行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
新穎高性能雙馬來醯亞胺-氰酸酯-環氧樹脂組成物及其在
印刷電路板和封裝材之應用
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC92-2216-E-151-001- 執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立高雄應用科技大學化學工程系 計畫主持人： 何宗漢 共同主持人： 呂祖尚 計畫參與人員： 陳玉仙、吳効；謙 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，1 年後可公開查詢中 華 民 國 93 年 11 月 2 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
新穎高性能雙馬來醯亞胺-氰酸酯-環氧樹脂
組成物及其在印刷電路板和封裝材之應用
計畫類別：個別型計畫
計畫編號：NSC92－2216－E－151－001
執行期間：92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日
計畫主持人：
何
何
宗
宗
漢
漢
共同主持人：
呂 祖 尚
計畫參與人員：
陳玉仙、吳効謙
執行單位：國立高雄應用科技大學化工系
中 華 民 國 93 年 10 月 30 日
新 穎 高 性 能 雙 馬 來 醯 亞 胺 -氰 酸 酯 -環 氧 樹 脂 組 成 物
及 其 在 印 刷 電 路 板 和 封 裝 材 之 應 用
N o v e l H i g h P e r f o r m a n c e B i s m a l e i m i d e – C y a n a t e – E p o x y R e s i n C o m p o s i t i o n s f o r P r i n t e d C i r c u i t s a n d E n c a p s u l a n t s A p p l i c a t i o n s 計 畫 編 號 ：N S C 92-2216-E-151-001 執 行 期 限 ： 自9 2 年 8 月 1 日 至 9 3 年 0 7 月 3 1 日 主 持 人： 何宗漢 國立高雄應用科技大學化工系 教授 共同主持人：呂 祖 尚 計畫參與人員：陳玉仙、吳効謙 一、摘要 本研究之目的在於合成一低黏度共硬化 劑，其特色為芳香環結構上同時含有不飽和乙 烯基和環氧基，利用此共硬化劑(APGE)中的不 飽和雙键與雙馬來醯亞胺反應，而環氧基則和 氰酸酯反應，以改善傳統 BT 樹脂之間的反應 性，且低黏度的共硬化劑將可降低原來 BT 樹 脂的黏度，以增加加工性及減少溶劑的使用。 利用DSC、DEA、TGA 及 DMA 等儀器來探討 共硬化劑對 BT 樹脂的物性影響。實驗結果顯 示，加入共硬化劑後 BT 樹脂混掺物之硬化反 應熱明顯地增加，使BT 樹脂混掺硬化物之 Tg 提升，證實共硬化劑確能增加 BT 樹脂間的反 應性，並提升 BT 樹脂混掺硬化物之熱穩定 性。進一步為降低使用成本而添加環氧樹脂， 由物性測試結果顯示，氰酸酯/雙馬來醯亞胺/ 環氧樹脂混掺硬化物的Tg、熱穩定性都隨著環 氧樹脂添加量的增加而有明顯地降低，但對於 加工性、使用的黏度上及成本上得到良好的改 善。 而為了改善 BT 樹脂的反應性及降低使用 上的成本，直接將商用液態環氧樹脂改質導入 乙烯基作為 BT 樹脂之共硬化劑，利用共硬化 劑中的不飽和雙键與雙馬來醯亞胺反應，而環 氧基和氰酸酯反應。並利用 DSC、TGA、 DMA、TMA 及介電儀等儀器來探討環氧樹脂 改質與否對 BT 樹脂組成物的物性影響。由結 果顯示，無論環氧樹脂改質與否氰酸酯/雙馬來 醯亞胺/環氧樹脂混掺硬化物的 Tg、熱穩定性 都隨著環氧樹脂添加量的增加而逐漸降低；環 氧樹脂本身的熱穩定性及Tg 皆比純 BT 樹脂較 低，但因改質的環氧樹脂帶有不飽和雙鍵，改 善了 BT 樹脂之間的反應性，才使得氰酸酯/ 雙馬來醯亞胺/環氧樹脂混掺硬化物的物性並 不因環氧樹脂的添加而大幅下降。因此，在氰 酸酯/雙馬來醯亞胺/環氧樹脂中添加適量改質 過含乙烯基環氧樹脂可有效降低成本、黏度及 提高加工性，並保有其優異的熱穩定性及Tg。 關鍵詞：BT 樹脂，共硬化劑，環氧樹脂，氰 酸酯，印刷電路板 ABSTRACTThe goal of this research is focused on the syntheses of co-curing agent and the incorporation of ally group into epoxy resin as a co-curing agent. These co-curing agents comprise two different reactive groups: 1) a moiety having unsaturated aliphatic group capable of reacting with bismaleimides and 2) a glycidyl ether group that is reactive to cyanate ester. These co-curing agents may work as a bride who improves the copolymerization between cyanate ester resins and bismaleimides. A thermosetting resin system including an epoxy resin, a bismaleimide, a cyanate ester and a low viscosity co-curing agent will be providing. Additional, the co-curing agent reduces the viscosity of the resin system because of its low viscosity. The curing behaviors of curable resin system blends were studied using differential scanning calorimetry (DSC) in the dynamic mode. The heat of curing reaction is increasing up to 579.7 J/g for the resin system with co-curing agent. The thermal mechanical and dynamic viscoelastic properties of cured resin systems were also investigated. The cyanate
ester/bismaleimide/co-curing agent blends have excellent physical properties than the BT resins and have a low cost. The resin system can be employed as an encapsulant for electronic components and as dielectric layers with microvias on printed circuits.
