行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
沼氣再生能源開發計畫--沼氣純化發電、生產生質柴油及氫
氣製造(1/3)
計畫類別： 整合型計畫 計畫編號： NSC94-2218-E-009-032- 執行期間： 94 年 11 月 01 日至 95 年 10 月 31 日 執行單位： 國立交通大學機械工程學系(所) 計畫主持人： 陳俊勳 共同主持人： 葉君棣，曾慶平，林志生 報告類型： 精簡報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 95 年 10 月 5 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告 低熱值生質燃料甲烷發電系統之建立
Development of a Low Heating Value Biogas Fuel Power System 計畫編號 NSC 94-2218-E-009-032 執行期限九十四年十一月一日至九十五年十月三十一日 計畫主持人：陳俊勳 共同主持人：葉君棣、曾慶平、林志生 執行機關及單位名稱：國立交通大學機械工程學系(所)、國立清華大學化學系 所、國立交通大學生物科技系(所) 中文摘要 如何利用台灣蘊藏之再生能源及適時 發展新能源是目前發展能源之政策，而台 灣現有大量廢棄物所衍生之龐大沼氣，正 為目前極為可行之利用標的。然而受限於 沼氣純度與後端產電技術，使得此生質能 源無法被高度利用。因此，本年度子計畫 一以去除沼氣中會嚴重影響發電之硫化氫 來提高直接發電效率為目標。子計畫二將 進行以高脂藻類生產生質柴油原料並進行 二氧化碳之減量研究，在藻類培養過程 中，能有效利用電廠發電所產生的二氧化 碳，再循環利用礦物燃料燃燒所浪費的碳 源能量，並且藻類由油脂可作為柴油發動 機能源來源的一種極佳新選擇。子計畫三 的目的在開發一個在實驗室已獲專利的低 溫製程，有效率利用醇類、甲烷（子計畫 一）及生質柴油（子計畫二）等生質燃料 的產物當原料，來生產燃料電池所需要的 氫氣。本研究將製備金屬催化劑，對不同 的有機化合物進行重組反應，生產含氫量 高的燃料氣體（HRG）。在子計畫四，將子 計畫一以純化沼氣去除硫化氫所獲得的低 熱值甲烷作為燃料，以一已開發完成的燃 油氣渦輪引擎作為載具，將其以燃油為燃 料的燃燒室(Burner)重新改裝成為適合低 熱值生質能氣體燃料之微渦輪引擎燃燒系 統（MGT），然後再根據此燃燒動力系統性 能來進行後段發電系統的設計與建立。 關鍵詞：甲烷、氫氣、生質柴油、催化劑 改良、有機化合物重組、醇類、微氣渦輪 機發電系統 Abstract
The utilization of renewable energy and development of new energy sources are government policy. The large amount of biogas derived from wastes is an optimal source at present. However, the application of bioconversion energy is often restricted by the low purity of biogas and the technique of generating electricity. Hence, the goal of this year for the subproject 1 is to upgrade the utilization efficiency of biogas by removing H2S to improve the power generation rate. The CO2 emitted from biogas will also be reduced by chemical and biological methods. In the subproject 2, the focus of research is the production of biodiesel from high lipid-content algae utilizing waste CO2. The purpose of the subproject 3 is to develop a process that may effectively produce hydrogen from primary products of biomass (including alcohols, methane of subproject 1 and biodiesel of subproject 2). The ultimate goal is to commercialize an inexpensive generator that may produce high quality hydrogen for fuel cell application. In
the subproject 4, based on the the low-heating value methane obtained from the bio-process to removing H2S from marsh gas （Subproject 1）, it develops a micro gas turbine (MGT) by modifying the burner from a liquid-fuel burning gas turbine system into a gas-burning one to generate the combustion power, which is used to drive a generator to produce the electricity.
Keywords: Methane; Hydrogen gas; Biodiesel; Catalysts development;
Reforming of organic compounds;
Alcohols; Electricity-generating system of Micro Gas Turbine (MGT)
前言 能源是一國經濟發展的動力，要維持 經濟穩定的發展，則對能源的需求亦因持 續增加。近年來，由於在能源多元化、能 源節約與環境保護等多方因素之考量下， 對所謂低熱值生質燃料(Biomass Fuels)之 應用研究受到高度關注1，尤其將其配合 使用於工業氣渦輪引擎用來作分散式發電 更是受到矚目，這主要因為氣渦輪引擎具 高效率之特性。 低 熱 值 燃 料 來 源 之 大 宗 為 生 物 （Biomass）燃料，例如：稻穀、紙漿、木 屑以及找垃圾場所產生的沼氣等。沼氣主 要成分為碳氫化合物，過去通常視其為廢 棄物，又不易處理；現在則因前處理與燃 氣渦輪引擎發電引擎技術大幅進步，不論 於系統開發技術或經濟考量上，應用低熱 值燃料於燃氣渦輪發電引擎，皆具高度可 行性。文獻2討論以紙漿為燃料，並於燃 料氣化／氣渦輪發電引擎之汽電共生商業 化效益評估。其預測 2020 年時，於美國 10% 電力來自此類發電裝置。除了上述來源， 工業廢棄物（如橡膠、塑膠製品）之轉換 氣化，亦不可忽略。至於沼氣中甲烷(CH4) 含量依來源不而稍有差異，約在 50~80%之 間，所含的熱值通常在 5,000kcal/m3以上， 適合用燃燒或引擎發電。文獻3描述到如 牛、羊、豬、馬與駱駝等牲畜之糞便，經 乾燥後可直接燃燒供應熱能。若糞便經過 厭氧處理(anaerobic treatment)，會產生甲烷 和可供肥料使用之淤渣(slurry)。