土壤對中性離子界面活性劑吸附效能之探討
袁 菁
1，洪崇軒
2摘 要
本研究係探討中性離子界面活性劑之親水基鏈長對土壤介質吸附效能之影 響。選取 polyoxyethylene 23 lauryl ether (Trade name=Brij 35)為實驗之中性離子 界面活性劑，其厭水基部份為 12 個烷基，而親水基由不同鏈長之環氧乙皖基 (-CH2OCH2-)所組成，平均環氧乙烷基鏈長為 23，本研究經由高效率液相層析 儀(HPLC)之分析，可將 4~39 個環氧乙烷基之同族物分離出來，各同族物之層 析結果係成常態分佈。實驗結果顯示五種測試之土壤對環氧乙烷基數小於 12 之 界面活性劑幾乎無法吸附，環氧乙烷基數介於 15~21 者最高可達 50%之吸附率， 而環氧乙烷基數大於 21 者，吸附率則隨親水基鏈長增加而增加至 100%，可能導 因於界面活性劑之環氧乙烷基與土壤中之功能基產生氫鍵，而氫鍵之形成係界 面活性劑被土壤吸附之主要機制，故含親水基較多之中性離子界面活性劑較難 脫附所致。測試土壤之吸附容量介於 50~65mmol/kg，其與土壤之有機碳成份 (organic carbon content)及陽離子交換能力(cation exchange capacity)無顯著關聯， 而與土壤中粘土成份之 montmorillonite 及 vermiculite 含量有關。藉由此篇基礎 研究，將有助於界面活性劑於環境復育上之選擇及應用。 關鍵詞：中性離子界面活性劑、環氧乙皖基、吸附、環境復育 一、前言 近 年 來 大 量 的 界 面 活 性 劑 (Surfactants)進入環境受體中，在環境 復育其最主要使用於(1) 當作土壤或 河川底泥除污的洗滌劑；(2) 當作地 下水復育的添加劑。其具備有以下兩 種特點，故近年來成為復環境復育使 用上之新技術：(1) 增加污染物於水 相之溶解度；(2) 降低兩相間(水－溶 劑)之表面張力。然在使用過程中， 由於中性離子界面活性劑與土壤間之 吸附作用及陰離子界面活性劑與金屬 間之沉澱反應，常造成界面活性劑於 有效使用劑量之損失。以中性離子界 面活性劑而言，由於吸附作用減少其 使用之有效劑量，且延緩其在土壤中 傳輸之速率，致減低其土壤復育之效 率。對於一般結構簡單之化學有機物 而言，其與土壤間吸附作用僅與其厭 水性質(hydrophobic nature)有關，而為 單層吸附；然對中性離子界面活性劑 而言，由於其並非純物質，而是由多 種結構類似之同族物 (homologue,即 厭水基數目相同而親水基數目互異之 物種)所構成，故其吸附作用應為多層 吸附(multiple sorption)。另每一個中 性離子界面活性劑分子均含有兩種功 能 基 ： 一 為 親 水 基 (hydrophilic group)，其所含親水基數目呈常態分 佈(Normal Distribution)；另一為厭水 基(hydrophobic group)，通常其分子結 構較厭水基為小。因此對於各同族物 與土壤介質間之吸附作用，無法以單 一之機制來描述之。 就目前文獻中，並無探討中性離 子界面活性劑各個同族物與土壤介質
間吸附作用之研究，然已有部份研究 提 出 可 能 之 吸 附 趨 勢 及 機 制 ， 如 Partyka 氏等(1984)(1)以 Triton 系列於 矽膠(silica)表面進行吸附實驗，發現 其等溫吸附曲線將隨著 Triton 系統界 面 活 性劑液相濃度增加而達一平衡 值，而此時之液相濃度恰等於其臨界 微泡濃度(critical micelle concentration , cmc)；Levitz 氏等(1984)(2)及 Levtiz 氏 和 Damme 氏 (1986)(3) 亦 探 討 Triton-100 在 矽 膠 表 面 吸 附 層 之 結 構，其發現該界面活性劑之親水基鏈 長不僅影響吸附計量之大小，更影響 矽 膠 表 面 上 該 界 面 活 劑 性 之 聚 合 (aggregation) 行 為 ； 另 Podoll 氏 等 (1987)(4) 亦 探 討 polyethylene glcol (PEG)於土壤間之吸附行為，PEG 與 中性離子界面活性劑之親水基(環氧乙 烷基, -(CH2OCH2)n-，此後以 EO 鏈簡 稱之)具有相同之化學結構，其發現長 鏈之 PEG 分子，因其與土壤間接觸面 積較大，故其被吸附之劑量較大，而 對於短鏈之 PEG 分子，其吸附機率相 對上則較小，即使一旦吸附後，因其 接觸面較少，致脫附較長鏈之 PEG 分 子容易，其亦發現 PEG 對不同土壤間 之吸附量與土壤所含之粘土(clay)性質 有關連。 本研究之重點在於探討中性離子 界面活性劑之各同族物於不同性質土 壤 介 質間之吸附行為。吸附實驗以 polyoxyethylene 23 lauryl ether (Trade name=Brij 35)為實驗之中性離子界面 活性劑於五種不同性質之土壤中進行 之。期藉由本研究結果，對於吸附機 制有所了解，以助於日後界面活性劑 於環境復育上之選擇與應用。 二、實驗方法及材料 2.1 實驗材料 所 選 擇 之 中 性 離 子 界 面 活 性 劑 Brij 35 (C12H25(CH2OCH2)23) ， 係 向
