工 程 材 料

工 程 材 料

第四章 固體中之不完美性

(Imperfections in Solid)

第四章 固體中之不完美性

4.1 簡介

z 所有材料都會含有大量不同種類的缺陷或不完美性，缺陷的 影響並非都是不好

z 「晶體缺陷」，晶體的不完美性包括點缺陷（1~2個原子位 置）、線缺陷（或一維）和二維的界面缺陷或邊界缺陷

4.2 金屬中的點缺陷

z 最簡單的點缺陷為空位或空晶格位置如圖4.1，所有結晶固體 皆有空位

圖 4.1 一空位和一自間隙原子之二維表示。

z 對一已知數量的材料，其平衡空位數目N_ν隨溫度之增高而 增加，為

N_ν ＝ N exp（－Q_ν / kT ） （4.1）

式中 N 是原子位置的總數，Q_ν是形成一個空位所需的能 量，T 為絕對溫度（以 K表示），且 k 是氣體或波茲曼常 數（Boltzmann’s constant）。 K 的值為 1.38 ×10-23 J/atom- K或 8.62 ×10-5 eV/atom-K，其Q_ν與單位有關。空位的數 目隨溫度增加而以指數方式增加

z 一自間隙原子是一原子由晶格位置上擠到間隙的位置，而 此間隙之小空隙在正常情況下是不被原子所佔據，這種缺 陷亦表示於圖 4.1 中。

z 在金屬中，由於置換式原子大於間隙式原子的位置，因 此，自間隙原子會在周圍的晶格引入相對大的畸變，此種 缺陷形成的可能性不高

C A

n A ρ = V N

4.3 固體中的雜質

金屬中的雜質

z 純金屬中不可能僅含有一種原子，因當中總會有雜質或外 來原子的存在，且有些會以晶體點缺陷方式存在。大部份 熟悉的不是高純度的金屬，而是為合金，它們是刻意將雜 質原子滲入以得到某種材料特性。通常合金加入金屬中用 以增進機械強度和耐腐蝕性，如92.5﹪銀-7.5﹪銅合金。

z 雜質原子添加到金屬中將會產生固溶體（solid solution）和 第二相（second phase）的形成，其取決於雜質的種類、濃 度及合金的溫度而定

z 對合金來說，溶質（solute）和溶劑（solvent）是常用的名 詞。「溶劑」代表固溶體中量較多的元素或化合物；有時 溶劑原子亦稱為母原子。而「溶質」則被用來表示固溶體 中濃度較少之元素或化合物

固溶體（Solid Solution）

z 當溶質原子添加至母材中，晶體結構維持不變且無新結構 形成時，變形成一固溶體。如果兩液體混合時可彼此互溶

（如水和酒精）。一固溶體之成份也會均勻分佈，在固體 中雜質原子是散亂且均勻的分佈於其中

z 於固溶體中發現的雜質點缺陷，其有兩種形式：置換式和 插入式

¾ 對置換式固溶體而言，溶質或雜質原子取代或置換原子

（圖4.2）。

z 有數個關於溶質和溶劑原子的特徵，可用來決定前者溶於 後者的程度；這些特徵如下：

1.原子尺寸因素：當兩種原子間的原子半徑差距小於約±15 時 2.晶體結構：金屬中之兩種原子的晶體結構必須相同。

3.陰電性：其中一元素具有較大之正電性且另一元素有較大 之陰電性時，則它們之間形成金屬間化合物以取代形成置 換式固溶體的可能性會增加。

4.價數：一金屬溶解另一具有較高價數金屬的傾向會比另一 較低價數的金屬為大。

z 銅和鎳為置換式固溶體的一個實例。這兩個元素可以在所 有的比例下都完全互溶。銅和鎳的原子半徑分別為0.128和 0.125 nm，二者皆具有FCC晶體結構，且它們的陰電性分別 為1.9和1.8（圖2.7），銅最普通的價數是＋1價，而鎳為＋

2價。

圖 4.2 置換式雜質原子是溶質或雜質原子取代或替代了母 原子。間隙式雜質原子則是雜質原子填在母原子間 的間隙或空隙的位置。

z 間隙式固溶體而言，雜質原子充填於母子原子間的空位 或格隙的位置（圖4.2）。

z 對較高原子堆積因子的金屬材料，這些間隙位置較小，

因此間隙雜質的原子半徑必須較母原子來得小。

z 正常來說，間隙雜質原子的最大允許溶解濃度較低（小 於10﹪），即使非常小的雜質原子一般還是較格隙位置 為大。因此它們的導入會對周圍的母原子引起某種程度 的晶格應變。

z 將碳加入鐵時，會形成間隙固溶體；碳的最大濃度約為 2

﹪。碳原子的原子半徑遠小於鐵原子： 0.071 nm對 0.124 nm。

4.4 成分之規則成分之規則

z 通常必須以合金中的組成元素來表示合金的成份（或濃 度）。兩種最常用來表示成分的方法是重量（或質量）

百分比和原子百分比。

z 重量百分比為某特定元素的重量相對於總合金重量的

比。對一含有標為 1 和 2 的兩個假想原子的合金而言，1 的濃度以 wt % ( 重量百分比 weight percent, wt % )，且 定義成，，C₁，定義為：

