的電性，取代傳統網印指叉狀電極的方法，可增加其 電流收集效率，並且減少因為指叉狀電極覆蓋，而導致電池能作效率轉換之 區域減少，如圖 2.10 所示。. - 28 國立臺灣師範大學.
(44) (a). (b). 圖 2 9 利用直流(DC)濺鍍法濺鍍 AZO 薄膜：(a) DC 100 瓦; (b) DC 200 瓦 【40】. 圖 2.10 製作銀奈米線，與透明導電層結合之示意圖與 SEM 表面形貌圖【41】. - 29 國立臺灣師範大學.
(45) 2.6 研究動機與目的 CIS 薄膜型太陽能電池在市場上仍具有很大的發展性，但是首要必須要 盡量增進其薄膜品質、提高轉換效率、提升生產良率與降低生產成本，還要 能夠盡量選用符合低汙染的製程與材料，才能在眾多太陽能電池市場中受到 青睞，進而脫穎而出。 本研究希望能結合單晶矽的倒金字塔抗反射結構，利用 SIGA 技術(in German: Silizium-Mikrostruktur, Galvanoformun, Abformung, SIGA ; in English: Silicon-Microstructuring, Electroforming, Molding )，製作出鎳鈷模仁，其流程 示意如圖 2.11【42】 本研究意圖利用鎳鈷模仁，熱壓低溫玻璃或是高分子聚合物作為基板。 再使用能夠減少二元相產生的脈衝式電壓電鍍技術，來製作 CIS 吸收層，調 整出合適的吸收層成分，進而符合使用無硒化的低溫熱處理條件，降低因為 使用高溫硒化爐所造成的能源損失與環境汙染。最終希望能夠以低成本、低 汙染的方式製造出薄膜品質較佳的 CIS 吸收層，並且利用單晶矽的倒金字塔 抗反射結構陣列，來取代或增進一般 CIS 薄膜型電池的結晶型抗反射結構， 增進其轉換效率。. - 30 國立臺灣師範大學.
(46) 圖 2.11 微鎳鈷電鑄流程圖【42】. - 31 國立臺灣師範大學.
(47) 第三章 實驗規劃 3.1 實驗流程 圖 3.1 為本研究流程示意圖，本實驗分成兩大部分，第一部份將具抗反 射結構之鎳鈷模仁，用來熱壓印低溫玻璃基板，其玻璃轉換溫度控制在 350 °C 至 400 °C 之間，使得玻熱壓玻璃之溫度，不會超過鎳鈷模仁所能承受之 高溫，並且能承受後續熱處理製程，不會產生玻璃基板軟化現象；第二部分 則再利用此基板，分別以下基板結構製程與上蓋板結構製程製作 CIS 太陽能 薄膜電池，並且以脈衝式電壓電鍍之方式，改善 CIS 吸收層之薄膜品質，而 氧化鋅緩衝層、ITO 透明導電層與鉬電極，皆利用射頻磁控濺鍍技術製作。 第一部份中，鎳鈷模仁的製作是由本實驗室完成，再交由聯合大學玻璃中心 研發低轉化溫度(Glass transition temperature，Tg)玻璃，使其可以利用鎳鈷模 仁進行熱壓，而不會造成鎳鈷模再結晶等減少模仁壽命之現象，並進行熱壓 抗沾黏與最佳化之研究。第二部份的太陽能電池試片製作，皆利用表 3.1 所 列出之本實驗室相關設備完成，而其中所需之藥品資料如表 3.2 所示。 由於 CIS 吸收層的品質是太陽能電池轉換效率之關鍵，需要更充分的了 解吸收層之複晶成份，結晶是否完全或是二元相之多寡等，除了基本的膜厚 量測儀、掃描式電子顯微鏡(SEM)與能量散射光譜儀(EDS)可在本實驗室完 成外，其餘須委外請台大化學系與清大貴儀中心進行薄膜分析，而最後電池 元件之性能量測與轉換效率評估，將由交大奈米中心進行檢測。. - 32 國立臺灣師範大學.
