利用鑄造法製造三元合金之高效率散熱元件及其性質研究

利用鑄造法製造三元合金之熱電奈米線

*蘇祥溢1朝春光1 1 國立交通大學材料科學與工程學系 (NSC97-2221-E009-019) 利用草酸(0.3M)溶液對純鋁(99.7%)進行陽極處理，可生成孔徑 60nm 的陽極氧化鋁試片。透過真空壓 鑄法，得到直徑 60nm 且長度超過 10um 的大面積熱電奈米線陣列，藉由 TEM 的觀察可以發現 Bi0.5Sb1.5Te3 p-type 熱電材料與Bi1.2Se0.3Te2.7 n-type熱電材料的奈米線皆是沿[001]方向生長的 單晶結構。 。

一.前言

西元 1851 年，英國學者 William Thomson, 1st Baron Kelvin (1770~1831) 發現，當電流通過一具有溫度梯度的 導體時，會發生吸熱或放熱的現象， 吸熱或放熱的情形由電流的方向而 定。如果電流載子的移動方向和熱流 的方向相同，會發生放熱的情形，如 果相反，則會產生吸熱的情形。材料 的熱電效率，可透過定義一熱電優質 (Thermoelectric figure of merit)ZT 來評 估： 其中 S 為所定義的 Seebeck 係數，T 為 絕對溫度，σ為電導率，κ為熱傳導 係數。材料的 ZT 值越高，代表其熱電 轉換效率越好。由 ZT 值的定義中可發 現，要有好的熱電效率，材料必須有 高的 Seebeck 係數、良好的電導率及不 好的熱傳。普通的金屬材料中，擁有 良好的電導率通常就代表了良好的熱 傳，所以其 ZT 值會有一限制。在絕緣 材料中，電導率非常的低，因此也不 會有好的熱電轉換效率。根據理論推 導，最佳的熱電材料會落在半導體的 區域上。 在室溫附近，以碲化鉍為基底(BiTe based)的材料，一直是最受到矚目與研 究的材料[1-3]，這些材料常應用在熱 電產生器、熱電偶，以及熱電致冷器 的製備方面[4]。Bi2Te3為最常見的熱 電材料之一，在室溫下其晶體結構屬 R3m 於系統，其單位晶胞由一層一層 的 Te 與 Bi 原子構成。其中 Te 的原子 分成兩種，Te1 的原子一邊透過共價鍵 與 Bi 原子鍵結，另一邊則是利用凡得 瓦力與另一層的 Te1 原子相互吸引； Te2 所在的位置則是上下都透過共價 鍵與 Bi 原子作鍵結。Bi2Te3可藉由參 雜不同的元素來改變其特性，例如加 入 Sb 原子，使其成為 Bi2-xSbxTe3，其 中以 x=0.7 作為分界，當 x>0.7 時材料 顯現出之特性為 P-type；當 x<0.7 時則 是 N-type 研究指出[5]，在 N-type 範圍 中，X=0.4 的組成(Bi1.6Sb0.4Te3)擁有最 大的 Seebeck 係數，也代表了最好的 熱電優質；在 P-type 範圍中，X=1.5 的組成(Bi0.5Sb1.5Te3)則是熱電性質最 好的組成。 多年來，儘管有許多研究團隊希望 透過不同方法來提昇熱電優質，如改 變參雜成份[6-8]、調整熱處理條件 [9-11]等等， Bi2Te3系列材料所量測到 的最佳 ZT 值始終維持在 1 左右。雖然 在某些特殊用途上，如太空科技，精 密儀器的應用…是可被接受的，但如 此低的熱電轉換效率，是其無法大量

商業化生產的原因。西元 1993 年，MIT 的 Hicks 與 Dresselhaus 提出，若能將 Bi2Te3 製成超晶格的多層模結構，隨 著模厚的縮小，可望將 ZT 值提高到塊 材(ZT~0.52)的 13 倍以上[12]。如將 Bi2Te3 製成量子線，隨著線寬的減 少，更有可能將 ZT 值提高到 14 左右 [13]。在此重大的發現後，各國學者紛 紛開始致力於熱電材料的奈米化。 Force       Bi0.5Sb1.5Te3   Pump Buffer AAO 圖一.真空壓鑄系統示意圖

二.實驗方法

三.結果與討論

藉由真空壓鑄法並利用多孔性氧 化鋁膜為模板來製備 Bi0.5Sb1.5Te3 p-type 與 Bi0.45Se0.1Te0.45 n-type 合金 奈米線。首先使用 99.7%純鋁薄片為基 材，進行電解拋光處理，經由電解拋 光得到光滑平整表面的鋁試片，再利 用 0.3M 的草酸溶液進行二階段的陽極 處理，鋁試片作為陽極，白金片作為 陰極，在 40V、20℃下進行陽極處理 3 小時。待氧化鋁模板製備完成，以氯 化銅與鹽酸的混合溶液去除殘留的鋁 基材。將 AAO 背面的鋁基材置換成耐 高溫且延展性佳的材料來提供緩衝， 此置換上緩衝層的奈米模板再與 Bi0.5Sb1.5Te3 p-type 與 Bi0.45Se0.1Te0.45 n-type 塊材分別放入模具中抽真空同 時加熱至 700o C 以上後，透過外加應 力對模具加壓，使熔融 Bi0.5Sb1.5Te3 p-type 與 Bi0.45Se0.1Te0.45 n-type 熔湯會 進入奈米模板中而成為奈米線陣列， 壓鑄完奈米線的試片即可進行下一步 的 SEM 與 TEM 觀察分析。再將移除 AAO 的奈米線灑在具有圖形化的二氧 化矽基板上，利用 FIB 將奈米線與上 面的金屬電極作連接，藉此量測奈米 線的電性。 將壓鑄完的 AAO 奈米線陣列利用 JEOL 6500 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 分析觀察填充的結果如圖二.(a)所示， 由上視圖可以很清楚的發現，本實驗 所利用的真空壓鑄法可以得到填充率 很高的奈米線陣列。然後利用 5wt%的 氫氧化鈉水溶液將 AAO 移除分別得到 Bi0.5Sb1.5Te3 p-type 與 Bi1.2Se0.3Te2.7 n-type 合金奈米線，如圖二(b) (c)所示。 (a) (b)