Aldrich Chemical Company 所購得。於 derivatisation 程序中，將使用金屬鎂 (Magnesiun Shaving ,40~80mesh) 及氯 化 ─ 3,5 ─ 二 硝 苯 甲 醯 (3,5-dinitrobenzoyl chloride)。 實驗分析中所需要之溶劑包含苯 (benzene) 、 1,2 － 二 氯 乙 烷 (1,2-dichloroethane) 、 己 烷 (hexane) 、 甲醇(methanol)及二氯甲烷(methylene chloride) ， 其 皆 為 HPLC 級 且 亦 由 Aldrich Chemical Company 購得，實驗 之 五 種土壤係由美國環保署實驗室 (US EPA Environmental Research Laboratory , Athens , GA) 所取得，其 物理特性參見表 1。 2.2 實驗方法 2.2.1 等 溫 吸 附 實 驗 (Adsorption Isotherm) 將 0.1g 土壤樣品加入 5ml 蒸餾水 後置於 75ml 之試管中，經過一天浸泡 濕 潤 後，加入不同体積之已知濃度 Brij 35 溶液及蒸餾水，使之成為總體 積為 60ml 之各種欲配製濃度之土壤溶 液，各試管置於 24℃恆溫室之旋轉振 盪槽，以 9.5rpm 旋轉速度使之均勻混 合，直至其吸附平衡為止。 吸附平衡後之試管溶液置於高速 離心機(Sorvall RC-5B, Dupont)以 7000 rpm 離心 10 分鐘，取出上層液，以備 後續萃取及 derivatisation 程序使用(參 見下一節敘述)，最後再以液相層析 儀分析 Brij 35 之液相濃度，由於總濃 度為已知條件，故兩者之差即為各土 壤對 Brij 35 之吸附總量。 2.2.2 萃取(Extraction) 60ml 之 Brij 35 樣品溶液分別置於 4 支 25ml 之離心管中，每一支離心管 加入 5ml 之 1,2－二氯乙烷萃取液 (Favretto 氏等，1978(5) ；Stancher 氏
等，1977(6) )以渦流式旋轉機萃取 5 分 鐘，再以 9500 rpm 離心 10 min，收集 有机相於 125ml 之反應槽中，通氮氣 直至 1,2－二氯乙烷吹乾為止。 2.2.3 Derivatisation 將 30ml 苯置於萃取步驟中以氮氣 吹乾之界面活性劑樣品中，利用共沸 蒸 餾 器 (Dean and Stark azeotropic distillation apparatus)，將樣品中之水 分去除，此時加入氯化－3,5－二硝 苯 甲 醯 及 鎂 金 屬 碎 屑 ( 約 40~80 mesh)，將此反應槽加熱迴流 60 分 鐘，反應結束後再加入過量之水以消 耗剩餘之氯化－3,5－二硝苯甲醯， 此時樣品以氮氣將有機溶劑吹乾，殘 餘之反應物以 1ml 之己烷(hexane)及二 氯 甲 烷 (methylene chloride) 混 合溶劑 (1:1 ,體積比)溶解之，以便進行液相 層析。 2.2.4 高效率液相層析法 (HPLC) 此分析係使用 Waters 600 之高效 率液相層析儀進行，所使用之有機溶 劑分別為：A 溶劑(純己烷)及 B 溶劑 (二氯甲烷:甲醇=50:50)，其操作條 件為 A 溶劑與 B 溶劑之體積比例在 50 分鐘內由 90:10 改變為 65:35，之後維 持最終體積比例 30 分鐘，在室溫下以 分析流量 0.7 ml/min 進行分析，所使 用 之 分離管柱為 250mm ×3.2mm ID Nucleosil nitrophenyl coated 5µm
particle size column (Alltech