C₁＝ [ m₁/( m₁＋m₂)] × 100 （4.2）

其中m₁和m₂分別代表元素1和2的重量，C₂濃度類似可計 算

z 原子百分比（at ﹪）是一元素的莫耳數相對於合金中元素 的總莫耳數之比。對某指定質量的假想元素1的莫耳數是n_m1

n_m1 = m₁’ / A₁ （4.3）

m₁’和A₁分別表示元素1的質量（克）和原子量

z 對含有1及2原子的合金中，以元素 1 的原子百分比來表示 濃度，C₁’，

C₁’＝ [ n_m1/( n_m1＋n_m2)] × 100 （5.3）

元素2的原子百分比亦可決定出

成分之換算

分別以 ρ_ave 和A_ave 來表示合金的密度和原子量，則

各種不完美性

4.5 差排－線缺陷（Dislocatiobs –Linear Defects）

z 差排是一種線性或一 維的缺陷，圍繞其周 圍的一些原子會排列 錯誤。其中一差排形 式顯示於 4.3 圖。稱 之為刃差排（edge dislocation）；它是 一種線缺陷，其中心 圍繞著一條線，此線 為沿原子額外半平面 的終止部位，這條線 有時稱為差排線。

圖 4.3 圍繞刃狀差排的原子位置，原子的多餘半平面以透 視畫法來表示。差排定義成沿原子的額外半平面的 端部的部份，對差排而言，差排線垂直於頁面。

刃狀差排 A

刃狀差排 B

z 對圖 4.3 中的刃狀差排而 言；差排線垂直於頁面。在 圍繞差排線的區域範圍內會 有一些局部的晶格畸變。此 畸變的大小隨著遠離差排線 得距離而減小；在遠處時，

晶格實際是完美的

z 圖4.3 的刃差排有時以符號

⊥來表示，其亦可指出差排 線的位置（ 晶體底部刃狀差 排┬）。

z 另外一種形式的差排稱 為螺旋差排，它可想像 成藉由剪應力作用產生 如圖4.4a 中的畸變所形 成的

z 晶體的上面前方區域相 對於底部向右移動一原 子距離

圖 4.4 晶體內的螺旋差排

z 螺旋差排伴隨的原子畸變亦是線性的（如沿圖4.4b 中AB線 段的差排線）。螺旋差排名稱來自圍繞差排線原子的原子 平面路徑為螺旋形的，有時用С符號來表示螺旋差排

圖 4.4(b) 是從圖 4.4 (a) 上面觀察之螺旋差排，其原子畸變是 線性的且差排沿線 AB 延伸。

z 差排線沿線AB沿伸，

位於滑移面上方的原 子以空心圓表示，而 下方則以實心圓表示

圖 4.5 (a) 具有刃狀，螺旋型和混合型特性的差排概略示意圖 z 在結晶材料中同時

顯示兩種形式的分 量，這種差排稱為 混合差排。

z 所有三種形式差排 的概略圖示於圖 4.5，兩個以外其餘 位置所產生的晶格 畸變是混合型的，

它具有不同程度之 螺旋型和刃型的特 性

圖 4.5 (b) 上視圖，其圓圈表示滑移平面上之原子位置，實心 圓圈表示滑移面下方之原子位置。在點A，差排是純螺旋 型；點B，則是純刃狀型，兩者間的區域，在差排線上是 彎曲的，此差排之特性為刃型和螺旋型的混合。

z 伴隨差排所產生晶格畸變的大小和方向可利用布格向量來 表示，以 b 來表示。圖4.3和4.4分別為刃差排和螺旋差排 的柏格向量。差排的種類可由差排線和柏格向量的相對方 向來定義。對刃差排來說，它們是互相垂直的（圖4.3），

螺旋差排是相互平行（圖4.4）；而混合差排，它們則是不 相互垂直也不相互平行。

z 即使在晶體內差排改變方 向和種類，則沿差排線上 所有位置的布格向量仍會 保持不變。

z 對金屬材料而言，差排的 布格向量將會指向最密堆 積的結晶學方向，且其大 小與原子間距相等。

圖 4.6 利用電子顯微鏡技術可觀 察到結晶材料中的差排，

圖 4.6 中是鈦合金之穿透 式電子顯微鏡之照片，其 中暗線部份是差排

z 差排可利用電子顯微鏡技術在 結晶材料中觀察到，圖4.6，其 中暗線即為差排。

z 幾乎所有的結晶材料都會包含一些插排，這些插排是於凝 固期間、塑性變形期間何快速冷卻所導致熱應力的結果

4.6 界面缺陷（Interfacial Defects）

界面缺陷是為邊界，邊界是一種二維且是分開具有不同晶 體結構和（或）結晶方向的材料區域。這些不完美性包括 外表面、晶界、雙晶界、疊差和相邊界。

z 外表面

¾ 最明顯的邊界之一是外表面，也就是沿著外表面晶體結構 終止處。在表面位置的原子較位於內部的原子處在較高的 能量狀態<這些表面原子的鏈結沒有飽和而引起表面能，

以每單位面積的能量單位來表示（J/m²或erg/cm²）。為降 低此能量材料可能傾向檢低總面積。

晶界 （Grain Boumdaries）

z 另一種界面缺陷，晶 界是多晶材料中分分 開兩個小晶粒或具有 不同結晶方向的邊 界，如圖 4.7。

z 在鄰近晶粒間可能會 有不同程度的結晶學 錯排，當這方向的差 異很小、在幾度大小 之間時，則以小角度 晶界（small angle grain boundaty）或者 以大角度經界存在。