(48) 表 3.1 本研究所使用之儀器設備 名 稱. 型 號. 製 造. 光阻旋塗機. K-359SD-1. Kyowariken. 鑫拓實業公司. 曝光機. HB-2510313. Kyowariken. 鑫拓實業公司. 熱墊板. HP-350. Pentad. 汎達科技公司. 光學顯微鏡. STM6. Olympus. 元利儀器公司. 超音波洗淨機. T710-DH. Elma. 尚偉科技公司. 反應式離子蝕刻系統. Crie-100. AST. 聚昌科技公司. 濺鍍機. Psur-100HB. AST. 聚昌科技公司. 掃描式電子顯微鏡. JSM-6360LV. JEOL. 捷東股份公司. PGSTAT30 &. Metrohm Autolab. FRA2. B.V.. 氣氛控制真空燒結爐. SJ-9807048. SJ. 二次離子質譜儀. TOF.SIMS IV. ION-TOF. X 光繞射分析儀. Rigaku. TTRAX Ⅲ. 恆電位儀. 太陽能電池外部量子入 射效率分析儀. Hitachi QE-3000. 商. Titan Electro-Optics. - 33 國立臺灣師範大學. 代 理. 商. 恆茂有限公司 登盈有限公司.
(49) 表 3.2 本研究所使用之化學用品一覽表 名稱. 型號. 製造商. 代理商. 光阻. S1813. Shipley. 揚博股份有限公司. 顯影液. MIF-319. Shipley. 揚博股份有限公司. 硫酸. H2SO4. 日本試藥工業株式會社. 利泰化學原料儀器行. 鹽酸. HCl. 日本試藥工業株式會社. 利泰化學原料儀器行. 氫氧化鉀. SK323442. 日本試藥工業株式會社. 利泰化學原料儀器行. 雙氧水. H2O2. 日本試藥工業株式會社. 利泰化學原料儀器行. 丙酮. Acetone. 日本試藥工業株式會社. 利泰化學原料儀器行. 三乙醇胺. Triethanolamine 日本試藥工業株式會社. 利泰化學原料儀器行. 氯化銦. InCl3. 日本試藥工業株式會社. 景明化工股份有限公司. 二氯氬銅. CuCl2. 日本試藥工業株式會社. 景明化工股份有限公司. 三氧化二硒. Se2O3. 日本試藥工業株式會社. 景明化工股份有限公司. - 34 國立臺灣師範大學.
(50) 圖 3.1 本論文之研究流程圖 - 35 國立臺灣師範大學.
(51) 3.2 抗反射鎳鈷模具之製作 本研究利用 SIGA 製程，以矽晶圓作為基板，再利用鎳鈷電鑄法，製作 倒金字塔陣列抗反射結構之鎳鈷模仁，其製作流程圖如圖 3.2 所示。先在 <100>方向 之單晶矽 晶圓片上 ，利用低 壓化學氣 相沈積(Lower pressure chemical vapor deposition, LPCVD)沉積厚度為 4000 Å 氮化矽(Si3N4)，再利用 黃光微影製程定義蝕刻窗圖案，接著使用如圖 3.3 所示之反應式離子蝕刻機， 去除蝕刻窗上之蝕刻阻障層後，浸泡至氫氧化鉀溶液蝕刻試片，利用單晶矽 晶格結構之特殊方向性，蝕刻出倒金字塔陣列結構。最後，在矽晶圓上沉積 2000 Å 銅作為電鑄起始層，利用定電流式電鑄製作鎳鈷模仁。 3.2.1 黃光微影製程 本實驗室具備完整的黃光微影設備，包含旋塗機、曝光機、熱墊板，超 音波震盪器等，如圖 3.4 所示。圖 3.5 為本實驗四吋晶片光罩設計圖，一片 四吋晶圓，將可定義出 12 片20 × 20 mm2 之太陽能電池圖樣，若未來進行. 大面積製作時，有利於減少鎳鈷模仁的熱壓次數，增進其使用壽命；蝕刻窗. 孔洞則如圖 3.6 所示，其大小為40 × 40 µm2 之陣列圖案，兩蝕刻窗間隔為. 10 µm；電流收集採用指叉狀電極，將利用網印技術製作，設計如圖 3.7，指. 叉狀電極設計之指叉與主要電極分別為 100 µm 與 1mm。因本實驗所需線寬 要求並不高，所以一般膠片光罩之解析能力即可滿足需求。 本實驗使用 S1813 正型薄光阻進行圖案化定義，其微影參數與程序如下 所示： a. 首先將已清洗乾淨的矽晶片基材，利用光阻旋塗機將 S1813 光阻塗佈於 矽晶片之上，旋塗條件為： 第一階段：500 rpm，10 秒鐘； - 36 國立臺灣師範大學.