Keywords: BT Resin, co-curing agent, epoxy
resin, cyanate ester, printed circuits board. 二、計畫緣由與目的 為能符合電子產品輕、薄、短、小及高性 能之需求，IC 元件在大容量化、高速化、多功 能化、大消耗電力的發展趨勢下，對於如何使 得構裝達到小型化、多腳化、高速化且低熱電 阻化，便成為 IC 構裝技術整體的發展趨勢。 半導體構裝技術的發展一直與 IC 設計及半導 體晶圓製程技術有相當密切的關係，從早期通 孔插裝(PTH)，如雙列式構裝(DIP)，進展至目 前的表面黏著技術(SMT)，如四邊扁平構裝 (QFP)、球閘矩陣式平面構裝(BGA)，到目前為 各界所矚目的覆晶構裝(FC)、晶片尺寸構裝 (CSP)及晶圓級構裝1。隨著產品小型化、高性 能化的需求，因而提升製程技術的進步，構裝 的外觀與內部結構有許多不同的變化。構裝技 術的發展從 DIP、QFP、BGA 到目前的 FC， 主要的目標在於使 IC 構裝後達高功率、高速 度、高腳數、高密度、體積小、厚度薄等需求。 目前 BGA 為 IC 構裝的主流，其基板材料的 BT 樹脂(Bismaleimide-Triazine Resin)2是日本 三 菱 公 司 開 發 成 功 的 熱 固 形 樹 脂 ， 由 Bismaleimide 與 Cyanate erter 反應而聚合成的
樹脂，此種樹脂之 Tg 可高達 200℃以上，與 Epoxy 摻合之基板之 Tg 亦達 150℃以上3,4。由 於 BT 樹脂中極性官能基含量很少，亦不含活 性氫的官能基，使的其基板擁有優異的電氣性 質，的確能改善傳統環氧樹脂的特性。 印刷電路板（PCB）為覆有傳導電路的高 分子複合材料基板，它的功能為提供陶瓷或塑 膠構裝完成的電子元件與其他必須的電子電 路零件之接合，以組成一具特定功能的模組或 成品。PCB 目前在國內電子零組件中僅次於積 體電路，名列第二大行業，而世界排名則居第 三，僅次於美日兩國；其上、中、下游生產體 系完整，但對於高Tg、低介電與傳輸速率快之 高頻印刷電路板材料仍無法自行大量生產，須 仰賴國外進口。 目前的構裝技術仍以 BGA 為主，在高密 度、細線化、小孔化及多層化的趨勢下，尤其 小 孔 化 技 術 的 要 求 ， 層 間 連 接 孔 已 小 於 50µm，傳統的環氧樹脂印刷電路積層板材料， 其材料特性如Tg、熱膨脹係數(CTE)、吸濕性 及高溫特性等已不符合 BGA 製程之需求，已 逐漸被BT 樹脂等高功能基板材料所取代。 BGA 構裝的結構類似 PGA 構裝，但底部 的 引 腳 為 一 組 平 面 排 列 式 的 錫 球(Solder Balls)，使用的基板材料為 BT 樹脂，其特徵使 BGA 構裝能應用於高密度、高集積數、薄型化 的構裝，提供更優良的電與熱性質，易於輸送 與取置而不致有引腳變形的困擾，而其引腳接 合失敗率亦低於其他的構裝，因此成目前構裝 的主流。BT 樹脂因為有良好的耐熱性、低介 電常數、絕緣性良好及低吸水性的優點5,6，所 以成為 BGA 構裝中最常被使用的基板材料， 但相對地成本較貴，且氰酸酯和雙馬來醯亞胺 之間的共聚合反應較差，而影響 BT 樹脂的特 性。所以，目前有發展出藉由加入環氧樹脂來 降低成本，或導入其他對於氰酸酯或雙馬來醯 亞胺等具有反應性的官能基，以增加其反應性 並降低成本。 本研究分兩部分來探討：一、合成一低黏 度共硬化劑(Co-curing Agent)，此共硬化劑之特 色為芳香環結構上同時含有不飽和乙烯基和 環氧基，利用共硬化劑中的雙键與雙馬來醯亞 胺反應，而環氧基則和氰酸酯反應，以改善傳 統 BT 樹脂之間的反應性，且低黏度的共硬化 劑將可降低原來 BT 樹脂的黏度，以增加加工 性及減少溶劑的使用。進一步加入環氧樹脂， 以降低 BT 樹脂使用上的成本及加工性。並利 用 DSC、TGA、DMA 及介電儀等儀器來探討 共硬化劑對 BT 樹脂的物性影響。二、欲改善 BT 樹脂的反應性及降低使用上的成本，將商 用液態環氧樹脂改質導入乙烯基作為 BT 樹脂 之共硬化劑，利用共硬化劑中的雙键與雙馬來 醯亞胺反應，而環氧基和氰酸酯反應，期望達 到改善其反應性、降低加工黏度及成本的效 果。並利用DSC、TGA、DMA、TMA 及介電 儀等儀器來探討改質的環氧樹脂對 BT 樹脂組 成物的物性影響。