(c) 圖三.(a) Bi0.45Se0.1Te0.45 n-type 奈米線 陣列 (b) 移除 AAO Bi0.45Se0.1Te0.45 n-type 移除 AAO 奈米線形貌約 6~10um (c)奈米線直徑約 60nm 由圖中可以明顯的看到奈米線的長度 大約 8~10um 且連續而沒有斷裂，此外 在線徑方面也十分一致，多半在 60nm 左右與 AAO 的孔徑幾乎完全相同。 TEM 在材料的分析上主要用於晶 體結構判定、微奈米組織觀察等都可 以透過 TEM 來得知。故本實驗即利用 了 TEM 來鑑定奈米線的晶體結構與結 晶方向。由於 Bi2Te3 系列材料的晶體 結構屬於七大晶系中的菱方晶系 (Rhombohedral System)，而非常見的立 方晶系(Cubic System)，因此需要配合 軟體的模擬，才能利用 SAED 繞射圖 鑑定出材料的結構，利用 TEM 中所附 加的 EDS 對圖四的奈米線(a)、(b)、(c) 處進行分析。與前面的結果相同，Bi、 Sb、Te 三種元素的比例在奈米線的不 同位置幾乎是一樣的，大約維持 1:3:6，其中唯獨 Bi 的含量稍微偏離了 化合比。透過觀察銅網上不同根的奈 米線，都有繞射圖中的[001]方向與奈 米線平行的情形發生此情形與文獻中 所提到的，Bi0.5Sb1.5Te3 材料在經過 壓鑄後，垂直壓鑄方向的平面會有[001] 之優選方向的情況是一致的

圖四. Bi0.5Sb1.5Te3 p-type 奈米線之 TEM 明 視野圖及其對應位置的繞射點。 圖四為 Bi0.5Sb1.5Te3 p-type 單根奈米 線的明視野圖，其中(a)、(b)、(c)分別 為三個不同的圈圈處所拍攝到的 SAED 繞射圖，在拍攝這三張繞射圖的 同時並沒有改變試片的傾斜角度 (Tilt)，在奈米線的兩端來回平移時， 在繞射模式下所看到的繞射點間的間 距與相對關係也沒有改變。因此可 知，此根奈米線為單晶結構。觀察繞 射圖中的[001]方向，與奈米線的方向 平行，由此可知此奈米線是沿著[001] 的方向所成長的。 圖五為 Bi1.2Se0.3Te2.7 n-type 單根奈 米線 TEM 明視野及其對應位置的繞射 點圖。也可以明顯清楚的發現繞射點 位置幾乎都沒有變動，線上的前三個 1、2、3 點所拍出來平行於[001]方向。 後兩個 4、5 兩點雖然相較於前三個轉 了些許的角度，乃是因為在點 3 下方

現有了些許的曲折，而經過量測角度 後發現繞射點所懸選的角度與線兩段 曲折的角度相同。 (a) (a) (b) (b) 圖五.(a) 單根 Bi0.45Se0.1Te0.45 n-type 熱電奈米線 TEM 明視野與其對 (c) 應位置的繞射點圖 (b) 圖(a)中點 1 的 HR-TEM 影像 再利用得到的繞射點去計算，這些照 片是在以[-10,10,1]為 zone axis 所拍攝 的，其成長方向為[001]。對於 BiTe 系 統的熱電材料而言其實際上的晶格更 應該說是 hexagonal，而 [001]也就是 C 軸方向，在由 HR-TEM 中更可以發 現到 BiTe 系統的合金奈米線，在奈米 尺度下依然保持著層狀排列，沿著 C 軸一層一層疊上去。

圖六 (a) 圖形化的二氧化矽基板 (b)藉由 FIB 將單跟奈米線與電極做連結做電 性量測 (c)單跟 Bi1.2Se0.3Te2.7 n-type 奈米線電性 如圖六所示把溶在 5%KOH 溶液中的 奈米線灑在具有圖形化的二氧化矽基 板上，利用 FIB 將奈米線與上面的金 屬電極作連接，藉此量測奈米線的電 性。量出來的導電率為 4.77*10-5_(Ω/m) 與文獻上的數據相近，但由於本實驗室 採用兩點式的量測，故在 FIB 將奈米線與 電極連接的地方還有接觸電阻需納入考 慮，所以實際奈米線的電性應該要更好才 對，但由於本實驗室將溶液灑在基板上所 以奈米線的位置沒辦法精準控制，所以會 有接觸電阻的問題。

四.結論

利用此奈高溫的奈米模板，本實驗 成功的將 Bi0.5Sb1.5Te3 p-type 熱電材 料與 Bi0.45Se0.1Te0.45n-type 熱電材 料利用真空壓鑄的方式，製成直徑為 60nm 的奈米線陣列。透過 TEM 進行 分析，得知壓鑄後 Bi0.5Sb1.5Te3 與 Bi0.45Se0.1Te0.45 皆為沿著[001]方向 生長的單晶結構，而且線的長度可以 超過 10um，對於來不論是在性質量測 或是元件製作都有著高度可行性。 參考文獻: [1] Tritt, T. M. (1999). "THERMOELECTRIC MATERIALS:Holey and Unholey

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