利用小型 厭氧消化槽(anaerobic digestor)，僅需三至 四頭牲畜之糞便即能滿足低度開發國家中 小家庭每天能量之需求。而根據工研院技 術報導4，國外對於沼氣利用的範圍相當 的廣泛，包括化工原料、家庭燃料、工廠 電力與熱源及管線氣體。然因受沼氣量及 經濟效益等因素限制，目前主要利用方式 有下列三種：（1）直接燃燒：做為廚房爐 具加熱或廠區產生蒸氣及乾燥用。（2）產 生電力：經由引擎帶動發電機產生電力。 （3）管線氣：經純化後產製管線氣，品質 與天然氣類似，做為城鎮居民或工廠燃料 等用途。至於在台灣，沼氣生產尚屬小型 規模，限於當場使用，無法變成管線氣 (Pipe-Line Gas)，故利用方式只侷限於廠區 直接燃燒或產生電力。而沼氣發電技術早 就經由農委會及工研院利用禽畜排泄物及 農業廢棄物為原料大力推廣，然而由於沼 氣收集設備及脫硫技術未臻成熟等因素， 導致此技術研究停滯不前。 子計畫一：沼氣純化及除硫系統之研究 有關沼氣之利用，除直接燃燒外，針 對台灣絕大部分為中、小規模之沼氣產源 而言，發電為一頗具效益且有助於環保之 方式。根據實際調查，這些回收甲烷發電 之設備經常遭受硫化氫衍生之酸性物質 （硫酸）腐蝕，因此發電效能不彰，需要 時常整修此發電設備，大部分業者已不願 再回收甲烷進行發電，並任意將這些氣體
四處排放或以水洗之方式曝露至環境中。 由於回收甲烷氣之製程或污染源，同時伴 隨著高濃度「硫化氫」與「二氧化碳」，誠 如前所述，硫化氫會經常性腐蝕這些發電 機具，至於過量之二氧化碳（＞40%），將 嚴重影響其發電效能，因此有效去除硫化 氫並降低二氧化碳濃度，同時提高甲烷純 度以提高沼氣發電系統的運轉性能，延長 引擎壽命，將是能源再利用之重要課題。 本研究團隊利用硫酸鐵（Fe3+）溶液和 硫化氫進行吸收（absorption）及氧化作用 （oxidation），生成之產物亞鐵（Fe2+）溶 液再與自營性微生物硫鐵菌進行再生作 用，再生反應之產物（Fe3+）又可迴流至化 學反應槽和硫化氫進行反應，完成吸收-氧 化-再生之生化封閉循環系，已達到去除高 濃度硫化氫之效果 1. 結果 1. 模場規模化學-生物串聯除硫系統 之設計與建立 (含管線安裝和試車) 利用「化學除硫反應器」將「厭氧消 化槽」逸散硫化氫進行氧化，所生成之產 物亞鐵離子，再流經「生物鐵再生反應 器」，以生物再生方式氧化為鐵離子，繼續 迴流至「化學除硫反應器」中進行除硫反 應，並設置「除硫分離槽」分離硫化氫之 氧化產物硫元素。本串聯系統包括「化學 除硫反應器」、「除硫分離槽」與「生物鐵 再生反應器」三部分。(1) 化學除硫反應器 本體為一 ID 12 cm H 150 cm 之管柱和 4 公升的鐵離子溶液 (10 g Fe2+ /L 和 10 g Fe3+/L)；(2) 生物鐵再生反應器本體為一 ID 12 cm H 150 cm 之管柱，於管柱內添加 120 cm 高之已固定化生物活性濾料 (內含 10 g Fe2+/L 和 10 g Fe3+/L)；(3) 除硫分離槽 本體為一 ID 20 cm H 50 cm 之管柱則以 倒三角形裝置設計，將硫化氫之氧化產物 (硫元素) 利用重力原理自然沉降以進一步 回收 (詳細研究設備參見圖一)。 2. 模場規模化學-生物串聯除硫系統 相關重要參數之評估 A. 化學槽參數評估 本參數評估實驗以實驗室規模化學-生物串聯除硫系統連續運轉 80 天，期間進 行進氣濃度、液體迴流速度等各待測參數 的變動，來觀察生物槽及化學槽之兩種鐵 離子濃度轉化情形，以及各參數對於硫化 氫去除效果的影響，圖二、三分別為實驗 期間化學槽及生物槽鐵離子濃度變化圖， 圖四為硫化氫去除效果監測圖，實驗結果 分述如下： (a.) 固定氣體流速及液體迴流速度， 改變進氣濃度 本實驗固定硫化氫氣體滯留反應器時 間(GRT)為 8 分鐘，液體(培養液)回流速度 為 2.1ml/min，改變進氣濃度(各條件如表 一)，各條件操作時間為 7 天。 實驗結果發現各操作條件結果之去除 率皆在 93%以上，隨著進氣濃度高低 (300~2000ppm)而有小量變化(93~99%)；在 兩槽體鐵離子濃度變化(圖二、三)方面，當 進氣濃度在 1500ppm 以下時，鐵離子濃度 維持在 10±0.8 g/l，當進氣濃度提高至 2000ppm(條件 4)，觀察到二價鐵濃度由起 始 10g/l，隨時間提高至 15g/l，三價鐵下降 至 5g/l。 (b.) 固定氣體流速及進氣濃度，改變 液體迴流速度 本實驗固定 GRT 為 8 分鐘，進氣濃度 為 1000ppm，改變液體迴流速度(各條件如 表二)，各條件操作時間為 7 天。 實驗結果發現各操作條件結果之 去除率皆在 96%以上，隨著液體迴流速度 變化(2.6~4.2 ml/min)，鐵離子濃度維持在 10±0.7 g/l。 B. 生物槽參數評估 本參數評估實驗以實驗室規模化學-生物串聯除硫系統連續運轉 30 天，期間進 行溫度、碳源等各待測參數的變動，來觀
察生物槽及化學槽之兩種鐵離子濃度轉化 情形，以及各參數對於硫化氫去除效果以 及細胞生長的影響，圖五、六(含細胞生長 曲線)分別為實驗期間化學槽及生物槽鐵 離子濃度變化圖，實驗結果分述如下： (a.) 溫度之影響 本實驗固定 GRT 為 8 分鐘，進氣濃度 為 1500ppm，液體迴流速度為 2.1ml/min， 控制生物槽體溫度變化為 35℃26℃18℃26℃42℃26℃， 各條件操作時間為 5 天。 實驗結果發現 26℃及 35℃的操作條件 對於兩槽體的鐵離子濃度變化量影響皆不 大；當溫度降低至 18℃，化學槽鐵離子濃 度可觀察到隨時間出現明顯變化(10±1 g/l)；當溫度提高至 42℃，濃度的變化更明 顯(10±3 g/l)。硫化氫去除率方面，在 42℃ 以下的去除率皆可達 99%以上，42℃時， 去除率略降至 97%，當溫度降回 26℃，去 除率又開始微幅上升(圖五)。 圖六是生物槽的鐵離子濃度變化圖， 可觀察到變化趨勢和化學槽一致。在菌體 生長曲線方面，觀察到 18℃及 42℃溫度 下，菌數下降趨勢非常明顯，當溫度調回 26℃時，菌數又開始穩定上升。 (b.) 碳源之影響 本實驗評估碳源存在與否對於菌數及 鐵濃度變化的影響，固定 GRT 為 8 分鐘， 進氣濃度為 1500ppm，液體迴流速度為 2.1ml/min，圖七可發現，當培養液中含有 0.1%葡萄糖的碳源時，相對於缺乏碳源的 反應條件，經由 30 天反應結果，菌量可達 到 1.3 倍，鐵濃度變化 10±1g/l；缺乏碳源 時，二架鐵氧化效果明顯低落，鐵濃度變 化達 10±3g/l。在去除率方面，碳源存在者 達到 98.2%，缺乏碳源者達到 94.8%。 2. 評估系統實場放大之可行性和最佳化 圖八為化學槽硫化氫進流量對於三價 鐵還原為二價鐵的速率關係圖，圖九為生 物槽二價鐵濃度對於為生物氧化二價鐵的 速率關係圖。由於生物反應速率低於化學 反應，因此當生物反應之氧化亞鐵速率已 知，可用來預估實場放大之反應器體積。 表一 操作條件 H2S 進氣 濃度(ppm) 去除率(%) 化學槽 Fe(III)濃度 (g/l) 1 1000 97.3 ±1.4% 10→9.5 2 500 99.1 ±0.5% 10→9.7 3 1500 95.7 ±1.6% 10→9.2 4 2000 93.4 ±1.7% 10→8.5 5 300 99.5 ±0.2% 10→9.8 表二 操作條 件 液體回流 速度 (ml/min) 去除率(%) 化學槽 Fe(III)濃度 (g/l) 1 2.6 97.2±0.2% 10→9.5 2 3.2 97.0±0.1% 10→9.3 3 3.7 96.8±0.2% 10→9.6 4 4.2 97.2±0.1% 10→9.4 圖一 實驗室規模化學-生物串聯除硫 系統