三、實 驗
3-1 第一部分：環氧化2-Allylphenol作為BT樹
脂之共硬化劑之實驗流程圖
3-2 第二部分：改質環氧樹脂作為BT樹脂之共
硬化劑之實驗流程圖
3-3 2-Allylphenol glycidyl ether (APGE)的製
備 Scheme 1 3-4 環氧樹脂的乙烯化反應(Vinylization) Scheme 2 3-5 試片之製備 3-5-1 第一部分：環氧化 2-Allylphenol 作為 BT 樹脂之共硬化劑。 在適當溫度下，依表1 的配方配製成所需的 試 樣 ， 再 加 入 0.5 phr 之 Copper (II) Acetylacetomate 和 500 ppm 之 Nonylphenol (以 CE/BMI/APGE 混合物總重為基量)作為催 化劑，加以混合均勻，即可得到熱可硬化 BT 樹脂組成物。取適量上述之樹脂，利用 DSC 及 FTIR 進行熱硬化行為分析後，再取適量樹 脂填入一壓縮成型模具中，在 125℃進行 2 小 時的硬化反應後，再經 150℃（1 小時）、200 ℃（2 小時）、225℃(2 小時)的硬化反應，即可 得TGA、DMA 及 DEA 等所需的試片。 在適當溫度下，依表2 的配方配製成所需的 試 樣 ， 再 加 入 0.5 phr 之 Copper (II) Acetylacetomate 和 500 ppm 之 Nonylphenol (以 CE/BMI/APGE 混合物總重為基量)作為催 化劑，加以混合均勻，即可得到熱可硬化 BT 樹脂組成物。取適量上述之樹脂，利用 DSC 及 FTIR 進行熱硬化行為分析後，再取適量樹 脂填入一壓縮成型模具中，在 125℃進行 2 小 時的硬化反應後，再經 150℃（1 小時）、200 ℃（2 小時）、225℃(2 小時)的硬化反應，即可 得TGA、DMA 及 DEA 等所需的試片。 3-5-2 第二部分：改質環氧樹脂作為 BT 樹脂 之共硬化劑。 在適當溫度下，將 CE 與 BMI 依 4/2.5 比例 配製成所需的試樣，再加入0.5 phr 之 Copper
(II) Acetylacetomate 和 500 ppm 之 Nonylphenol (以 CE/BMI 混合物總重為基量)作為催化劑， CH2 CH CH2 OH + NaOH CH2CH CH2 O CH2CH CH2 O CH2CH CH2 O Cl (aq) A-1 Catalyst + CH2CH CH2 OH O CH2 CH CH2 n O H2C HC H2C O C CH3 CH3 O CH2 CH CH2 OH O C CH3 CH3 O CH2 CH CH2 OH n O H2C HC H2C O C CH3 CH3 O CH2 CH CH2 OH O C CH3 CH3 O CH2 CH CH2 O
加以混合均勻，即可得到熱可硬化 BT 樹脂組 成物。 在適當溫度下，依表 3 的配方所示，在 CE 與 BMI 中加入不同比例乙烯化後的雙酚 A 型 環氧樹脂(EPAP)及未改質過的雙酚 A 型環氧 樹脂(EP185)配製成所需的試樣，再加入 0.5 phr 之Copper (II) Acetylacetomate 和 500 ppm 之 Nonylphenol (以 CE/BMI/EPAP 混合物總重為 基量)作為催化劑，加以混合均勻，即可得到熱 可硬化 BT 樹脂組成物。取適量上述之樹脂， 利用DSC 及 FTIR 進行熱硬化行為分析後，再 取適量樹脂填入一壓縮成型模具中，在 125℃ 進行 2 小時的硬化反應後，再經 150℃（1 小 時）、200℃（2 小時）、225℃(2 小時)的硬化反 應，即可得 TGA、DMA 及 DEA 等所需的試 片。 3-6 物性測試 一. 紅外線光譜測定（FTIR） 二. 微差掃描熱分析（DSC） 三. 熱重分析（TGA）