z 當刃狀差排以圖 4.8 的方式排列 時，就形成一簡單的小角度晶 界，這種晶界稱為 傾斜晶界

（tilt boundary）；角度 θ 示於 圖中。

z 當方向差的角度平行於邊界時，

則產生可由螺旋差排來描述的 扭轉邊界（twist boundary）。

z 沿晶界處，原子間鍵結的規則性 較低，因此表面能之界面能或晶 界能存在。此能量的大小示方向 差角度的函數，對高角度晶界而

言有較高的能量。 圖 4.8 展示一傾斜邊界如何由任狀插 排的排列而導致方向差的角度

z 由於這邊界能的存在，使得晶界較晶粒本身具有較高之化學 反應性，此外由於它們較高能態，所以雜質原子常喜歡沿這 些邊界偏析。

z 由於大或粗晶粒的材料較細晶粒者的總界面低，此乃因為前 者有較少的總邊界面積。在高溫下晶粒成長已降低邊界能。

孿晶界（Twin Boundaries）

¾ 孿晶界是一種特殊形式的晶界，通過孿晶界會有特殊的鏡面 晶格對稱；也就是說在晶界另一邊的原子會位於這一邊原子 的鏡像位置（圖4.9）。

¾這些邊界間的材料在 區域稱為孿晶。

¾孿晶的產生是經由施 加機械剪刀所造成原 子位移的結果（機械 孿晶）和加工變形後 後的退火熱處理而產 生。

圖 4.9 顯示一雙晶平面或邊界以及鄰 近原子的位置

¾孿生發生於一明確的結晶平面和一特定方向，兩者取決於 晶體結構。退火孿晶典型地發現於具有FCC晶體結構的金屬 中，而機械孿晶則在BCC和HCP金屬中可被觀察到。

各種的界面缺陷

¾其它可能的界面缺陷還包括疊差、相邊界和鐵磁區壁。

¾疊差（stacking fault）發現於FCC金屬中最緊密堆積平面，

當FCC中ABC ABC ABC…的堆積順序中斷時，則有疊差產 生。

¾相界（phase boundaries）存在於多相材料中，當通過相界時 在物理和化學特性上會有突然變化

¾對鐵磁性和亞鐵磁性材料而言，分開具有不同慈化方向區 域的邊界稱為慈區壁（domain wall）

4.7 體缺陷（Bulk or Volume Defects）

包括孔洞、裂縫、外來的介在物和其他相。它們通常是在製 程和製造過程期所引入的。

4.8 原子的振動（Atomic Vibrations）

¾固體材料中的每一原子，於晶體內其晶格位置上非常快速的 振動。從某些角度來看，這些振動可視為不完美性或缺陷。

在任一瞬間不是所有原子都以相同的頻率和振幅大小作振 動，也不具相同的能量。

¾溫度上升平均能量上升，固體的溫度是原子或分子平均震動 活動的量測

¾固體的許多性質和製程是振動原子運動的一種表現。例如當 振動大到足以破壞大多數原子鍵時，便發生熔融現象

4.9 晶粒尺寸大小之決定

z 當考慮多晶材料的性質時，通常需要決定晶粒尺寸的大 小。一些技巧可用來表示晶粒的大小，其中包括平均晶 粒體積、直徑或面積。

z 晶粒尺寸大小可利用如下描述的交截法來估算，算出每 一線段交截晶粒的個數；然後將線段長度除以交截的平 均晶粒數，且要將每一線段都計算。再將此結果除以照 片之線放大倍率，就可得到平均晶粒直徑。

z 大部分常用的方法是由美國材料試驗協會(ASTM)準備了 數種具有不同平均晶粒大小的標準比較圖，每張圖給一 個1到10其中的一個數目，稱為晶粒尺寸號碼 (grain size number)。此號碼愈大，晶粒愈小。

z 通常試片的須適當的制備以顯示出晶粒結構，且在放大倍 率為100 倍時照相，顯微照片與ASTM晶粒尺寸號碼圖中的 大小幾乎匹配時，晶粒大小可表示為晶粒號碼。

z 晶粒尺寸號碼與各終圖表背後的理論如下：令 n 表示晶粒 號碼，N表放大 100 倍下每平方英吋的平均晶粒數，則此兩 參數間的關係為：

N ＝ 2 ^n－1 （4.16）