(52) 第二階段：4000 rpm，10 秒鐘； 第三階段：500 rpm，5 秒鐘。 第一階段的目的，是將光阻以低轉速旋開進而佈滿晶片表面；第二階 段以高速旋轉，控制光阻於晶片表面之厚度及均勻性；第三階段主要 使高轉速旋轉之晶片緩衝至低速，以避免損傷光阻塗佈機。得到之光 阻厚度約為 1.3 µm。 b. 將已旋塗完之矽基板置於熱墊板，以 105 ℃軟烤(soft baking) 45 秒，將 光阻內多餘的溶劑揮發，接著以 UV 曝光機進行曝光，所需曝光能量 為 90 mJ /cm2。 c. 將曝完光之矽晶片，放入 MF-319 之顯影液顯影，依圖案線寬之不同， 顯影時間將會有所差異，約略為 10-25 秒，之後以去離子水將基板上 之殘留顯影液清洗乾淨。 3.2.2 氫氧化鉀濕式蝕刻 濕蝕刻技術具有設備簡便、成本低廉等優點，所以本實驗採取濕蝕刻技 術，並藉由單晶矽之特殊晶格特性，製作倒金字塔陣列之抗反射結構。濕蝕 刻的蝕刻結構都會受到晶片晶格方向之限制。實驗所用的晶片為<100>晶格 方向，其蝕刻所得之結構側壁將會呈現 54.75 °之倒金字塔型結構，如圖 3.8 所示。 本實驗欲調配 30 wt.%之 KOH 蝕刻液於燒杯內，將 KOH 與水以 11:25 之比例混合，取 KOH 結晶 44 g，搭配純水 100 ml 稀釋，得到 30 wt.%之 KOH 溶液。由於 KOH 在低溫狀態幾乎無法對單晶矽進行蝕刻，故需將蝕刻液加 熱至 90°C，並放置在超音波震盪器內，加強蝕刻時氣泡移除效果，蝕刻時 間為 25 分鐘。. - 37 國立臺灣師範大學.
(53) 3.2.3 定電流電鑄鎳鈷模仁 在使用電鑄法電鑄鎳鈷模仁時，需在具有倒金字塔陣列結構之矽基表面 沉積一層電鑄起始層，本實驗電鑄起始層為 200 nm 之銅層，而為了提升其 與矽基板之結合性，避免銅薄膜在電鑄前處理時脫落，故會在銅與矽基板間 增加鉻薄膜，其厚度為 20 nm。 本實驗之合金電鑄槽採取掛鍍方式，其合金電鑄設備如圖 3.9 所示，主 要為一電源供應器、純水補給槽，與具 1 µm 之濾心過濾桶。電鑄前必須要 將已沉積電鑄起始層之基板，依序浸泡脫脂、酸洗、脫模三種不同溶液中。 脫脂劑目的是要去除基板上之有機物質；酸洗過程則是為了要活化基板表面， 使鎳鈷離子更容易附著在電鑄起始層上；脫模劑之功用，則是在不影響電性 的前提之下，形成一層氧化物薄膜，讓電鑄完成時鎳鈷模仁與基板分離時更 為容易。 本研究所使用之電鑄方法為定電流式，因此可用電流乘以時間，表示電 鑄過程中總電量，而估算出被還原之鎳鈷合金厚度，此時電流密度單位為 ASD (mA/dm2)，其值相當於 100 (mA/cm2)，鍍率計算常以 1 ASD 之電流密 度大小，電鑄 1 平方公寸之面積，1 小時後之鎳鈷模厚度，來作為電鑄鍍率。 本實驗製作之抗反射結構鎳鈷模仁，為了應用在後續玻璃熱壓製程，故需要 較高的強度，將厚度調整約為 300 µm，使用之量測儀器為千分儀，如圖 3.10 所示。. - 38 國立臺灣師範大學.