0 4 8 12 16 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Time (day) Ir o n io n co n c en tr a ti o n (g /l ) 0 1 2 3 4 5 6 7 p H v a lu e Ferrous iron (g/l) Ferric iron (g/l) Total iron (g/l) pH value 圖二 化學槽鐵離子濃度變化 圖三 生物槽鐵離子濃度變化 圖四 硫化氫進流濃度及去除率 圖五 化學槽鐵離子濃度變化 圖六 生物槽鐵離子濃度變化及菌體生長 曲線 圖七 碳源對微生物生長及鐵轉化效率之 影響 圖八 化學槽硫化氫進流量對於三價鐵還 原為二價鐵的速率關係圖
圖九 生物槽二價鐵濃度對於為生物氧化 二價鐵的速率關係圖 子計畫二: 以高脂藻類生產生物柴油原料 並進行二氧化碳減量之研究 前 言 工業革命以來，工商業的進步與人口 的遽增，造成了石化燃料的大量消耗，導 致環境中 CO2的增加，進而引起了溫室效 應。為減低石化燃料所造成的污染以及對 石化燃料的依賴性，生質柴油日漸被人重 視。生質柴油是一種低污染且可再生性的 燃料[1]，其主要來源來自於廢油或動植物 油。但由於廢油來源有限，又限制於台灣 地狹人稠，也不利於耕種大量產油作物作 為提煉生質柴油的主要來源。因此，具有 不與糧食作物爭地，且較不受季節、氣候 變化等影響的海洋微藻，自然是生質柴油 最佳的原料來源。微藻可藉由光合作用將 太陽能轉變成化學能，並於光合作用中固 定大量的 CO2以作為碳源，並將其轉變為 碳水化合物或脂質以儲存能量[2]。而某些 海洋微藻在培養的過程中，調控其培養環 境中的碳源、氮源或矽源，可誘使藻類快 速生長或提高藻類碳水化合物轉化成油脂 的效率[6]。某些高產脂微藻的油脂含量可 高達細胞乾重的 50%以上[7]。而將微藻油 脂中的三酸甘油酯與甲醇反應後，再行純 化即可得到所需之生質柴油。本實驗的目 的在於培養海洋微藻時，藉其行使光合作 用以消耗環境內大量的 CO2，並將海洋微 藻內所富含的油脂轉化為生質柴油，不但 能減緩地球的溫室效應，所生成的生質柴 油更可替代石化燃料，以減低 CO2等廢氣 對環境的影響。 1. 材料與方法 1.1 藻類培養 本實驗所使用的海洋微藻為 Chlorella sp.與 Nannochloropsis oculata。將海洋微藻 以 f/2 濃縮培養液培養[5]，依據實驗條件的 不同再加入各種營養素或微量金屬元素。 微藻的培養溫度為 24-26℃，光照強度為 15,000 Lux，日夜光照時間為 14/10 小時， 通氣量為 200 mL/min。 1.2. CO2減量測定 微 藻 的 細 胞 數 調 控 為 1 x 107 cells/mL，於封閉環境下同時注入空氣與 CO2，藉由氣體流量器調整培養瓶內空氣含 量，使培養瓶內 CO2維持在 10％。待培養 瓶內環境空氣含量穩定維持於 10％後，停 止空氣與 CO2 的注入，並接上 CO2 量測 器，藉由 CO2量測器內建幫浦使封閉環境 內的空氣得以流動，並藉由 CO2量測器檢 測得知封閉環境內的 CO2消耗量。 1.3 水中 CO2濃度量測 為量測培養液中所含 CO2的變化量， 本實驗使用哈納(Hanna) CO2 試劑組量測 溶於水中的 CO2含量。此試劑的操作原理 乃利用 CO2 溶於水中後會與水反應生成 H2CO3，藉由已知濃度的 NaOH 進行滴定 測試得知水中 H2CO3的含量，即可推得水 中 CO2濃度。 CO2+H2O→H2CO3
H2CO3+NaOH→NaHCO3+H2O
1.4 CO2影響生長測定 微藻於光合作用下會消耗環境內的 CO2，為探討環境中的 CO2 對微藻的生長 有何影響，故於微藻培養的過程中，持續 提供 10％的 CO2以觀察其生長狀態。此測 試之培養環境皆相同，差別在於是否有持 續提供總通氣量 10％之 CO2。 1.5 氮源減量測定
藻類在生長的過程中，其環境必須有 氮源的存在，若生長環境中缺乏氮源，則 藻類將無法正常地生長。本實驗採用 Collos et al.(1999)所發表的方法，將培養液取出離 心 3000 xg、10 分鐘，測其在 OD 220 nm 下之吸光值，藉由標準曲線的推算可迅速 測得各生長週期中培養液的硝酸鹽含量。 1.6 螢光染色及分析 為快速觀察微藻中的油脂含量，本實 驗採用與油脂微滴(lipid oil droplet)具有特 異結合性的 Nile red，針對微藻內的脂質進 行染色。將 1 x 106 cells/mL 的微藻與 Nile red 均勻混合，使其最終濃度為 1μg/mL， 染色 30 分鐘後離心，用培養液清洗 2 次即 完成螢光染色。Nile red 以 525 nm 的波長 激發後可於 560 nm 得到其激發後之吸光 值，染色後使用共軛焦顯微鏡(conforcal microscope)觀察微藻中脂質的分佈。 1.7 油脂萃取方法 由於本實驗的最終目的除了探討微藻 培養消耗環境中 CO2外，另一方面也希望 能將微藻內的油脂轉化為生質柴油再行利 用，而在進行轉酯化反應(transesterification) 之前，需先將微藻內的油脂萃取出來以方 便轉酯化反應的進行。油脂的萃取方法： 將 一 克 的 乾 燥 藻 體 加 入 30 mL Isopropanol，離心去除上清液，再以 1 mL 三氯甲烷/甲醇(chloroform/methanol;2/1;v/v) 混合均勻後抽乾有機溶劑，再加入新鮮的 三氯甲烷/甲醇 20 mL 震盪 20 分鐘，離心 吸取得有機層並用水或是 0.9% NaCl 與其 混合清洗(4 mL 的有機溶劑使用 20 mL 的 水洗)，離心 2000 rpm、10 分鐘，移除上清 液，再用甲醇/水(methanol/water;1/1;v/v)潤 洗界面 1~2 次(不要與溶液完全混合)，離心 並移除上層液體，利用減壓濃縮機抽乾。 1.8 轉酯化反應(Transesterification) 一般的動植物油 ，由於其黏稠度過 高，並不適用於汽車引擎上，但經由轉酯 化反應的過程可以將油脂內所含的三酸甘 油酯轉化為脂肪酸甲酯(生質柴油)以及甘 油。目前常用的轉酯化反應主要可分為兩 類，分別為化學製程以及生物製程。 (1) 化學製程： 化學製程主要是以強酸或強鹼作為催 化劑，所使用含量佔總反應含量的 1.5%， 油脂與甲醇(methanol)之莫耳比為 1 : 3，先 將催化劑與甲醇均勻混合後，再一併加入 油脂，於 60℃、150 oscillations / min，反 應 2 小時，反應完成後以 3,000 g 離心取上 澄清液。 (2) 生物製程： 本 實 驗 所 採 用 的 黴 菌 為 米 根 黴 (Rhizopus oryzae)，米根黴可分泌脂解酶 (lipase)將三酸甘油酯水解。由於脂解酶不 能與大量甲醇混合，且反應過程中必須有 水的存在，故先將油脂與甲醇等比例添 加，再加入佔總反應量 15％的水以及 10% 的米根黴以及 15％的水，於 30℃、150 oscillations / min 反應 72 小時，每 24 小時 添加一次甲醇直至油脂與甲醇的最終比例 為 1 : 3。 2.結果與討論 2.1 微藻之 CO2消耗效率 為瞭解微藻消耗環境內 CO2的效率， 於 7 x 106 cells / mL 的微藻培養瓶內同時注 入總通氣量 50 mL 內含 10％的 CO2，封閉 式氣體循環連續偵測 CO2的消耗。圖 1 所 示為 Chlorella sp.於總通氣量 50 mL 內含 10％ CO2內消耗 CO2的狀態，此測試之對 照組為不含藻類的海水。結果顯示無論是 實驗組或是對照組，隨著時間的增加其空 氣內的 CO2都有減少的趨勢。然而藉由量 測海水控制組內的 pH 值變化可發現，在 20 分鐘時，實驗組的 pH 值與控制組有相 同情形，pH 會從原始值 7.6 下降至 6.7，且 會發現實驗組隨著時間的增長 pH 值會回 升至 7.6，對照組則無。由此推測空氣中的 CO2 會緩慢地溶解於培養液中。因為有藻 類的存在，會將水中 CO2進行光合作用而 消耗且隨著水中 CO2 含量的減少，其 pH 值有逐漸上升的趨勢。藉由 pH 值的觀察， 水中起始由 pH7.6 因所通入的 CO2溶於培 養液中而使 pH 下降至 6.7，而在 75 分鐘後
