蛇專欄聽聽海基金會贊助交大研發計畫之成果報導
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『納米高分 f按合材科
的合成與性質」
結呆與言寸 告'b g/fl12. 笨乙稀之聚合反應
交大友聲刊
(1) X-ray d iffracti on pattern (XRD) :
蒙脫土 (montmorillonite)是天然層狀黏土結 構，層內含有 Na+ 離子，利用 c
p c
(Cetylpyridinium
chlori的， C21 郎郎 Cl)與 Na+ 離子進行交換反應形成有機性之黏土(organo-clay)
，其結構XRD分析示於圖7 。由 XRD分析得知2(從 7.16 。降低到4.0恥，即蒙 脫土之層間距離(d-spacing)從 12.3A增加至 2 1.帥，此表示cpc與 Na十產生離子交換，即 cpc 插入蒙脫土層間，因而使其層間距離增 加。 將經有機化膨j閏處理後之有機黏土與笨乙婦 單體以不同比例混合，並以不同的起始劑 (BPa)濃度於60°C進行聚合反應，反應完成後 所得之產物的XRD 圖示於圖8 '由此圖可看 到，隨著未乙怖單體含量的增加，其2( 從 3.94( 逐漸位移至<叭，亦即其d-spacing逐 漸增加 O 另外在圓9 中將各種不同sss ( 4
styrenesulfoni c
acid
sodi urn
sal t
(~)
計畫主持人:張豐志教授
國立交通大學應用化學系
hydrate) 含量下所得之產物的層間距離示於 上，由此圈可得知，在 sss 含量為 0.5g 時，所 得之產物的d-spacing 較大，而在不含 sss 及 sss為 0.1g 時，其 d-spacing增加不多，且在 未乙婦單體含量達 50-60% 以上後，就幾乎不 再增加，此種現象的發生是因為在 sss 中的親 油性部分之結構與萃乙:掃單體相似，所以可 藉由 sss 而把笨乙怖單體帶入黏土層內以進行 聚合反應，因此當 sss 含量較多時，黏土的dspacl
ng增加J 0(2
)分子量測定. 圖 10是在相同組成、不同起始劑濃度下所作 之圖，從圈中可看出隨著起始劑濃度的增 加，其分子量會下降，這是因為茉乙怖的聚 合反應屬於 freeradical
polymerization(自由基聚合反應) ，所以當 起始劑濃度增加時，其分解所得之自由基數 目亦增加，因而使聚笨乙怖的分子量下降。 以相同的組成及起始劑濃度，不同的sss 含量 作圖可得圓11 '由團 11可看到在三種不同sss 含量下，以sss 含量為0.1 g 時，可得較高分子 量的聚茉乙峙，這是因為sss 會阻礙笨乙懦單J令已
(a)
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of (a)Ka--montmorillonite and (b)CPC
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e圍 8 各種不同組成下之 XRD
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(a)20wt %
styren 巴(b)50wt% styrene (c)70wt % styrene (d)90wt %
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40 '0 40 60 萃乙締單體含量(wl%) 圓 9 相同組成中，各種不同 sss 含量下所得之產物的層問距離 1∞ 由 20 20 取lOOO l 一﹒ -70wl% 萃乙締單位| \ \ \\ \
aαlOO 7凹lOO 6叫X沁 (主 2) 蝸牛余愛心辮 MH 50αxl 40α抽 3回X阻 006 005 00< 起始劑濃厚I' (M) 003 。 02 圍 10 相同組成中，各種不同起始劑濃度下所得之聚笨乙怖之分子量 90wl%笨乙儒單體 i 5.0∞ 自αE叫叫咧咧
室主)蝸牛求建 HNU 附除 42α訓。 05 圖 11 相同組成中，各種不同 sss 含量下所得之聚茉乙怖之分子量 o. 02 0.3 SSS合量(自) 0' 0.0體交大友聲的
物的熱性質分析，由圖可看出隨著起始劑濃
|二月說32335!! 度增加引下降。
3. Epoxy/Clay Nanocomposites
圖 13為蒙脫土 (rno
n t rno r iII
0 口 i te) 利用C 陀與其層聞之i\a十離子做離子交換並以此改質過的 有機黏土(
Or ga no -C 1a y
)以 3wt%加入環氧樹脂~\----.