(54) (a) 利用 LPCVD 成長 Si3N4. (f) KOH 濕蝕刻抗反射結構. (b) 旋塗光阻 S1813. (g) 利用 RIE 去除殘留阻障層. (c) 曝光並且定義圖案. (h) 沉積電鑄起始層. (d) 利用 RIE 去除阻障層. (i) 電鑄鎳鈷模仁. (e) 使用丙酮去除光阻. (j) 脫模取出鎳鈷模仁. Si. Si3N4. PR. Cu. 圖 3.2 鎳鈷模仁製作流程圖. - 39 國立臺灣師範大學. Ni-Co.
(55) 圖 3.3 反應式離子蝕刻機. 圖 3.4 黃光製程設備：(a)旋塗機; (b)熱電板; (c)曝光機; (d)超音波震盪器 - 40 國立臺灣師範大學.
(56) 圖 3.5 抗反射陣列結構光罩設計圖. 圖 3.6 抗反射陣列結構蝕刻窗設計圖 - 41 國立臺灣師範大學.
(57) 圖 3.7 指叉狀電極設計圖. 圖 3.8 <100>單晶矽蝕刻方向示意圖. - 42 國立臺灣師範大學.
(58) 圖 3.9 鎳鈷合金電鑄設備. 圖 3.10 量測厚膜之千分儀. - 43 國立臺灣師範大學.
(59) 3.3 太陽能電池元件之製作 圖 3.11 為本研究太陽能電池不同製程之流程圖，左邊為下基板結構製 程，右邊則為上蓋板結構製程。低轉換溫度玻璃試片經由熱壓製作出抗反射 結構後，會先經過丙酮的浸泡清洗，再用 3：1 比例之硫酸加雙氧水清潔試 片，確保玻璃基板表面無製作玻璃時的殘留碳渣、或是油汙等有機物附著。 在脈衝式電壓電鍍 CIS 吸收層時，基板表面平整、無有機物殘留，除了可以 避免濺鍍過程中與有機物產生反應外，也使得電鍍 CIS 吸收層時，不會因為 過於粗糙之表面，產生電力線集中現象，造成某區域成份比例偏移的不良影 響，故能夠保持各層薄膜的平整性與良好的成份均勻性，提高 CIS 太陽能電 池之轉換效率。 在本實驗中設計兩種不同製程，藉此比較不同製程的轉換效率。在上蓋 板結構製程中，本實驗由上至下採用 Glass/ITO/ZnO/CIS/Mo 之結構設計， 而在下基板結構製程中，則依序由上至下為 ITO/ZnO/CIS/Mo/Glass。 3.3.1 鉬電極薄膜之製備 濺鍍法是最常見的金屬薄膜沉積設備之一，屬於電漿輔助物理氣相沉積 (Physical vapor deposition, PVD)，其裝置示意圖如圖 3.13 所示，利用在真空 環境用高壓電源所激發出之電漿轟擊靶材，使靶材原子被反彈至基板上，在 基板上堆積形成薄膜。一般製程氣體的選用條件，包含成本、是否與製程金 屬產生反應等。當沉積純金屬，或是單一元素薄膜時，所需要的製程氣體考 量，便是不能與從靶材轟擊出之原子產生反應，故一般皆採用惰性氣體氬氣 (Argon, Ar)，作為激發出電漿的氣體來源；而沉積氧化物薄膜時，則在部份 情況下，會適當的補充氧氣作為製程氣體，以補足氧化物薄膜沉積時，氧含 - 44 國立臺灣師範大學.