pH 回升至原本起始 pH 得知所通入的 CO2 75 分鐘後能被微藻所利用完，此培養濃度 之 微 藻 對 於 水 中 CO2 的 利 用 速 率 約 2 ppm/hr。圖 2 則是兩種微藻於密閉環境下， 其水中 CO2的消耗量。隨著時間的改變， 水中的 CO2含量會因微藻的消耗而逐漸減 少，藉由滴定方式得知 6 小時後水中 CO2 即被消耗殆盡。由上述結果顯示，通入的 CO2溶於培養液中並非為 CO2減量的速率 決定步驟，微藻本身對於 CO2的利用才是 主因。因此我們將微藻的培養提升至約 108 cells/mL 以及每日以外加營養源方式提供 足夠的營養源，半連續式每日置換一半的 培養液，使微藻能藉由本身在充足的營養 下以及空間生長來提高 CO2使用速率，且 有助於未來發展成連續式培養與 CO2減量 系統。由圖 3 所示相較於圖 1，提高培養藻 類濃度以及通入 10％ CO2 之培養水溶液 CO2開始消耗偵測。能在 40 分鐘以滴定方 式得知水中 CO2已消耗完畢，如此的培養 方式與條件，達到約 2.75 ppm/min 的 CO2 減量速率，大大提升 CO2減量速率將近 60 倍。 2.2 CO2影響生長測定 為了探討 CO2對於微藻生長的影響， 在光合反應器中我們通入佔總通氣量 10% 之 CO2、一般大氣或是完全隔絕空氣以進 行培養，其細胞增生率以及其細胞數生長 曲線如圖 4 以及圖 5 所示。細胞增生率的 公式為 lnA-lnB / TA-B。以第一天與第七天 的增生率相比，當通入佔總通氣量 10%之 CO2時，微藻的生長速率最快，且 N. oculata 的增生率較 Chlorella sp.為高，依序為 0.87 d-1以及 0.62 d-1。而封閉培養下的 N. oculata 以及 Chlorella sp.，其增生率最低，依序為 0.36 d-1及 0.32 d-1。將通入 CO 2以及一般大 氣的微藻相比，由於培養環境中營養源的 消耗，故所有組別的細胞增生率因而逐漸 下降，但有通入 CO2的微藻其細胞增生率 依舊高於通入一般大氣的微藻，明顯說明 了 CO2的通入有利於微藻的增生。圖 5 則 是相同培養條件下細胞數的生長曲線，當 通入佔總通氣量 10%之 CO2培養至第七天 時，N. oculata 的細胞數最高，達到 1.9 x 108 cells / mL，Chlorella sp.的細胞數稍低，為 1.1 x 108cells / mL。然而封閉培養下的 N. oculata 以及 Chlorella sp.，由於其細胞增生 率低，故其整體細胞數增生範圍有限，依 序 為 1.2 x 107 cells/mL 及 8.0x 106 cells/mL。將 CO2減量測定以及生長測定結 果搭配比較，可以發現 CO2的缺乏會影響 培養液中的 pH 值，由於一般狀態下，水中 所含有的 CO2於六小時內即被消耗完畢， 缺乏了 CO2調控之培養液其 pH 值會隨之 上升，相對地影響了微藻的生長。而持續 提供 10％ CO2的微藻，其增生率逐漸下降 也可能是由於微藻的細胞數逐漸增加，故 其 CO2的含量不敷使用，提升了環境內的 pH 值所帶來的負面影響。 2.3 氮源減量測試 此次的實驗中硝酸鹽(Nitrate)為微藻 生 長 的 主 要 的 限 制 營 養 源 (limiting nutrient)，監測硝酸鹽濃度可以使我們了解 海水中營養源被消耗的情況及建立硝酸鹽 消耗量和生長期轉變的相互關係。圖 6 與 圖 7 分別為 Chlorella sp.以及 N. oculata 於 氮源限制的環境下微藻對於氮源消耗的曲 線、細胞增生率以及細胞內油脂總產量， 從整體的生長週期分析，可看出硝酸鹽的 消耗與生長週期有著密切的關係，當細胞 在生長指數期時，細胞不斷的增長而銷酸 鹽濃度也因被微藻消耗而持續下降，當硝 酸鹽濃度被微藻消耗至 50 μM 以下後，微 藻便進入生長穩定期；然而若從單一時間 點 分 析 生 長 指 數 期 (exponential growth phase)及穩定期(stationary phase)與油脂總 產量的關係，可以很明顯的看出不同的生 長時期所產生的油脂總產量也有所不同； Chlorella sp.在生長指數期的油脂總產量皆 維持在 12%上下，當細胞生長進入穩定期 後，油脂總產量從 12%累積至 24%，可看 出細胞內的油脂隨著培養時間的增加而累 積；N. oculata 油脂總產量在生長指數期為 19% ， 初 始 的 細 胞 內油 脂 總 產 量 的 值 較 Chlorella sp.的 12%為高，而細胞生長進入 穩 定 期 後 細 胞 內 的 油 脂 累 積 情 況 與
Chlorella sp.同，但在同樣的時間下所累積 的總產脂量竟可高達 47%為 Chlorella sp. 的兩倍。當硝酸鹽用盡的同時細胞濃度也 趨近於最大，並轉變為生長穩定期而油脂 總產量也慢慢升高，因為光合作用的反應 過程中，當藻類含有豐富的氮源時，會生 成還原物質(電子)來刺激硝酸的還原作用 (nitrate reduction)，使其易走向胺基酸合成 的途徑，所以某些海洋微藻在氮源缺乏 時，會使得光合作用所產生的還原物質因 為缺乏氮而無法走向胺基酸合成，使得還 原物質可能被用在脂質的生成，走向脂類 生成途徑刺激脂類的合成，不走硝酸還原 作用途徑，進而誘使藻類利用碳源轉化為 油脂貯存在細胞體內。[7] 2.4 微藻內油脂儲存狀況 圖 8 乃是使用 Nile red 針對微藻內油脂 染色後的共軛焦顯微鏡結果，經由圖片得 知微藻的油脂微滴分布在細胞的周圍，有 的細胞甚至可累積 3~5 顆油脂微滴。 2.5 轉脂化反應 轉脂化反應因其轉化方式可分為化學 製程以及生物製程兩種，化學製程具有反 應時間短且容易大量生產等優點，但卻有 消耗大量有機溶劑、純化步驟複雜以及廢 水難以處理等缺點[4]。生物製程是利用脂 解酶將三酸甘油酯經由酯基交換作用直接 轉化成甲基酯與甘油。具有觸媒可回收重 複利用以及免除廢液處理等環保問題，但 其缺點在於成本高、反應時間長以及甲醇 耐受度低。我們利用微生物酵素(脂解酶) 催化的轉酯化效率可達 80%。雖然酵素催 化的轉化率甚佳，但由於其花費成本高且 反應時間過長，故工業上多是採用鹼轉化 法以進行轉脂化反應。依據文獻指出，於 鹼轉化反應中，將油脂與甲醇的反應莫耳 比提升為 1：6 時，即可提高其產率至 85%， 達到快速、低成本且高產率的目的。但由 於必須與大量的甲醇反應，相對地會提高 純化的難度以及對環境的傷害性。也因 此，為了避免有機溶劑的大量使用以及於 純化過程中對環境的污染，酵素催化乃是 一種最適當的轉脂化方式。 3. 結 論 在光合反應器中通入適量的二氧化碳 CO2 有助於微藻快速生長，並有效的達到 溫室氣體(CO2)的減量。降低硝酸鹽的濃度 雖然使得細胞不再增長，可是卻可提高微 藻的油脂產量。因此，培養時應分為兩個 階段：增值階段及肥育階段，先利用最適 生長環境來快速培養增加微藻的細胞濃 度，再將其轉入低硝酸鹽培養環境中肥育 5 天以上，即可有效率的大量產脂。再利用 酵素催化法將萃取出的微藻油脂進行轉脂 化生產生質柴油。充分的將環境中棘手的 CO2轉換成高經濟價值的可再生能源-生質 柴油。 參考文獻 1. 陳志威、吳文騰。(2002)。生生不息的 生質能源。科學簡訊 359:8-11.