Company)。 三、結果 3.1 Brij 35 之定量分析 Brij 35 經過 Derivatization 程序 後，其產物之液相層析圖如圖 1 所 示，由分析結果可看出具 4~39 個環氧 乙 烷 基同族物之基線分離均相當良 好，且隨著停留時間之增加，EO 鏈 之數目依序遞增。在層析圖形其尖峰 呈兩種分佈：一為主要分佈(即尖峰 較高者)，其係呈高斯分佈，而此即 為 12-C 同族物之層析分佈(即 Brij 35)，而存在於其間之尖峰分佈(即尖 峰較低者)，則為 14-C 之同族物，此 乃製造過程中所含之雜質。12-C 同族 物之莫耳數分布(molar-distribution)計 算 如 表 2 ， 可 得 其 平 均 EO 鏈 長為 21.75，此與製造商所提供之 23 鏈長 資料相近，證明此定量分析之方法確 實可層析 12-C 之各同族物。 3.2 低於臨界微泡濃度(=6.2×10-5M)之 吸附行為 圖 2 為 Brij 35(10-5M)經 EPA3 及 EPA16 兩種土壤吸附後各同族物於液 相之分布圖形，由實驗結果發現 EO 鏈 長小於 12 之界面活性劑幾乎無法吸 附，EO 鏈長介於 15~21 者最高可達 50%之吸附率，而 EO 鏈長大於 21 者， 吸附率則隨親水基鏈長增加而增加至 100%，亦即親水基鏈長之同族物愈易 吸 附 於土壤介質中， 由此可見長 鏈 Brij 35 對於土壤之親和力較大，其可 能 因 與 土 壤 介 質 之 接 觸 位 置 (attachment site)較多之故，而此吸附 力係因 EO 鏈與土壤功能基所形成，此 現象亦發現於另外三種土壤之吸附行 為中。 3.3 等溫吸附曲線 圖 3(a)、(b)為五種土壤之等溫吸 附曲線(normal and log scale)。實驗結 果顯示 Brij 35 液相濃度低於 cmc 時， 其吸附量與 Brij 35 液相濃度呈正比關 係，然當其液相濃度超過 cmc 時，其 吸 附 量 則 維 持 定 值 。 圖 四 為 Brij 35(C>cmc) 經 EPA3 及 EPA16 兩種土 壤 吸 附後各同族物於液相之分布圖 形，其與圖 2 相比較可看出，其液相 濃 度 分佈向右偏移，驅向於常態分 佈，將近 75 %之 Brij 35 集中於 EO 鏈
長為 15~29 之間，此時土壤對 Brij 35 之吸附不受 Brij 35 液相濃度之影 響。此乃表示土壤介質對 Brij 35 單體 之親和力較大，致吸附力較強，而一 旦其形成微泡後(即液相之單體濃度 維持定值)，則因親和力減弱，傾向 存在於液相中，因此 Brij 35 於土壤中 之吸附量不因液相濃度增加而增加。 四、討論 由實驗結果顯示，不同性質之土 壤對 Brij 35 之吸附作用隨著其 EO 鏈長 增加而增加，此可推論兩者之間之吸 附 力 係由土壤介質之極性物質所控 制。此五種土壤對 Brij 35 之最大吸附 量(即圖 3 之平衡吸附值)分別為 50 (EPA12 及 EPA19)、57.5 (EPA11)、
63.1 (EPA3) 及 64.5 mmol/kg (EPA16)，雖然此五種土壤性質上(有 機碳成份，陽離子交換能力(CEC)及 pH 值)雖有不同程度之差異，但對最 大吸附量之影響不大。然由實驗結果 發現其土壤中粘土之 vermiculite 及 montmorillonite 成份，有微弱之關連 性存在(參見圖 5)，因粘土成份增加 200﹪，只導致吸附能力提昇 33﹪。 Brij 35 之吸附量與粘土成份呈微 弱之正比相關性及 EO 鏈長愈長之同族 物對土壤之吸份附作用愈強之實驗結 果，證明 EO 鏈與土壤介質中之極性功 能基所產生之氫鍵為吸附作用之主要 機制，而凡得瓦耳力亦對此吸附作用 有助益存在。 五、結論 本研究所得之重要結論如下： 1. 經由 derivatisation 程序，中性 離子界面活性劑可經由高效率液 相層析儀將環氧乙烷基數 4~39 之 同族物分離出來，有助於後續之 量化分析。 2. 對 於 本 研 究 實 驗 之 五 種 土 壤 而 言，其對 Brij 35 之吸附作用隨著 環氧乙烷基數之增加而增加，其 主要機制係環氧乙烷基與土壤介 質之功能基產生之氫鍵所致。 3. Brij 35 於土壤間之最大吸附量與 土壤之有機碳成份，陽離子交換 能 力 及 pH 無 關 ， 然 與 粘 土 之 vermiculite 及 montmorillonite 之含 量有微弱之正相關性。 4. 以選擇環氧乙烷基鏈長較短之中 性離子界面活性劑進行環境復育 為佳，因其潛在之環境損失量較 少。 六、參考文獻
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Contract No 68-03-2555, pp. 58-60 and 77-78 (1978).