四. 動態黏彈分析(Dynamic viscoelastic analysis) (DMA) 五. 介電儀 (DEA) 六. 吸水性測試(Moisture absorption) 七. 黏度測試 四、結果與討論 4-1 合成與鑑定 第一部分、環氧化 2-Allylphenol 作為 BT 樹脂 之共硬化劑： 由2-Allylphenol 在氫氧化鈉水溶液存在下 和環氧氯丙烷反應可製備得到同時含不飽和 双鍵和環氧基的共硬化劑(APGE)。合成的流程 圖如 Scheme 1 所示。所合成的共硬化劑之結 構，藉由紅外線光譜儀(FTIR)加以鑑定，如圖 1 所示。圖 1 中的 a 曲線表示 2-Allylphenol 的 光譜，其在 3400 cm-1有明顯的-OH 基，經過 環氧化反應後得到的共硬化劑光譜如圖1 中的 b 曲線所示，可發現-OH 基的吸收峰消失，而 在 1012 cm-1有一強烈吸收峰，可歸因於環氧 基的吸收峰。利用過氯酸配合光電極滴定所測 的環氧當量重為 192，接近理論值 190。質譜 儀 分 析(MASS) 得 到 的 圖 譜 顯 示 。 環 氧 化 2-Allylphenol 的分子量 M 為 190，在圖中 m/z： 190 的位置有一 peak；在 m/z：133 處為 M 減 去一個環氧丙烷片段的peak。 第二部分、改質環氧樹脂作為 BT 樹脂之共硬 化劑： 將商用液態環氧樹脂利用A-1 觸媒反應製 備得到同時含不飽和双鍵和環氧基的共硬化 劑(EPAP)。改質的流程圖如 Scheme 2 所示。 改質前、後的環氧樹脂結構利用紅外線光譜儀 (FTIR)加以鑑定，結果如圖 2 所示。圖 2 中的 A 曲線表示未改質過的環氧樹脂的光譜，顯示 在 912cm-1有環氧基的強烈吸收峰。B 曲線為 改質後的環氧樹脂的光譜，顯示在 912cm-1環 氧基的吸收峰強度變小，表示有部分的環氧基 和 2-Allylphenol 反應，形成乙烯雙鍵在 725 cm-1有明顯的吸收峰。利用過氯酸配合光電極 滴定所測得環氧當量重(EEW)為 250，接近理 論值252。 4-2 微 差 掃 描 熱 分 析 （ DSC） 第一部分、環氧化 2-Allylphenol 作為 BT 樹脂 之共硬化劑： 將表 1 中兩種不同配方的試樣，進行 DSC 測試。DSC 得到的熱譜如圖 3 所示，而硬化反 應熱(△H)及反應尖端峰溫度(TP)列於表 4。由 圖3 的 DSC 熱譜顯示，CE 與 BMI 的混合物在 81.9℃開始進行放熱反應，其最大的放熱尖峰 溫度(TP)為 133.3℃，總反應熱△H=-425 J/g。 而添加 APGE 的熱譜則出現兩個明顯的放熱 峰，在64.3℃開始進行放熱反應，其最大的放 熱尖峰溫度(TP1)為 135.2℃，且在 215℃(TP2) 有 第 二 個 放 熱 峰 出 現 ， 總 反 應 熱 △ H=-579.7J/g，反應熱明顯的增加。此現象主要 歸因於共硬化劑（APGE）的環氧基與氰酸酯 反應，推測這些反應使得反應熱由 425 J/g 增 加到579.7 J/g。因此共硬化劑 APGE 的加入， 使得CE 和 BMI 間的反應比較完全。 第二部分、改質環氧樹脂作為 BT 樹脂之共硬 化劑： 將表 3 中各種不同配方的試樣，進行 DSC 測試。DSC 得到的熱譜如圖 4、5 所示，而硬 化反應熱(△H)及反應峰尖端溫度(TP)列於表 5。圖 4 的 DSC 熱譜顯示氰酸酯/雙馬來醯亞胺
混掺未改質的環氧樹脂進行熱硬化反應出現 兩個明顯的放熱峰，且高溫放熱峰隨著環氧樹 脂量的增加而增加，反應熱也隨之增加，推測 原因是環氧樹脂的環氧基可與氰酸酯反應生 成 Oxazolidinone 且主要出現在第二個放熱 峰，而反應熱也隨之增加。由圖 5 的 DSC 熱 譜顯示氰酸酯/雙馬來醯亞胺混掺乙烯化改質 後的環氧樹脂進行熱硬化反應也出現兩個明 顯的放熱峰，且高溫放熱峰隨著環氧樹脂量的 增加而增加，反應熱也隨之增加，放熱峰位置 也越往高溫移動。比較改質和未改質環氧樹脂 的添加對硬化反應之影響，由表5 顯示，乙烯 化改質後的環氧樹脂其反應熱較大，推測原因 是改質後的環氧樹脂環氧雖環氧基減少，但乙 烯基的導入能和雙馬來醯亞胺反應，提高氰酸 酯/雙馬來醯亞胺/環氧樹脂間的反應。 4-3 熱重分析（TGA） 第一部分、環氧化 2-Allylphenol 作為 BT 樹脂 之共硬化劑： 藉由熱重分析儀(TGA)來測試熱穩定性， 其結果如圖6 所示，而動態裂解溫度(Td)如表 6 所示。Td值的決定是在氮氣中以加熱速率為20 ℃/min 來加熱試樣，並且觀察試樣的熱劣化情 況(重量損失)。由圖 6 及表 6 顯示添加共硬劑 的 BT 樹脂其熱穩定性只些微降低，推測原因 可能是共硬化劑結構中的醚基，使得硬化樹脂 的Td降低，但共硬化劑的環氧基與氰酸酯反應 生成堅硬的Oxazolidinone 結構，因而不致影響 硬化樹脂的Char Yield 和 Td。 