2. Calvin M. (1962) The path of carbon in photosynthesis. Science 135:879-889.
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4. Fukuda H, Kondo A, Noda H. (2001) Biodiesel fuel production by trans-esterification of oils. J Biosci Bioeng. 92:405-416.
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7. Yung KH, Mudd JB. (1966) Lipid Synthesis in the Presence of Nitrogenous Compounds in Chlorella pyrenoidosa. Plant Physiol. 41:504-509.
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Incubation (min) C O2 co n ce n tr a ti o n (% )
microalgae with 10% CO2 seawater with 10% CO2
pH with microalgae pH with seawater
p H 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Incubation (min) C O2 co n ce n tr a ti o n (% )
microalgae with 10% CO2 seawater with 10% CO2
pH with microalgae pH with seawater
p H 圖 1、在 15,000 Lux，26℃環境下培養 800 mL 之微 藻，當濃度達 1.5x107 cells/mL 時，在封閉式環境下 通入 50 mL 含 10% CO2，並保持內部氣體的循環。 經由連續偵測空氣中 CO2含量以瞭解 CO2溶水速率 及單位體積內微藻消耗 CO2的量與時間關係。左 Y 軸為空氣中 CO2濃度；右 Y 軸為水中 pH 值；X 軸 為偵測培養時間。結果顯示，相較於僅存海水之控 制組藻類的存在，會將水中 CO2的光合作用而消耗 隨著水中 CO2含量的減少，其 pH 值有逐漸上升的 趨勢。 0 5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Incubation(h) C O2 co n su m p ti o n (p p m ) Chlorellasp. Nannochloropsis oculata 0 5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Incubation(h) C O2 co n su m p ti o n (p p m ) Chlorellasp. Nannochloropsis oculata 圖2、在15,000 Lux，26℃環境下Chlorella sp.及N. oculata各培養2 L，細胞濃度7x106cells/mL，在封閉 的系統中偵測水中CO2消耗與時間關係。Y軸為水中 CO2濃度(ppm)；X軸為培養時間(h)。隨著時間的改 變，水中的CO2含量會因微藻的消耗而逐漸減少， 藉由滴定檢測得知水中存在之CO2(25ppm)以一定 速率消耗並於6小時後水中CO2即被消耗殆盡。此培 養 狀 態 下 微 藻 對 於 水 中 CO2的 利 用 速 率 約 2 ppm/hour。 p H pH CO2concentration 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 0 20 40 60 80 100 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Incubation (min) C O2 co n su m p ti o n (p p m ) p H pH pH COCO22concentrationconcentration 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 0 20 40 60 80 100 120 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Incubation (min) C O2 co n su m p ti o n (p p m ) 圖3、在15,000 Lux，26℃環境下提供充足的養分以 供生長以及提高微藻濃度至1x108cells/mL，以通入 10% CO2於培養液進行實驗瞭解微藻於水中CO2消 耗率。左Y軸為水中CO2濃度(ppm)；右Y軸為培養 液pH值；X軸為藻類培養時間(min)。經過40分鐘後 以滴定的方法得知水中CO2已消耗完畢，可達到約 2.75 ppm/min的CO2減量速率。如此的培養方式與條 件與圖2結果相較，大大提升CO2減量速率將近60 倍。 Growth phase 13 14 15 16 17 18 19 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Incubation (day) L n ce ll n u m b e r m l -1 Chlorella sp. with CO2
Nannochloropsis oculata with CO2 Chlorella sp. without CO2 Nannochloropsis oculata without CO2 Chlorella sp. with air Nannochloropsis oculata with air
Growth phase 13 14 15 16 17 18 19 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Incubation (day) L n ce ll n u m b e r m l -1 Chlorella sp. with CO2
Nannochloropsis oculata with CO2 Chlorella sp. without CO2 Nannochloropsis oculata without CO2 Chlorella sp. with air Nannochloropsis oculata with air Chlorella sp. with CO2 Chlorella sp. with CO2 Nannochloropsis oculata with CO2 Nannochloropsis oculata with CO2 Chlorella sp. without CO2 Chlorella sp. without CO2 Nannochloropsis oculata without CO2 Nannochloropsis oculata without CO2 Chlorella sp. with air Chlorella sp. with air Nannochloropsis oculata with air Nannochloropsis oculata with air
圖4、CO2生長測定-微藻細胞增殖率。15,000 Lux， 26℃，通氣量200 mL/min的生長環境下，10% CO2、 空氣的供給或是密閉的狀態下對Chlorella sp.與N. oculata增殖率的影響。細胞增殖率的表示方式乃是 單位時間內曲線之差值。通入10 % CO2的N. oculata 以及 Chlorella sp.其增殖率到了第六 天才逐漸平 緩，而於一般大氣環境下培養之 N. oculata以及 Chlorella sp. 其 增 殖 率 到 了 第 三 天 就 已 進 入 穩 定 期。而於密閉環境下培養的N. oculata以及Chlorella sp.僅第一天有增殖率的表現。