(60) 量不足之現象。另外利用濺鍍法沉積介電材料薄膜時，由於靶材導電度欠佳， 若是使用直流(Direct current, DC)電源供應器，容易造成電子累積在靶材表面， 使得電漿氣體不易將材料由靶材轟擊而出，故此時將會改用射頻(Radio frequency, RF)電源供應器，利用高頻的交流電源改善此現象。本實驗濺鍍機 台為 AST 所製造之機台 Psur-100HB，如圖 3.12 所示，具有射頻電源供應器 與直流電源供應器，故可沉積金屬與介電材料之薄膜。 利用濺鍍法來沉積鉬電極時，若使用直流電源供應器，容易產生電弧放 電之現象，造成薄膜品質欠佳，故大多採用射頻電源供應器沉積金屬鉬薄膜。 並且如同第二章所介紹，鉬金屬薄膜在熱處理時易產生與基板玻璃或皺褶的 現象，故本研究先在背景真空3 × 10−5 torr 的腔體下通入氬氣 10 sccm，利. 用射頻電源供應器以 100 瓦之功率產生的氬電漿，轟擊純鉬靶材，使靶材 上金屬原子脫離後在試片上進行堆積，此時試片與鉬靶材間距為 10 公分， 濺鍍時間為 10 分鐘，避免濺鍍時間過長，造成薄膜上產生顆粒狀結晶，再 採用通入氬氣 3 sccm，濺鍍時間 100 分鐘，來保持薄膜與金屬的結合性與較 佳的導電性，本研究所得之鉬薄膜厚度約為 1 µm，採用濺鍍鉬之參數如表 3.4 中所示。 3.3.2 脈衝式電鍍 CIS 吸收層 本研究用脈衝式電壓電鍍方式電鍍 CIS 吸收層，主要藥品為 CuCl2、InCl3 與 SeO2，以 Cu：In：Se= 5mM : 22mM : 22mM 來調配鍍液。當三種藥品配 製後，再加入 0.7~1.1M 之三乙醇胺(Triethanolamine, TEA)，此時鍍液呈現深 藍色之混濁狀態，並會依照不同三乙醇胺濃度，而呈現不同深淺之藍色，此 時再以 0.81~0.86 M 之鹽酸調整溶液酸鹼值，讓銅離子與三乙醇胺離子螯合， 使溶液色澤回歸到澄清透明無色，最後再使用磁石攪拌器攪拌鍍液 1 小時使 - 45 國立臺灣師範大學.
(61) 溶液均勻。表 3.5 為本研究配製鍍液時所採用之實驗參數，將銅、銦、硒比 例固定後，調整不同濃度之三乙醇胺與鹽酸，比較所沉積出之 CIS 吸收層品 質，藉此找出最佳化參數。 圖 3.14 為三極電鍍裝置示意圖。本實驗室電化學電源設備如圖 3.15 所 示，為 Metrohm Autolab B.V. 公司所生產之恆電位儀，型號為 PGSTAT30 & FRA2。脈衝式電壓電鍍時，將 ITO 或鉬作為工作電極(陰極)，而用白金電 極作為相對電極(陽極)，參考電極為氯化銀電極(AgCl)，共沉積電位設定為 -0.8 V，Voff 電位範圍在 0~ -0.4V 間，選用不同的工作週期、ton 與 toff 來比較， 總沉積時間為 320 秒，其脈衝式電壓電鍍參數如表 3.6 所示。電鍍結束後浸 泡在 70 °C 的去離子水中，使用磁石攪拌器增加擾動，藉此去除 CIS 表面上 殘留之三乙醇胺及其鹽類。最後採用自然風乾的方式。後續熱處理動作，則 利用氣氛控制真空燒結爐，通入 7% H2 與 93% 氬氣混和氣體進行熱退火去 氧處理。熱處理溫度為 200~300 度，時間 1~2 小時，熱處理參數如表 3.7 所 示。 3.3.3 濺鍍緩衝層 ZnO 本研究中 ZnO 之沉積方式亦為濺鍍法，在背景壓力3 × 10−5 torr 的腔體. 下通入氬氣 40 sccm，使用射頻電源供應器以 90 瓦之功率產生的氬電漿， 轟擊純氧化鋅靶材，基板間距為 10 公分，濺鍍時間 10 分鐘，所得之氧化鋅 厚度約為 50 nm，其濺鍍參數如表 3.4 中所述。 3.3.4 濺鍍透明導電層ITO 本研究的透明導電層選用 ITO 薄膜，其製備方法與氧化鋅相同，在背景 壓力3 × 10−5 torr 的真空腔體下通入氬氣 10 sccm，使用射頻電源供應器以 - 46 國立臺灣師範大學.