第二部分、改質環氧樹脂作為 BT 樹脂之共硬 化劑： 藉由熱重分析儀(TGA)來測試熱穩定性， 其結果如圖 7、8 所示，而動態裂解溫度(Td) 如表7 所示。Td值的決定是在氮氣中以加熱速 率為20℃/min 來加熱試樣，並且觀察試樣的熱 劣化情況(重量損失)。由圖 7、8 及表 7 顯示添 加不同比例的環氧樹脂到 BT 樹脂中，其熱穩 定性和Char Yield 無論環氧樹脂改質與否都隨 著環氧樹脂添加量的增加而逐漸降低，雖然環 氧基與氰酸酯反應生成堅硬的 Oxazolidinone 結構，但基本上 BT 樹脂之熱穩定性較環氧樹 脂佳，且環氧樹脂帶有柔軟的醚基，使得 BT 樹脂混掺硬化物中醚基增加，造成氮原子相對 地減少，使得Char Yield 也降低。然而比較改 質和未改質環氧樹脂的添加對 BT 樹脂熱穩定 性之影響，由表7 顯示，改質的環氧樹脂的添 加對 BT 樹脂熱穩定性之影響較未改質的環氧 樹脂小，推測原因是改質後的環氧樹脂因乙烯 基的導入能和雙馬來醯亞胺反應，提高氰酸酯 /雙馬來醯亞胺/環氧樹脂間的反應，增加交鏈 密度，因此熱穩定性較佳。 4-4 動態黏彈性質的分析（ DMA） 第一部分、環氧化 2-Allylphenol 作為 BT 樹脂 之共硬化劑： 動態粘彈性質的分析可以觀察到有關於 硬化樹脂微細結構的變化。在很多熱固性樹脂 硬化物的tanδ（損失模數和儲存模數的比值） 曲線可觀察到一個主要的緩和峰。在高溫區α 緩和峰，是因為分子鏈的運動所造成，此時之 溫度可表示為硬化樹脂的 Tg。彈性儲存模數 (E’)及 α 緩和峰在 Tan δ 曲線的位置和試片中的 化學結構有關。利用 DMA 測定所得的彈性儲 存模數(E’)和 tanδ的曲線如圖 9 所示，由圖 9 顯示混摻APGE 的 BT 樹脂硬化物的彈性模數 較高，且 tanδ曲線的α緩和峰也出現在較高 溫度的位置，此歸因於共硬劑APGE 中的環氧 基和氰酸酯形成堅硬的Oxazolidinone 結構，且
APGE 中的雙鍵和 BMI 產生 Diels-Alder 反應，
共硬化劑的加入增加了 BT 樹脂之間的反應程 度，增加了 BT 樹脂中堅硬的結構，提高交鏈 密度，得到較高的Tg。動態粘彈性質列於表8。 第二部分、改質環氧樹脂作為 BT 樹脂之共硬 化劑： 利用 DMA 測定所得的彈性儲存模數(E’) 和tanδ的曲線如圖 10、11 所示，而動態粘彈 性質列於表9。由圖 10 顯示，無論環氧樹脂改 質與否其彈性模數都隨著環氧樹脂添加量的 增加而逐漸降低，而α緩和峰在 tanδ曲線的 位置也隨著改質環氧樹脂添加量的增加往低 溫位置移動。純 BT 樹脂的 Tg 較環氧樹脂的 高，而環氧樹脂結構上具有柔軟的醚基，因 此，環氧樹脂的加入會對BT 樹脂的 Tg 造成不 利的影響，尤其是在未改質環氧樹脂中更是明 顯。本研究在環氧樹脂中導入乙烯基，使其同
時具有環氧基與不飽和雙鍵，在氰酸酯/雙馬來 醯亞胺/環氧樹脂的混掺物中，改質環氧樹脂中 的環氧基與氰酸酯生成堅硬的 Oxazolidinone 結構，而不飽和雙鍵和雙馬來醯亞胺反應的不 飽和雙鍵反應，因而提高氰酸酯/雙馬來醯亞胺 /環氧樹脂間的反應程度，使得交鏈密度增加， 所以，隨著改質環氧樹脂的添加僅些微降低混 掺硬化物的 Tg。環氧樹脂的添加量對氰酸酯/ 雙馬來醯亞胺/環氧樹脂混掺硬化物之 Tg 的影 響，如圖12 所示。 4-5 介電性質 第一部分、環氧化 2-Allylphenol 作為 BT 樹脂 之共硬化劑： 由介電儀測試得到的結果如表 10 所示。 由於訊號傳輸速度（V）與介電常數(Dk)值的 平方根成反比，因此降低板材之 Dk 值，可有 效提高訊號傳輸速度。欲降低介電常數可由 （1）增加分子間的自由體積，（2）減低電子 極化的程度，（3）降低鏈之間的電子交互作用 等方面著手。由於馬來醯亞胺上的醯亞胺上的 極性 C=O 基呈對稱性而使極性降低，因而具 較低的介電常數，而加入本研究合成的共硬化 劑會形成更多環狀的結構，所以相對地增加了 自由體積，故使得介電常數些微降低。 第二部分、改質環氧樹脂作為 BT 樹脂之共硬 化劑： 由介電儀測試得到的結果如表7 所示。