表一 測試土壤之物理性質 a
Soil Source CECb Organic carbon pH Clay Montmorillonite (me / 100g) content (%) (1:1) (%) or Vermiculitec
EPA 3 Oliver Co., ND 12.7 1.53 6.65 24.1 80~100%
EPA 11 Ripley, OH 13.86 1.50 7.78 49.4 20~40% EPA 12 Manchester, OH 13.53 2.33 7.63 35.4 20~40& EPA 16 Leavenworth, IN 10.5 1.20 6.5 39.0 60~80% EPA 19 Columbus, KY 7.64 1.77 5.42 25.1 40~60%
a from Means and Hassett(1978) ; bCEC：cation exchange capacity cthe composition percentage of montmorillonite or vermiculite in clay
表二 Brij 35 環氧乙烷鏈(EO chain)液相層析莫耳數分佈圖
EO number HPLC Retention Relative mole fraction EO number
Time (min) Peak area mole fraction
4 5.647 1.98 0.00269 0.01076 5 6.463 3.77 0.00511 0.02555 6 7.547 4.24 0.00576 0.03456 7 9.013 5.19 0.00704 0.04928 8 10.91 6.35 0.00861 0.06888 9 13.13 8.14 0.01104 0.09936 10 15.45 10.66 0.01446 0.1446 11 17.75 12.44 0.01688 0.1857 12 19.95 14.72 0.01997 0.2396 13 22.08 16.79 0.02278 0.2961 14 24.13 20.38 0.02765 0.3871 15 26.10 23.95 0.03249 0.4874 16 28.00 29.97 0.04066 0.6506 17 29.83 27.14 0.03682 0.6259 18 31.60 30.24 0.04103 0.7385 19 33.28 32.83 0.04454 0.8463 20 34.88 35.62 0.04832 0.9664 21 36.43 48.10 0.06525 1.370 22 37.91 50.99 0.06917 1.522 23 39.38 49.74 0.06748 1.552 24 40.80 47.85 0.06492 1.558 25 42.20 45.06 0.06113 1.528 26 43.56 40.88 0.05546 1.442 27 44.90 35.50 0.04816 1.300 28 46.21 30.65 0.04158 1.164 29 47.51 25.46 0.03454 1.002 30 48.78 20.47 0.02776 0.8328 31 50.03 15.73 0.02133 0.6612 32 51.26 12.11 0.01643 0.5258 33 52.45 9.04 0.01227 0.4049 34 53.61 6.55 0.00890 0.3026 35 54.75 4.48 0.00607 0.2125 36 55.85 3.27 0.00443 0.1595 37 56.90 2.33 0.00316 0.1169 38 57.89 1.61 0.00219 0.0832 39 58.91 1.11 0.00150 0.0585 40 59.85 0.76 0.00104 0.0416 41 60.75 0.59 0.00076 0.0312 42 61.76 0.35 0.00046 0.0193 43 62.73 0.13 0.00018 0.0077
Total: 737.1 calculated average EO number= 21.75
圖一 Brij 35 (C=1.2810-2M)液相層析圖
圖二 Brij 35(C=10-5
圖三 Brij 35 等溫吸附曲線
圖四 Brij 35(C>cmc)同族物經 EPA3 及 EPA16 吸附後之相分佈圖