(62) 120 瓦之功率產生的 Ar 電漿，轟擊純 ITO 靶材，基板間距為 10 公分，濺鍍 時間 60 分鐘，基板溫度設定為 300 度，除了可以增加粒子在基板上的移動 性，藉此減少薄膜上細微的裂縫或缺陷外，亦可使薄膜再結晶，大幅度的降 低 ITO 薄膜之片電阻值，所得之 ITO 厚度約為 740 nm，濺鍍參數如表 3.4 中所述。. 表 3.3 反應式離子蝕刻參數 Items. Parameters. Etching time. 25 min. Work gas. CF4. Flow rate. 10 sccm. Work pressure. 60 mTorr. RF power. 120 W. 表 3.4 實驗濺鍍參數，其製程氣體皆為氬氣 Targets. Power. Flow. Thickness. Deposition. (W). (sccm). (nm). rate (Å/sec). Mo. RF 100. 3/10. 1000. 0.9. ITO. RF 120. 20. 700. 0.8. ZnO. RF 90. 40. 50. 0.8. Cr. DC 350. 3. 20. 7.3. Cu. DC 300. 3. 200. 11.2. - 47 國立臺灣師範大學.
(63) 表 3.5 電鍍溶液配製參數表 Items. Parameters. CuCl2 (mM). 5. InCl3 (mM). 22. SeO2 (mM). 22. TEA (M) for ITO. 0.7/ 0.8/ 0.9/ 1.0/ 1.1. for Mo HCl (M) for ITO for Mo. 0.5/ 0.6/ 0.7/ 0.9/ 1.1 0.81/ 0.825/ 0.83/ 0.845/ 0.860 0.52/ 0.54/ 0.56/ 0.58/ 0.60. Temperature (°C). 20/30/40. - 48 國立臺灣師範大學.
(64) 表 3.6 脈衝式電壓電鍍參數 Items. Parameters. Voff (V). -0.8. Von (V). 0/-0.4/-0.8. Duty cycle (%). 25/50/75/100. 表 3.7 熱處理參數 Items. Parameters. Temperature (°C). 200/300. Annealing time (hr). 1/1.5/2. Ambient gas. 7% H2, 93% Ar. - 49 國立臺灣師範大學.
(65) 玻璃基板. 熱壓微結構. 濺鍍背電極 Mo. 濺鍍透明導電層 ITO. 電化學沉積吸收層 CIS. 濺鍍緩衝層 ZnO. 濺鍍緩衝層 ZnO. 電化學沉積吸收層 CIS. 濺鍍透明導電層 ITO. 濺鍍背電極 Mo. (a) 下基板結構製程. Glass. Mo. (b) 上蓋板結構製程. CIS. ITO. ZnO. 圖 3.11 CIS 薄膜型太陽能電池不同製程之流程圖 - 50 國立臺灣師範大學.
(66) 圖 3.12 磁控濺鍍機. 圖 3.13 濺鍍裝置示意圖. - 51 國立臺灣師範大學.
