台灣市售中藥材燻硫磺情況之調查研究; Investigation of Sulfur Fumigating Processing of Chinese Crude Drugs in Taiwan

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(1)第一章. 緒. 言. 中藥材由於來自天然的動物、植物及礦物，富含各種生物成長所需的養分或二次代謝物，所以常常在貯藏過程中，會因外在環境的影響而導致其變質，進而影響藥效或是危害到民眾的用藥安全。如中藥材外觀上有部分損壞或至完全不能使用，對商家、中藥房、診所或是中藥製藥廠而言，除了造成營業上經濟成本上的損失外，且也是一種中藥資源上的浪費。因此，如何妥善貯藏藥材是中藥品質管制上的重要一項課題。影響藥材變質的因素，分為內在及外在因素，內在因素主要為藥材本身的化學成分與含水量；外在因素則主要是昆蟲、微生物、空氣、溫度、濕度及日光等，特別是溫度和濕度，是影響藥材變質極為重要的因素，不僅易引起藥材的理化變化，且有助於微生物與害蟲繁殖成長。由於中藥材在貯存加工過程中常發生蟲蛀、發黴或變色等質變現象，中藥業者因此常施以燻硫磺之加工，以保存藥材，唯燻硫磺後其硫磺或硫化物殘留量是否過量或危害人體，值得重視。台灣地處亞熱帶，由於海洋性氣候，氣溫與濕度偏高，藥材於貯藏期間，容易發黴或蟲蛀，因此貯藏方法得當與否，當為首先必須予以檢討研究的目標之一。然藥材之貯藏與其加工方法息息相關，台灣所使用之中藥材主要仰賴大陸進口，在台灣僅從事中藥材之加工炮製。大陸產地為了使藥材運銷時利於保存，常見到以硫磺燻蒸的方式來滅蟲或殺菌，但產生的二氧化硫遇到水分會產生硫酸，反而會使藥材變色變味。藥材經燻硫磺加工所需時間並不一定，其二氧化硫殘留量亦有高低，不知情的民眾購買已硫燻的藥材，服用後常引起不良反應。因為當硫磺進入腸胃道後，可能轉變成硫化物或硫化氫，會讓食用者出現腹瀉症狀；而硫化物也易誘發過敏反應，尤其是對部份亞硫酸鹽類過敏的少數特定氣喘病患，極易誘發其氣喘，嚴重時甚至造成死亡。中國醫藥學院附設醫院中藥局也曾發現部分市售中藥材有過度燻硫磺，而使藥材具酸味之情形發生。這些殘留之硫磺或二氧化硫是否超出許可範圍，而對人體有害，值得進一步去探討。由於環境特殊，台灣對若干種藥材之加工，均沿用硫磺法，即將藥材原料於淨選或去皮後，置於密閉空間中，燃燒硫磺以燻蒸之，由於二氧化硫其漂白作用，如山藥、栝樓根、葛根、乾薑等均適用之，同時亦具殺蟲及防蛀功能。惟此法之運用，雖使藥材得以長期保存， 1.

(2) 然對於藥材之本質是否有不良影響，且 SO2 於水分存在之下，可生成 H2SO3，有無與藥材中之化學成分相結合之可能；又 SO2 以游離狀態或結合狀態殘留於藥材組織內之量究有多少？等等問題確實值得進一步探討。二氧化硫(SO2)又稱亞硫酸酐，在室溫條件下是一種無色氣體，具有強烈的刺激性和窒息性臭氣。由於二氧化硫溶於水中生成亞硫酸，因此，是一種腐蝕性強的氣體，能侵蝕金屬及纖維，還具脫色漂白作用。對倉蟲毒性亦高，對於成蟲的致死性比殺滅幼蟲、蛹、卵強。硫磺若不完全燃燒，則一部分可昇華，並以光澤的小結晶顆粒沉降在藥材表面不易除去，此現象會影響藥材品質。 (1-2) 硫磺加工法在台灣目前主要之目的在於防蟲與防黴，其次在於漂白（如山藥、葛根、栝樓根、桑白皮、藕節、乾薑）。燃燒硫磺使生成二氧化硫，於藥材原料擁有大量水分之狀態下，結合為亞硫酸，於密閉器中長時間作用下，可將藥材漂白，並可使藥材易於乾燥，而達到防黴及防蟲效果。硫磺加工法之適用範圍雖廣，但如下述之若干藥材均不適用此法： (3) 1.變酸：如枸杞、紅棗、黑棗等含有多量糖分之藥材於燻蒸後，味易變酸。 2.脂肪油受質：如杏仁、桃仁、柏子仁、酸棗仁等含有脂肪油之藥材，經燻蒸後，其脂肪油被氧化，而出現臭油味。 3.變色：如菊科之紅花，經燻蒸後，其紅色變成紫色；人參、菊花等經燻蒸後則被漂白。 4.變形及變質：如菊花經燻蒸後，花瓣散開；蓮子經燻蒸後，不易煮爛，難於供食用。早期硫磺燻製加工在一般開放式空間，僅以帆布或塑膠布等物加以遮蓋即進行燻蒸，但由於所產生之二氧化硫氣體具強烈之刺激性，因此逐漸改為密閉式空間（燻櫥）加工，但在大陸安國等地尚有利用馬路旁人行道進行燻硫磺加工（圖 1.3）。台灣地區早期曾以木材釘製小燻櫥（圖 1.4，1.5）進行硫磺燻蒸，但木材容易被腐蝕，因而逐漸改為水泥製作之大型燻室（圖 1.6），也有在密閉之儲藏室中（圖 1.7）點上少許硫磺而達到防止蟲蛀、發黴之目的。本研究進行時曾至彰化參觀硫磺燻櫥，其利用頂樓空間搭建（圖 1.8）進行藥材硫磺燻蒸。本校謝明村教授等曾進行「臺灣產藥材硫黃加工法之檢討及硫黃 2.