Cell count 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 0 1 2 3 4 5 6 7 Incubation (day) C el l d en si ty (x 1 0 6c e ll s m l -1) Chlorella sp. with CO2 Nannochloropsis oculata with CO2 Chlorella sp. without CO2 Nannochloropsis oculata without CO2 Chlorella sp. with air Nannochloropsis oculata with air
Cell count 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 0 1 2 3 4 5 6 7 Incubation (day) C el l d en si ty (x 1 0 6c e ll s m l -1) Chlorella sp. with CO2 Nannochloropsis oculata with CO2 Chlorella sp. without CO2 Nannochloropsis oculata without CO2 Chlorella sp. with air Nannochloropsis oculata with air Chlorella sp. with CO2 Chlorella sp. with CO2 Nannochloropsis oculata with CO2 Nannochloropsis oculata with CO2 Chlorella sp. without CO2 Chlorella sp. without CO2 Nannochloropsis oculata without CO2 Nannochloropsis oculata without CO2 Chlorella sp. with air Chlorella sp. with air Nannochloropsis oculata with air Nannochloropsis oculata with air
圖5、 CO2生長測定-微藻細胞數生長曲線。15000 Lux，26℃，通氣量200 mL/min的生長環境下，10 % CO2、空氣的供給或是密閉的狀態下對N. oculata以 及Chlorella sp.細胞數的影響。在10 % CO2的供給 下，N. oculata以及Chlorella sp.的細胞數與一般大氣 培養的條件下相比，皆有明顯的增加，且於10% CO2 的供給下，N. oculata的生長表現更好。於一般大氣 環境下培養的N. oculata以及Chlorella sp.的細胞數 於第四天後，密閉環境下培養的N. oculata以及 Chlorella sp細胞數並無明顯增加。
Nitrate Ln ofgrowth Total lipid content (%)
Chlorella sp. 0 200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Incubation (hr) N it ra te c o n c en tr a ti o n (μ M ) 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 L n c el l n u m b e r m l -1 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 T o ta l li p id co n te n t g -1(% ) Nitrate
Nitrate Ln ofgrowthLn ofgrowth Total lipid content (%)Total lipid content (%)
Chlorella sp. 0 200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Incubation (hr) N it ra te c o n c en tr a ti o n (μ M ) 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 L n c el l n u m b e r m l -1 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 L n c el l n u m b e r m l -1 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 T o ta l li p id co n te n t g -1(% ) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 T o ta l li p id co n te n t g -1(% ) 圖 6、15,000 Lux，26℃的環境下通入 10% CO2，通 氣量為 200 mL/min，總供給氮源限制在 1,150 μM 的環境下，觀察 Chlorella sp.的氮源消耗的曲線、細 胞增生率以及細胞內油脂總產量之關係。Chlorella sp.在生 長指數期 的油脂總產 量皆維持在 12%上 下，當細胞生長進入穩定期後，油脂總產量從 12% 累積至 24%，由此得知穩定期之微藻內的油脂會隨 著培養時間的增加而累積。
Nitrate Ln of growth Total lipid content (%)
Nannochloropsis oculata 0 200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Incubation (hr) N it r a te co n c e n tr a ti o n (μ M ) 13 14 15 16 17 18 19 L n c el l n u m b er m l -1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 T o ta l li p id co n te n t g -1(% ) Nitrate
Nitrate Ln of growthLn of growth Total lipid content (%)Total lipid content (%)
Nannochloropsis oculata 0 200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Incubation (hr) N it r a te co n c e n tr a ti o n (μ M ) 13 14 15 16 17 18 19 L n c el l n u m b er m l -1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 T o ta l li p id co n te n t g -1(% ) 圖 7、15,000 Lux，26℃，10% CO2，通氣量 200 mL/min，總供給氮源限制在 1,150 μM 的環境下 N. oculata 的硝酸鹽消耗、生長曲線、細胞中總油脂含 量的關係圖。N. oculata 油脂含量在生長指數期為 19%，其相較於同生長期 Chlorella sp.油脂總產量 12% (圖 6) 為高，而 N. oculata 生長進入穩定期後 細胞內的油脂累積情況與 Chlorella sp.相同，油脂含 量會隨著培養時間的增加而累積，而在同樣的時間 下所累積的總產脂量可達 47%，為 Chlorella sp.的 兩倍。 Richlipid content 1 μm Richlipid content Richlipid content 1 μm 1 μm Lowlipid content Lowlipid content Richlipid content 1 μm Richlipid content Richlipid content 1 μm 1 μm Lowlipid content Lowlipid content Richlipid content 1 μm Richlipid content Richlipid content 1 μm 1 μm Lowlipid content Lowlipid content 圖 8、Nile red 螢光染色 –利用共軛焦顯微鏡觀察 細胞內油脂含量及分布情況。 子計畫三: 重組製氣器的開發 前言 自從使用石化能源以來，石化工業、 發電廠及交通工具所產生的污染[1-3]便不 斷地破壞地球的環境，對全球的生態、氣 候和人類的生活品質都造成不良的影響。 氫氣是一種不具毒性、不會污染環境的乾 淨燃料，而且具有取得方便以及可以再生