j 由圖中 XRD 分析可得知黏土(Cl ay
)在經過改質76l
ab
ob
oh
obs
叮
叮
oht 後其層問距離 d 從 12A增加到 22A然後再加入
起始制濃度 (M)
epoxy 後 d 增加至 30A 左右。這表示當我們將
圓 12 相同組成中，各種不同起始劑濃度下所得之聚茉 l-""'....J乙綿的 Tg
cl ay
以CPC改質後 Epoxy 分子進入 clay 層間交
聯硬化而使得層問距離 d-spacing 得以增加， 此時的 2( 亦從 7.0( 降低至 2.9( °
(a)
圖 14為有機黏土(clay-cpc)表面再附著一層 PMMA 由圓 14 我們可明顯看出以PMMA改質 過的 cl ay 它的 2( 可降低至接近2( 然後將此 clay加入 Epoxy以不同的起始溫度(120°C 、 100°C 、 70°C) 圈中可清楚地看出來溫度愈低 其 2 (角度愈小分散的效果越好，相對於純(b)
Epoxy的XRC可以知道硬化溫度70°C的 Epoxy其
層間距離d-spacing最大。這說明了溫度愈 高，因層間 Epoxy分子硬化速率比Clay層問外 Epoxy分子慢，而整個Epoxy 硬化收縮抑制了(c)
叮叮的撐聞，所以無法讓 Clay 層問距離 d 一spac
i.ng 增加。相反地，低溫 (7σC) 硬化的Epoxy
°因為，其層間Epoxy 分子硬化速率與 clay層聞外 Epoxy 分子的硬化速率相差無幾， 叫「EO F一 所以層間內的Epox y 才得以藉由硬化交聯把圍 13 x-ray 圍( a) 純的蒙脫土(Clay)
(b)Clay-CPC
Clay給撐得更嘯，層間距離d-spacing也更(c
)Cl ay-CPC!Epo川 大 。(2)
DSC熱分析-由國 15 DSC昇溫掃描可以發現當硬化溫度從 起始硬化70°C 二小時，再以160°C三小時、 180a e 二小時、 180°C五小時來後硬化，我們 可看出圈中Tgi¥J變化相當明顯。添加了ClayCPC-PMMA
3 克的 Epo 叫後，其 Tg 高達 79°C ，這 是因為 Clay 加入 Epox y後使其分子鐘轉動不92 9O..j .\\ 88 86
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園 12 是在不同的起始劑濃度下聚合所得之產探
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100 150 20。
圓的在相同加工條件下 Epoxy DSC 昇溫掃描
(a)
再也Epoxy
(b)3wt%
Clay-CPC/Epoxy
(c)3wt%Clay-CPC-PM~A/Epoxy
tht
71.993·C 79.102'"C 巴， ~O 5。 -0.2. o 易，再加上隨著硬化時間的增加使 Epoxy分子 量上升而使得其 Tg可以大幅提升。 從圖 16 DSC圖我們可以用純Epoxy 來和添加了 Clay-CPC 與C1 ay-CPC-P~[叫的Epoxy 比較其 差異，添加了 C1
ay-CPC-PMMA 之 Epoxy 的Tg 比Clay-CPC 的 Epo xy 高。而純 Epoxy 的 Tg 則是
84.
4°C ，由此可知我們加入了Clay後其Tg下降 了約SOC' 這是因為Clay本身易於吸熱使其包 覆的Epoxy分子更容易受熱而有分子鏈轉動的 現象。此外由DSC 圖可看出我們附著一層P削A 在 Clay-CPC上可以提升Tg的溫度。:1、
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(e) IL'圍 14
X-ra
y 圍 (a) Cl ay-CPC-P~W\ (b) 純 Epoxy
( c
)起始溫度 120°C (d) 起始溫度 100°C (e) 起始 溫度 70°C 20 '5 膚 色. ·12 ~ '5~一...一 1 ·25 ''5\\--...-.一一一
~c:J Ib) -77 5 -65 ~OJI 靈靈交
大友聲
TGA 圓 圖 17(c)3wt%
亡 pc/epoxy 不同加工溫度的DSC 昇溫掃描 (a)3wt%
Clay-CPC-P~MA/Epoxy 起始溫度 70°C 2 小時(b) 160°C
2 小時後(c)180°C
2 小時千友 (d)180
DC
5 小時後 T 250 之 co 100 Y 50 圍 1582
咚!、韓-tchd帶
(3)
TGA熱重分析.利用 TGA分析 Clay-CPC-PMMA 、純Epoxy
CIa y-CPC/Epox
y 、 Clay-CPC-PMMA/Epoxy
Q由圖 17分析可以得知C1ay-CPC-PMMA之裂解起 始溫度 160°C 遠比純 Epoxy 的裂解起始溫度300 。C 為低，而添加了改質 Clay 的Epoxy 則分別比 純 Epox y高出約 30Q C '即其裂解起始溫度為
330
QC
Q 這是因為 Clay的本身熱性質不錯，所 以當我們加入了改質 Clay後，材料本身耐熱 性質可以提昇。1.sPS/Clay Nanocomposites
本研究中首先探討界面活性劑對黏土層 間間距的影響及高分子材料與界面活性劑的 相容性，由於兩方面效果均佳，故我們成功 的製備對位聚茉乙怖/黏土 (sPS/ clay) 複合材 料，可由 X-ray 與 TDf測試來說明，並經由 DSC 分析測試發現，在降溫過程中，添加 3% c1 ay 的 sPS '其結晶溫度與結晶速率皆比 sPS 進步 許多，唯因本研究採用溶液慘混的方式， clay在 sPS 中尚未能完全呈現分散狀態，此由 TEM圖可看出，亦是待改進的部分。2. 萃乙稀之緊合反應
本研究成功的將 cpc(C2l 日 38NCl) 插入蒙脫土 內，使黏土層的 d-spa
ci 月從 l2.3A增加到 2 1.仙，並在此經過有機化處理的黏土層內引學ZE
告-.b 5阱， 進茉乙烙單體，使之在內部聚合而將黏土撐 開到納米尺度，形成完全分散之黏土/聚萃乙 婦複合材料，唯其分子量仍不夠高，s
ss 的添 加量是關鍵之一，因此如何提高分子量是另 一大課題。3. Epoxy/Clay Nanocomposites
利用改質黏土我們可以獲得一納米級分散的 黏土/環氧樹脂複合材料，而從 DSC 、 TGA 等分 析可得知其複合材料具有優良的熱性質表 現，至於其他有關機械性質方面的測試則是 日後研究的方向。參考資料
1.