因 環氧樹脂結構上帶有極性基，使得環氧樹脂本 身的介電常數較純的 BT 樹脂高，因此，添加 環氧樹脂對介電常數會有不利的影響，尤其在 未改質的環氧樹脂混摻 BT 樹脂硬化物中更加 明顯。但因為添加的環氧樹脂同時具有環氧及 不飽和雙鍵基，環氧基與氰酸酯生成生堅硬的 Oxazolidinone 結構，不飽和雙鍵和雙馬來醯亞 胺反應，形成的環狀結構使樹脂硬化物中分子 間的自由體積增加，因此環氧樹脂的添加只些 微增加介電常數。 4-6 吸濕性 封裝材和印刷電路板所吸收的水分不只 會塑化樹脂硬化物而引起 Tg 的降低且會影響 機械性質，且在 SMT 銲錫程序時會因水分的 急速氣化而導致封裝層爆裂及印刷電路板的 起泡現象。吸濕性測試的結果如表 10 所示， 由表10 的結果顯示，加入 APGE 的 BT 樹脂其 吸水率較低。此歸因於APGE 能改善 BT 樹脂 間的反應程度，使的交鏈密度提高，Tg 也因而 提高。 4-7 黏度測試 BT 樹脂的組成物中雙馬來醯亞胺粉末 狀，縱然選用液態的氰酸酯仍需添加溶劑，造 成環境的污染。本研究合成的APGE 共硬化劑 其黏度僅為7.7 cp (at 25℃)，APGE 共硬化劑 的添加能降低 BT 樹脂組成物的黏度，以減少 溶劑的使用，增加 BT 樹脂的加工性。而目前 商業化液態的Bis A 系列的環氧樹脂其黏度約 為7,000 cp (at 25℃)，適量的添加除了降低成 本外也能有效的降低 BT 樹脂組成物的黏度， 能調配出適合的物性及加工性。 五、計畫成果自評 本 研 究 合 成 兩 種 共 硬 化 劑 ， 其 一 是 將 2-Allylphenol 環氧化使其同時帶有不飽和雙鍵 及環氧基（APGE）；其二是直接改質一商用液 態環氧樹脂導入不飽和雙鍵（EPAP）。利用環 氧基與氰酸酯反應生成堅硬的 Oxazolidinone 結構，雙鍵與雙馬來醯亞胺進行 Diels-Alder 反應，來改善 BT 樹脂之間的反應性，並達到 降低成本及黏度的效果。 利用2-Allylphenol 在氫氧化鈉水溶液存在 下和環氧氯丙烷反應可製備得到同時含不飽 和双鍵和環氧基的 APGE，作為 BT 樹脂之共 硬化劑。由實驗結果顯示，在 BT 樹脂中當添 加0.5 莫耳的 APGE 時，反應熱由 425 J/g 增加 到 579.7 J/g，在 800℃的 Char Yield 可達 43.37%，且 BT 樹脂硬化物之 Tg 由 240℃提高 到262℃。顯示 APGE 的加入的確能增加其反 應性，增加交鏈密度而使 BT 樹脂硬化物 Tg 提高。進一步為了降低 BT 樹脂使用上的成本 加入環氧樹脂。由實驗結果顯示，氰酸酯/雙馬 來醯亞胺/環氧樹脂混掺硬化物的 Tg、熱穩定 性都隨著環氧樹脂添加量的增加而有明顯地 降低，但對於加工性、使用的黏度上及成本上 得到良好的改善。 為了達到改善傳統 BT 樹脂間的反應性及
降低 BT 樹脂基板的成本，並保有優異的物 性，本研究改質商用液態環氧樹脂導入乙烯 基，作為 BT 樹脂之共硬化劑，並探討環氧樹 脂的添加對氰酸酯/雙馬來醯亞胺/環氧樹脂混 掺硬化物物性之影響。由實驗結果顯示，無論 環氧樹脂改質與否氰酸酯/雙馬來醯亞胺/環氧 樹脂混掺硬化物的Tg、熱穩定性都隨著環氧樹 脂添加量的增加而逐漸降低；但導入乙烯基的 環氧樹脂因同時含有不飽和雙鍵及環氧基，其 中不飽和雙鍵和雙馬來醯亞胺反應，而環氧基 與氰酸酯反應生成堅硬的 Oxazolidinone 結 構，提高氰酸酯/雙馬來醯亞胺/環氧樹脂之間 的反應性，使得交鏈密度增加，因此對 BT 樹 脂硬化物的 Tg、熱穩定性及 CTE 僅些微的影 響。所以，適量的添加乙烯化環氧樹脂的確能 提升 BT 樹脂間的反應性及提高加工性，並降 低使用上的成本。 本計畫的成果商業上可提供為BGA 構裝的 基板材料，學術上正將成果寫成兩篇SCI 論文。 六、誌謝 感謝國科會研究經費之支助。 七、參 考 資 料
1. J. H. Lau, 1995,”Flip Chip Technologies”, McGraw-Hill, New York,
2. Sunil K. Karad, David Attwood, Frank R. Jones, 2002, Composites: Part A, 33, p1665. 3. M. Suguna Lakshmi, B.S.R. Reddy, 2001,
European Polym. J, 38, p795.