的特性，因此被視為未來最有潛力的能源 之一[4，5]。 1. 鉑催化劑的製備 1.1 以沈積沈澱法（DP）製備鉑催化劑 將 PtCl4之去離子水溶液逐滴加入步驟 ZnO 去離子水溶液中，同時用 NaOH 來控 制溶液的 pH = 8，並持續攪拌 1 小時後過 濾。使用大量去離子水（1500 mL）來清洗 沉澱物。得到的產物放置在 100 ℃烘箱乾 燥 24 小時，並以 400 ℃鍛燒 4 個小時後即 為新鮮的 Pt2/Zn-x 催化劑。 在催化劑命名中元素符號右下角所標 示的數字代表金屬在催化劑中的重量百分 比，鋅的含量不標示，其含量為 100 wt % 減去其他金屬所佔有的重量百分比。而 Zn 後面的字串（-x）則代表本催化劑所使用 之氧化鋅的表面積。 1.2 程溫還原反應
（temperature programmed reduction， TPR） 溫程還原反應（TPR）是讓樣品在程 序 升 溫 的 過 程 中 通 入 固 定 流 速 的 10% H2/N2， 並 使 用 熱 傳 導 偵 測 器 （ thermal conductivity detector，TCD）偵測通過樣品 後混合氣體熱傳導性的變化，由此來得知 氫氣的消耗速率隨溫度變化的情形，從而 了解樣品還原的行為。反應裝置如圖 2-1 所示，而裝置配件如表 2-3 所示。 進行程溫還原反應時，首先取 50 mg 的樣品置於內徑為 4 mm 的石英反應管 內，再連接於氣體之管路上。利用質流控 制器（mass flow controller，MFC）控制混 合氣體的流速為 30 mL/min。藉由控溫器控 制加熱爐來調整反應管的溫度。若是進行 低溫 TPR 反應時，必須先利用液態氮將樣 品降溫至- 80 ℃後等待紀錄器上的訊號穩 定，即可以 7 ℃/min 的昇溫速率加熱至所 需的溫度。 1.3 金屬負載量的測量 秤取約 30 mg 金屬觸媒加入酸液（1.5 mL 硝酸與 0.5 mL 鹽酸），加熱昇溫至 500 K 並持溫四小時將其溶解，再經稀釋後送測 感 應 耦 合 電 漿 原 子 發 射 光 譜 分 析 儀 （ inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer，ICP-MS）。藉由此 種方式可以得知樣品中金屬的含量，在反 推算出鉑釕的負載量（wt%）。
1.4 穿透式電子顯微鏡
（ Transmission electron microscopy ， TEM）
穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 分 析 使 用 JEOL JEM-2010（點分辨率：0.25 nm、線分辨率： 0.14 nm），光源為 LaB6所產生的電子束， 儀器加速電壓為 200 keV，並連接 Oxford ISIS 系 統 （ energy dispersive X-ray analysis，EDX）可提供化學元素定性與定 量分析。穿透式電子顯微鏡是利用電場將 電子束聚焦後照射到樣品上，由於電子和 樣品表面中的晶體原子產生作用而發生散 射，結果可以在底片上形成明暗對比的圖 案。此技術可以直接提供有關金屬顆粒的 形狀與粒徑大小分佈等基本資料。TEM 樣 品製備方式為取適量金屬觸媒樣品溶於乙 醇中，並且利用超音波震盪使樣品均勻分 散，靜置數分鐘後取上層液滴於鍍碳膜之 銅網上，在真空機下抽乾後送測。 1.5 催化劑的甲醇重組反應活性測試 本實驗室所設置的甲醇重組製氫反應 系統如圖 2-2 所示，系統中所使用的配件 則列於表 2-4。首先取 0.1 g 還原過的催化 劑樣品（60~80 mesh）放置於內徑為 4 mm 的石英反應管內，並用石英棉固定催化劑
位置。而在反應氣體方面，首先使用液態 幫浦來控制甲醇的流量並以預熱器加以氣 化；氧氣和載流氣體（Ar）則分別藉由質 流控制器控制流速，連同甲醇氣體一同輸 入混合槽內均勻混合（6.1 % O2，12.2 % CH3OH，81.7 % Ar；nO2/nMeOH = 0.5），然 後再通過觸媒床（catalyst bed）。此外石英 反應管周圍還加裝溫度控制器來控制反應 溫度，等待觸媒床溫度穩定後，反應產物 藉 由 兩 臺 氣 相 層 析 儀 （ gas chromatography，GC）來進行定性的分離 （其中 H2和 CO 是用 Molecular Sieve 5A 層析管來分離，如圖 2-3（a）所示；H2O、 CO2、CH3OH 則是用 Porapak Q 層析管來 分離，如圖 2-3（b）所示），並用熱傳導偵 測器（TCD）來做定量分析。 經由熱傳導偵測器作定量分析之後， 計算甲醇轉化率（CMeOH），氫氣選擇率 （SH2），及二氧化碳（SCO2）選擇率，氫氣 產率（RH2）其定義如下：
CMeOH= (nMeOH,in- nMeOH,out)/nMeOH,in×100%
SH2= nH2/(nH2+ nH2O) ×100% SCO2= nCO2/(nCO2+ nCO) ×100% RH2= nH2/ΔnMeOH 對甲醇重組反應來說 CMeOH 越高，代 表反應過程中參與反應的甲醇量越多；在 甲醇重組產生氫氣的同時，氫氣也有可能 被反應氣體中的氧給氧化，SH2越高，代表 甲醇重組反應所產生氫氣被氧化的比率越 少，反應所產生的水也就較少；SCO2越高， 表示甲醇脫氫之後，甲醇中的碳容易以二 氧化碳的形式脫附，相對的以一氧化碳形 式脫附的比率就比較小，反應後產生的一 氧化碳就比較少；氫氣產率(hydrogen yield) 用在 SRM 及 OSRM 反應，RH2代表反應掉 1 mole 的甲醇能產生多少 mole 的氫氣，RH2 越高，甲醇產氫的效率越高，在 SRM 反應 中 RH2的最大值是 3，即 1 mole 的甲醇最 多能產生 3 mole 的氫氣。一個好催化劑必 須具有高的 CMeOH，SH2，及 SCO2，或是 RH2。 2. 結果與討論 2.1 TEM 的物性鑑定 本實驗以 TEM 來觀測 Pt 在不同支撐 物上的顆粒大小分佈。照片上顏色較深的 小顆粒是 Pt 金屬簇，大顆粒則是支撐物氧 化鋅。計算照片中鉑金屬簇的粒徑後可得 知 Pt 的平均顆粒（dPt），以 TEM 觀察經過 不同還原溫度（T）處理的 Pt2/Zn-83 催化 劑，得到的結果如圖 1 所示。Pt2/Zn-83 樣 品分別經過 200、300、400 ℃還原處理後， 鉑金屬粒徑大約都還維持在 dPt= 1.3 nm， 但若以過高的還原溫度（T = 500 ℃）還 原，鉑金屬簇的平均顆粒則會大幅成長為 dPt= 3.4 nm，因此可以得知> 400 ℃的還原 處理，會導致 Pt 金屬的嚴重燒結。 2.2 程溫還原 為 了 要 探 討 還 原 前 處 理 的 溫 度 （pretreatment temperature，Tp）對於催化 劑活性的影響，首先我們把 Pt2/Zn-83 的新 鮮樣品分成數份，在於不同溫度下以 10 % H2/N2還原一個小時，選擇的溫度有 200； 300；400；500 ℃，待被還原的催化劑降到 室溫之後，又以 5 % O2/He 氧化一個小 時，重新進行 TPR 實驗。在氧化過程中表 面的鉑原子（Pts）會生成氧化鉑（Pts Ox）： Pts+ x/2 O2→ PtsOx PtsOx存在兩種形式，經過高溫氧化會產生 較高氧化態的 Pts O2，在比較低的溫度下則 會傾向於生成 Pts O。文獻上提出 PtsO 的還 原溫度大約在-20 ℃[4]： PtsO + H2→ Pt+ H2O，Tr= -20 ℃ 圖 2 為 Pt2/Zn-83 的新鮮樣品分別以 Tp= 200；300；400；500 ℃還原處理後，室溫