(67) Potentiostatic instrument. W. 圖 3.14 三極電鍍裝置示意圖. 圖 3.15 恆電位儀. - 52 國立臺灣師範大學. R. C.
(68) 3.4 薄膜與元件量測機台介紹 薄膜型太陽能電池之關鍵技術，為吸收層 CIS 之品質，故薄膜的檢測技 術在本研究中扮演著舉足輕重的角色，薄膜厚度、是否有裂縫、成分比例、 結晶狀況等，皆是影響 CIS 薄膜型太陽能電池的重大因素。 3.4.1 表面輪廓儀(Surface profiler) 本實驗室包含兩台表面輪廓儀，EZ-Step 與α-Step，分別如圖 3.18 與圖 3.19 所示，表面輪廓儀除了用來量測薄膜的表面輪廓與粗糙度外，還可用來 量測薄膜厚度，利用去除電鍍時貼附在基板上之膠帶，來與鍍膜產生一斷面， 利用探針掃過未鍍膜與鍍膜區域，再經過訊號處理過後即可得知薄膜厚度， 若考慮到實驗室內背景誤差值，則 EZ-Step 之高度量測範圍約為 10 nm 至 1500 nm，而α-Step 則約為 40 nm 至 30000 nm。其示意圖如圖 3.20 3.4.2 掃描式電子顯微鏡(SEM) 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)，由內部電子源 發射電子後，電子束轟擊於試片表面時將會激發出電子訊號，藉由腔體內之 偵測器接收，再經訊號處理在螢幕上顯示。由於掃描式電子顯微鏡之景深很 大，故可以完整的表現出粗糙的表面、細微的微結構陣列或是凹凸不平的斷 面，使得掃描式電子顯微鏡成為廣泛使用的量測機台之一，但若是試片導電 性不佳，則訊號判斷錯誤，且易造成試片上電荷累積而損壞試片，而要避免 產生此現象，可經由表面濺鍍上導電金屬薄膜來改善。 3.4.3 能量分散式光譜儀(EDS). - 53 國立臺灣師範大學.
(69) X 光能量散佈分析儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)，為掃描式電 子顯微鏡之附屬分析儀器，由於各個元素具有不同的外層電子能階，故利用 電子束轟擊試片所激發出之 X 光能量差異性，即可進行元素分析。X 光能量 散佈分析儀在化學成份分析應用多年，被廣泛的使用在各種材料的定性、半 定量、面掃描以及線掃描分析，雖然不能精準的定量出試片成分組成，但其 優點為(1)快速並且可同時偵測到不同的 X 光能量；(2)儀器設計較為簡單且 操作較簡便；(3)價格較為便宜；(4)電流較低，較不易損傷試片。 3.4.4 二次離子質譜儀(SIMS) 由於 X 光能量散佈分析儀無法準確地做出成分定量，大部份業界使用 上僅用來做成份定性分析，故本研究另外選用了二次離子質譜儀(Secondary Ion Mass Spectrometer, SIMS)，作為薄膜組成成份定量之量測儀器。二次離 子質譜儀其原理類似濺鍍工作原則，利用離子轟擊樣品表面，造成樣品表面 元素的受到撞擊而脫離，此時脫離之粒子稱為二次離子，再利用高精密質譜 儀，來收集之此二次離子以進行分析。因此這種二次離子質譜儀分析屬於破 壞試片之方法。若是將離子束聚焦，轟擊一小區域，則可進行不同深度之試 片成份分析。 3.4.5 X 光繞射儀 (XRD) X 光繞射儀(X-ray diffraction)可鑑定出鍍層粉末的繞射訊號，利用單波 長之光源入射試片，當 X 光入射角符合布拉格定律(Bragg's Law)時，產生建 設性干涉，而以相同之入射角發出繞射光，在經由偵測器收集所得到訊號之 強度與角度作圖，藉由 XRD 所呈現的特性波峰，對照資料庫，即可確定本 實驗所製備的薄膜結晶構造、成份、顆粒大小。若是繞射波峰越寬，則半高 - 54 國立臺灣師範大學.