4. J.Bauer, M. Bauer, R. Ruhmann, and G. Kuhn, 1989, Acta Polymerica, 40(6), p.397.
5. I. Hamerton, 1994, in “Chemistry and
Technology of Cyanate Ester Resin”, Blackie Academic and Professional, New York.
6. Rictard G. Pitler, et al., 1998, ”Engineering Plastics”, ASM International, P.240
Table1 Sample Formulations.
Sample Cyanate ester
(Mole) BMI (Mole) APGE (Mole) C4B0.5A0.0 4 0.5 0 C4B0.5A0.5 4 0.5 0.5
Catalysed with 500 ppm p-nonylphenol and 0.5 phr copper (Ⅱ) acetyl acetonate.
Table2 Sample Formulations.
Sample Epoxy (Mole) Cyanate ester (Mole) BMI (Mole) APGE (Mole) E1C4B0.5A0.5 1 4 0.5 0.5 E2C4B0.5A0.5 2 4 0.5 0.5 E4C4B0.5A0.5 4 4 0.5 0.5
Catalysed with 500 ppm p-nonylphenol and 0.5 phr copper (Ⅱ)
acetyl acetonate.
Table3 Sample Formulations.
Sample BT Resina Modified Epoxy
(phr) Unmodified Epoxy (phr) BT 100 0 0 BT-M05 100 5 0 BT-M10 100 10 0 BT-M25 100 25 0 BT-N05 100 0 5 BT-N10 100 0 10 BT-N25 100 0 25
aBT Resin: Cyanate Ester/BMI = 4.0/2.5 (molar ratio)
Catalysed with 500 ppm p-nonylphenol and 0.5 phr copper (Ⅱ) acetyl acetonate.
Table 4 Results of Thermal Analysis of CE/BMI/APGE
Blends Measured Via DSC at a Heating Rate of 5 /min℃
Temperature (℃) ΔH (J/g) Sample Tia Tp1b Tp2 Tfc C4B0.5A0.0 81.9 133.3 - 281.5 425.0 C4B0.5A0.5 64.3 135.2 215 293.8 579.9
athe initial temperature of the reaction peak.
bthe peak temperature of the reaction peak.
Table 5 Results of Thermal Analysis of CE/BMI/EP blends
Measured Via DSC at a Heating Rate of 5 /min℃ .
Temperatuer (℃) Sample Ti a Tp1 b Tp2 b Tf c △H (J/g) BT 87.8 141.4 － 258.6 268.4 BT-N05 87.8 146.6 216.9 255.4 263.1 BT-N10 58.7 146.2 210.0 245.2 275.0 BT-N25 93.7 149.3 208.4 269.3 344.2 BT-M05 87.8 147.6 214.3 262.3 281.0 BT-M10 93.7 148.5 206.3 257.5 292.3 BT-M25 99.8 147.9 214.3 258.9 352.3
athe initial temperature of the reaction peak.
bthe peak temperature of the reaction peak.
cthe final temperature of the reaction peak.
Table 6 Thermal Stabilities of CE/BMI/APGE Blends.
Sample Td,5% (℃) Td,10% (℃) Tra (℃) Char Yield at 800℃ C4B0.5A0.0 417 428 435 43.55 C4B0.5A0.5 405 420 428 43.37 aT
r means the temperature at which rapid weight loss occurred,
the temperature was obtained by taking first derivative.
Table 7 Thermal Stabilities and Dielectric Constants of CE/BMI/EP Blends. Sample Td,5% (℃) Td,10% (℃) Char Yield at 800℃ Dielectric Constant BT 424 432 54.5 3.4 BT-N05 393 405 44.3 3.6 BT-N10 392 403 43.3 3.7 BT-N25 380 393 39.2 3.7 BT-M05 410 418 47.3 3.5 BT-M10 398 406 44.3 3.6 BT-M25 390 398 40.5 3.6
Table 8 Dynamic Viscoelastic Properties of CE/BMI/APGE Blends.
E’ (GPa) Sample
E’60℃ E’120℃ E’avga
Tgb
(℃)
C4B0.5A0.0 1.40 1.29 1.35 240
C4B0.5A0.5 1.44 1.34 1.37 262
aE’
avg＝(E’60℃+E’120℃)/2
bp e a k t e m p e r a t u r e o f t a n δ c u r v e
Table 9 Dynamic Viscoelastic Properties of CE/BMI/EP Blends.