再氧化所得的 TPR 圖譜。從圖中可以看到 TPR 還原峰的溫度（Tr），隨著還原處理的 溫度而改變，還原溫度越高，TPR 還原峰 （Tr）越向低溫移動（表 2），可能原因是 低溫還原的樣品並沒有將氯離子完全移除 （PtOxCly中的 y 並不等於 0）。當樣品中 PtOxCly的 y 越大，Tr的位置就越往高溫的 地方移動（越難被還原），但是經過較高溫 的還原處理後（Tp= 400 ℃）Pt2/Zn-83 的 還原峰已經降到 Tr= 0 ℃，當還原溫度提 高至 500 ℃時 Tr更降到-40℃，表示催化劑 中殘餘的氯已經大幅減少了。 2.3 氯對於鉑催化劑進行 POM 反應活性 的影響 還原溫度有助於催化劑中氯離子的去 除，有助於催化劑反應活性的表現，當然 這必須成立在金屬分散度與含量相同的條 件之下。為了要證明這個推論，我們將還 原後的 Pt2/Zn-70 催化劑，滴上一滴 10-3 N 的鹽酸再烘乾，之後進行 POM 反應。反應 的結果為 CMeOH= 64 %；SH2= 66 %；SCO2= 95 %（TR= 120 ℃），比相同溫度下未滴鹽 酸前的活性[CMeOH = 78 %；SH2 = 77 %； SCO2= 95 %]下降許多，由此可見氯的確會 毒化鉑催化劑。因此我們試著將 Pt2/Zn-70 催化劑還原兩次，期望能夠將殘餘的氯離 子 移 除 的 更 完 全 。 實 驗 的 步 驟 如 下 ： Pt2/Zn-70 催化劑以 400 ℃還原、室溫氧 化，之後再重覆一次 400 ℃還原，而後得 到二次還原處理的催化劑，最後將此催化 劑拿來進行 POM 反應。很遺憾地，催化劑 的活性並沒有差異。另外比較一次與二次 還原處理之後 Pt2/Zn-70 催化劑的低溫 TPR 圖譜，結果顯示於圖 3-12。兩個催化劑的 TPR 圖譜幾乎相同（Tr = -12 ℃），由此可 知多次重複的還原並不能有效地幫助氯的 去除，還原溫度才是一個比較關鍵的因素。 參考文獻
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0 10 20 30 40 50 60 70 1 1.5 2 2.5 d/nm A m o u n t / % 0 10 20 30 40 50 60 70 1 1.5 2 d/nm A m o u n t/ % 0 10 20 30 40 50 60 1 1.5 2 d/nm A m o u n t/ % 0 10 20 30 40 50 60 70 1 1.5 2 2.5 d/nm A m o u n t / % (a) (b) (C) (d) 0 10 20 30 40 50 60 70 1 1.5 2 2.5 d/nm A m o u n t / % 0 10 20 30 40 50 60 70 1 1.5 2 d/nm A m o u n t/ % 0 10 20 30 40 50 60 1 1.5 2 d/nm A m o u n t/ % 0 10 20 30 40 50 60 70 1 1.5 2 2.5 d/nm A m o u n t / % (a) (b) (C) (d) 圖一 (a) Pt2/Zn-83 樣品的 TEM 照片與粒 徑分佈圖(b) Pt2/Zn-83 樣品經 200 ℃還原 後的 TEM 照片與粒徑分佈圖(c) Pt2/Zn-83 樣品經 300 ℃還原後的 TEM 照片與粒徑分 佈圖(d) Pt2/Zn-83 樣品經 400 ℃還原後的 TEM 照片與粒徑分佈圖
圖 二 Pt2/Zn-83 樣 品 分 別 以 不 同 溫 度 （200；300；400；500 ℃）還原處理後室 溫再氧化所得的 TPR 圖譜 圖三 Pt2/Zn-70 催化劑分別經過二次還原 處理與一次還原處理之低溫 TPR 圖譜 子計畫四: 低熱值生質燃料甲烷發電系統 之建立 本年度計畫四旨在設計、改裝燃氣渦 輪機中的燃燒室。燃氣渦輪引擎工作方式 為由渦輪驅動的壓縮機葉片吸入空氣，壓 縮後的空氣進入燃燒室與甲烷混合、燃 燒，之後膨脹的氣體驅動渦輪機旋轉作功 發電並帶動同軸壓縮機葉片持續吸入空 氣。本計畫之技術將可提升沼氣利用率及 應用在發電技術上，完成低熱值生質燃料 甲烷發電系統之建立。 1. 微型氣渦輪引擎 一般微型渦輪引擎其啟動程序如圖 一，方式為開啟馬達使壓縮葉片旋轉吸入 空氣，當渦輪葉片開始旋轉時關閉馬達並 同時將火星塞點火開啟欲熱瓦斯閥，當轉 速提高時再持續供給燃料。空氣流經壓縮 葉片加壓後進入燃燒室，燃燒後膨脹高溫 氣體推動渦輪作功。最後，氣流經渦輪葉 片排出。 2. 實體建模與數值模擬 本年度子計畫四分為燃燒室燃燒流場 模擬及實體設計改裝，所設計的微型渦輪 引擎基本尺寸數據如表一所示，。目前已 完成燃燒室圖形建模，並利用套裝軟體數 值模擬方式探討燃燒室流場結構以驗證設 計。使用電腦輔助設計 SolidWorks 軟體創 建的 2D 工程圖或 3D 模型，所做的每處 更改都會在所有關聯視圖、圖紙和工程圖 中精確地反映出來。所有工程圖視圖、尺 寸和注解都會自動更新。不必手工重新繪 製複雜的剖面視圖、局部視圖或等軸測視 圖。並且 SolidWorks 使用靈活的用戶介面 增強了顯示效果，提供全套的直觀顯示和 通過滑鼠實現的控制功能，這些功能可以 減少設計環節、儘量減少對對話方塊的需 求並消除視覺干擾。所有設計屬性和參數 都可以使用，對於設計者來說，是非常方 便且有效率的功能。本子計畫將使用此套 電腦輔助設計軟體，將微型渦輪引擎燃燒 室的部份，建構出 3D 模型，如圖二、三所 示。 在模型建構完成之後，則選擇適當的 數值模擬軟體來分析甲烷生質燃料，在微 型渦輪引擎燃燒室燃燒的效能與狀態，由 於微型渦輪引擎作動的物理模型包括了流 體力學、動力學、結構力學…等跨領域的
結合，所以本計畫選擇具有多重物理量耦 合功能之數值分析軟體 CFD-ACE+，來滿 足我們的需求。 數值分析軟體 CFD-ACE+具有同步多 重物理量分析、非結構性與多面體混合網 格分析、前中後簡易三步程序分析、視窗 化 參 數 與 最 佳 化 設 計 等 優 點 ， 並 可 透 過.IGES 的檔案轉換格式，將電腦輔助設計 軟體 SolidWorks 所設計的 3-D 工程圖，輕 鬆的轉入數值分析軟體 CFD-ACE+進行分 析。 整 個 操 作 流 程 為 ， 首 先 要 讀 入 CFD-ACE+中所謂的 CFD-GEOM 程序，將 物理幾何模型建構完成，並設計分析網格 的數量與大小之後，我們就把設計結果置 於 CFD-ACE+中的 CFD-ACE-GUI 求解 器，進一步的去設定物理模組、邊界條件、 初始條件與材料性質等特徵，完成了這些 設定之後，即可進行分析，最後可透過視 窗化的 CFD-VIEW 後處理軟體來檢驗以甲 烷生質燃油為燃料之微型渦輪引擎的性 能，而 CFD-ACE+之網格設定如圖四所示。 3. 結果與討論 本子計畫四將利用純化沼氣去除硫化 氫後，所獲得的低熱值甲烷作為燃料，以 一已開發完成的燃油氣渦輪引擎作為載 具，將其以燃油為燃料的燃燒室重新改裝 成為適合低熱值生質能氣體燃料之微型渦 輪引擎發電系統，並根據數值模擬的結果 改進燃燒效率，並作輸出動力效能評估。 然後再根據此燃燒動力系統性能來進行後 段發電系統的設計與建立，完成自動化發 電系統的設計，並設計遠端監控面版，以 方便使用者操作，最終完成低熱值生質能 汽電共生系統的建立與實場示範操作。子 計畫四的系統簡述如下：將沼氣純化後的 甲 烷 （ CH4） 首 先 導 至 一 儲 槽 （ Biogas Tank），進行提升濃度或壓縮或凝結的程 序；接著再視甲烷濃度將其直接送入燃燒 室 (Combustor) 並 和 經 渦 輪 壓 縮 機 （Turbocharger）增壓之純空氣進行燃燒或 者甲烷先經渦輪壓縮機並和空氣在此預混 並同時增壓再進入燃燒室燃燒；在燃燒室 所 產 生 的 高 溫 燃 氣 進 入 第 一 個 渦 輪 機 (Turbine)產生動力推動壓縮機，剩餘的燃氣 再進入發電渦輪機（Powerturbine），推動 轉軸經一變速箱（Gearbox）帶動發電機來 發電。 參考文獻 1. Sullivan, D. A., “Turbine Combustor Analysis”, ASME J. of Engineering for Power, pp. 610~618, 1975.
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圖二 燃燒室 3D 模型 圖三 燃燒室工程圖 圖四 數值軟體模擬分析 外筒徑 88 釐米 內筒徑 55 釐米 長度 68 釐米 主要穿孔孔徑 2.45 釐米 次要穿孔孔徑 1.4 釐米 微型穿孔孔徑 0.85 釐米 表一：引擎燃燒筒之設計數據