(70) 寬值越大，則可代表其粒徑越小。另外亦可以利用 XRD 來得知(1)繞射峰的 強度，(2)繞射峰的位置，此二項訊息除了可提供換算晶格大小外，還可推測 出原子種類及位置。每種化合物之晶格參數不盡相同，故透過繞射圖譜，可 以用來作為晶格常數之校正及晶相鑑定。. - 55 國立臺灣師範大學.
(71) 圖 3.16 氣氛控制真空燒結爐. 圖 3.17 掃描式電子顯微鏡與 EDS - 56 國立臺灣師範大學.
(72) 圖 3.18 表面輪廓儀α-Step. 圖 3.19 表面輪廓儀 EZ-Step. - 57 國立臺灣師範大學.
(73) 圖 3.20 表面輪廓儀示意圖. - 58 國立臺灣師範大學.
(74) 第四章 實驗結果與討論 4.1 濺鍍鉬背電極 純鉬金屬(≥99.95 %)之電阻率約為5.8 × 10−6 Ω-cm，但由於鉬之氧化態. 相當豐富，故極易在薄膜沉積過程中，與其他元素產生反應。一般濺鍍過程 中，鉬最易出現之氧化物，為三氧化鉬(MoO3)，會大幅拉高薄膜之電阻率， 並且使薄膜呈現較暗的金屬光澤。此外，濺鍍沉積鉬金屬層時，亦會在薄膜 上產生孔洞與凹陷，造成電阻率會增加至1 × 10−4 Ω-cm 以上。當濺鍍金屬. 鉬採用 3 sccm 的低氬氣流量時，雖然可以得到一個較佳的阻值，但厚度大 於 1 µm 時，容易造成薄膜應力的產生與鱗狀翹曲剝離的現象，並且在較高 溫的熱處理時容易形成皺褶與分離；在高氬氣流量 10 sccm 的狀況下，雖然 結合性較佳，但是其片電阻值較高，且在濺鍍過程中極易形成如圖 4.1 中出 現的顆粒狀沉積，影響後續電鍍 CIS 吸收層之薄膜品質。表 4.1 為固定濺鍍 功率 100 瓦，不同氬氣流量濺鍍條件下，鉬薄膜之電阻率，由此表可發現隨 著氬氣流量的增加，鉬薄膜的電阻率則會上升。 本研究參考文獻【43】 ，將沉積厚度約為 1 µm 之鉬薄膜，並且採用濺鍍 功率 100 瓦，氬氣流量 10 sccm 10 分鐘，3 sccm 100 分鐘之兩階段的濺鍍過 程，可以得到一個結合性佳、表面粗糙度小且片電阻值低的鉬金屬薄膜，電 阻率為2.7 × 10−3 Ω-cm。. - 59 國立臺灣師範大學.
(75) 表 4.1 不同氬氣含量下之鉬薄膜電阻率 Power (W). Ar flow (sccm). Resistivity (Ω-cm). 100. 3. 100. 10. 1.4 × 10−3. 100. 20. - 60 國立臺灣師範大學. 5.2 × 10−3 1.1 × 10−2.
(76) 圖 4.1 顆粒狀沉積與表鱗片狀剝離之鉬薄膜. 圖 4.2 利用二階段濺鍍方法沉積之鉬薄膜. - 61 國立臺灣師範大學.
(77) (a). (b) 圖 4.3 光學顯微鏡下鉬薄膜表面形貌: (a) 顆粒狀沉積與表鱗片狀剝離之鉬 薄膜; (b) 利用二階段濺鍍方法沉積之鉬薄膜. - 62 國立臺灣師範大學.
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而在利用 Autocloning 的方法，製作成金字塔形狀的抗反射 結構方面。分成非次波長結構和次波長結構來加以討論。在非次波長 結構時，我們使用