E’ (GPa) Sample
E’60℃ E’120℃ E’avga
Tgb (℃) BT 0.64 0.59 0.62 252 BT-N05 0.71 0.67 0.69 247 BT-N10 0.63 0.63 0.63 238 BT-N25 0.62 0.59 0.61 207 BT-M05 0.52 0.49 0.51 248 BT-M10 0.48 0.46 0.47 246 BT-M25 0.45 0.43 0.44 241 aE’
avg= (E’60℃+E’120℃)/2
bp e a k t e m p e r a t u r e o f t a n δ c u r v e
Table 10 Dielectric Constants and Moisture Absorption of CE/BMI/APGE Blends.
Sample Dielectric
Constant
Moisture Absorption Gains (wt%)
C4B0.5A0.0 3.36 1.94
Figure1 IR spectra of the (A) 2-Allylphenol, (B) APGE.
Figure2 IR spectra of the (A) EP (B) EPAP
Figure 3 DSC thermograms of various molar ratio of CE/BMI/APGE blends:(－) 4/0.5/0, (--) 4 / 0.5 / 0.5. Heating rate is 5℃/min. 50 100 150 200 250 300 350 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 He at F low (W/g) Temperature (oC) BT BT-N5 BT-N10 BT-N25
Figure 4 DSC Thermograms of CE/BMI/EP blend at various contents of unmodified epoxy resin: (-▪-) BT, (-U-) BT-N5, (-d-) BT-N10, (-c-) BT-N25, Heating rate: 5℃/min.
50 100 150 200 250 300 350 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 BT BT-M5 BT-M10 BT-M25 Heat Flow (W/g) Temperature (o C)
Figure 5 DSC Thermograms of CE/BMI/EP blend at various contents of modified epoxy resin: (-▪-) BT, (-U-) BT-M5, (-d-) BT-M10, (-c-) BT-M25. Heating rate: 5℃/min.
Figure 6 TGA thermograms of various molar ratio of CE/BMI/APGE blends: (－) 4/0.5/0, (--) 4 / 0.5 / 0.5. Heating rate is 20℃/min.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 A B Wavenumber (cm-1) Tran sm ittan ce 50 100 150 200 250 300 350 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 C4B0.5A0.0 C4B0.5A0.5 Ex o H ea t Flow ( W /g ) Temperature (o C) 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1 ) EP EPAP 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800 20 30 40 50 60 70 80 90 100 W eigh t (% ) Temperature (o C) C4B0.5A0.0 C4B0.5A0.5
0 100 200 300 400 500 600 700 800 30 40 50 60 70 80 90 100 BT BT-N5 BT-N10 BT-N25 We ight (%) Temperature (o C)
Figure 7 TGA traces of CE/BMI/EP blend at various contents of unmodified epoxy resin: (-▪-) BT, (-U-) BT-N5, (-d-) BT-N10, (-c-) BT-N25, Heating rate: 20℃/min.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 30 40 50 60 70 80 90 100 Wei ght (% ) Temperature (o C) BT BT-M5 BT-M10 BT-M25
Figure 8 TGA traces of CE/BMI/EP blend at various contents of modified epoxy resin: (-▪-) BT, (-U-) BT-M5, (-d-) BT-M10, (-c-) BT-M25. Heating rate:20℃/min.
Figure 9 Dynamic mechanical analyses of various molar ratio of CE/BMI/APGE blends: (－) 4/0.5/0, (--) 4 / 0.5 / 0.5. Heating rate is 5℃/min. 50 100 150 200 250 300 350 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 50 100 150 200 250 300 350 106 107 108 109 BT BT-N5 BT-N10 BT-N25 Modulus (Pa) Temperature (o C)
Figure 10 Dynamic mechanical analysis of CE/BMI/EP blend at various contents of unmodified epoxy resin: (-▪-) BT, (-U-) BT-N5, (-d-) BT-N10, (-c-) BT-N25, Heating rate: 5℃/min.
50 100 150 200 250 300 350 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 50 100 150 200 250 300 350 106 107 108 109 BT BT-M5 BT-M10 BT-M25 M odul us (P a) Temperature (oC)
Figure 11 Dynamic mechanical analysis of CE/BMI/EP blend at various contents of modified epoxy resin: (-▪-) BT, (-U-) BT-M5, (-d-) BT-M10, (-c-) BT-M25. Heating rate: 5℃/min.
0 5 10 15 20 25 200 210 220 230 240 250 Te m pera tu re ( o C)
Epoxy resin contents (phr)
Modified Epoxy Unmodified Epoxy
Figure 12 Effect of epoxy resin contents on Tg of cured CE/BMI/ EP blends: (-c-) Modified Epoxy, (-•-) Unmodified Epoxy.
50 100 150 200 250 300 350 400 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 50 100 150 200 250 300 350 400 105 106 107 108 109 C4B0.5A0.0 C4B0.5A0.5 M odu lus ( Pa) Temperature (o C) Ta n δ Ta n δ