(3) 殘餘量之研究」(3)，進行市場調查，了解台灣地區運用硫磺加工之情形。而藥物食品檢驗局亦曾進行「當歸、白果及山藥硫磺煙燻殘留物檢驗方法之探討」(4)、「市售金針菜中亞硫酸鹽殘留量之調查」(5)及「產地乾製金針菜中二氧化硫殘留之檢驗及其去除試驗之研究」(6)，希望能正視中藥材及食品中二氧化硫殘留之問題。亞硫酸鹽類(sulfiting agent)雖然長久以來一直被美國 FDA視為公認為安全物質(GRAS substances)，而廣泛使用於各種食品，由於它們的安全性受到民眾及相關單位的注意，特別是它會造成部分氣喘病患誘發過敏性氣喘，而使得 FDA 重新修訂使用它們的法規。並自 1987 年 1 月 9 日起規定任何食品殘留之亞硫酸鹽量超過 10 ppm SO2，即需標示。2000 年王兆基博士等進行檢測方法的探討，也對香港常用中藥材的二氧化硫含量參考值訂定在 500 ppm 以內 (7)。1984 年台東區農業改良場金針菜加工計畫提及相關金針乾製品的二氧化硫含量訂定在 500 ppm 以內(8)。此外行政院衛生署也公告各類食品中二氧化硫之殘留許可量在 0.10~4.0 g/kg 以下 (9)，唯中藥材中二氧化硫殘留量一直未訂出標準。因此本研究探討中藥材以硫磺煙燻後，藥材中二氧化硫殘留量之現況，希望可提供主管機關參考。行政院衛生署中醫藥委員會已行文 (10)告知中藥進口商及加工業者，針對桔梗、山藥、白果、百合、桑白皮、骨碎補、天麻、黃連片及白芍等九種市售中藥材，屢聞為了增加藥材貯存時間，而有燻蒸過量硫磺事件，甚至常有過度「打黃」現象；為了確保消費者用藥安全，除了加強業者宣導盡量減少不必要加工或避免採購不當硫燻的中藥材外，也要求販售含硫磺中藥材時，應在包裝上標示。除此之外，業者販售含硫磺中藥材時，應向消費者明示處理方式，如先以熱水川燙等方式處理，以減少含硫化合物的殘留，以免影響用藥安全。本研究調查台灣各地市售中藥材燻硫磺情形之現況，實地訪察中藥材之燻硫磺加工，並以中醫藥委員會本年度所列優先管制之六味地黃丸、加味逍遙散之組成藥物為對象，並加上中藥業者較常進行燻硫磺之藥材山茱萸、山藥、白朮等五十六種，在台灣地區北、中、南各地收集上述藥材檢品各 13~20 個進行硫磺煙燻殘留物檢驗。另一方面，並以自釘燻硫磺木櫃，比較不同藥材在不同儲藏期對二氧化硫殘留量之影響，以瞭解目前國內市場常用藥材燻硫磺情形，並建議合理之硫磺殘留量標準，以為中藥藥政施政參考，進而提昇藥效及中藥品質，確保國人用藥安全。. 3.

(4) 圖 1.1 硫磺. 圖 1.2. 燃燒硫磺 4.

(5) 圖 1.3. 大陸安國地區利用人行道進行燻硫磺加工 A. B. A 為木櫃外觀，B 為木櫃內觀。圖 1.4 木材釘製之小燻櫃（1）. 5.

(6) 圖 1.5. 木材釘製之小燻櫥(2). 圖 1.6 水泥大型硫磺燻室. 6.

(7) 圖 1.7. 藥材於密閉燻室內進行硫磺燻蒸. 圖 1.8 彰化中藥房屋頂之水泥小型燻室 7.

(8) A. B. C. A 為外觀，B 及 C 為內觀。圖 1.9 自製硫磺燻櫃. 8.

(9) 第二章第一節. 總. 論. 藥材的貯藏方法介紹. 中藥品質的好壞，除採收加工得當與否有密切的關係外，貯藏保管對其品質亦有直接的影響。如果貯藏不當，藥材就會產生不同的變質現象降低品質和療效。中藥儲藏技術的發展可分成三個時期，第一期為傳統時期，傳統使用的技術已有數千年的歷史，主要的方法有晾、曝、烘、烤、密封等有效的預防變質，但是不適大量的儲藏。第二時期是化學殺蟲藥劑時期，約有三十年歷史，主要使用二氧化硫、磷化氫、氯化苦等燻蒸劑，存在著嚴重的弊病。第三期是使用現代新的儲藏養護技術，已有氣調貯藏，微波乾燥法等(11)。如果貯藏不當，藥材就會產生不同的變質現象，降低品質和療效，除了是中藥業者經營上的損失外，也是一種醫藥上的浪費。一、中藥貯藏保管中常發生的變質現象 (11-16) 1.蟲蛀藥材經蟲蛀後，有的形成蛀洞，有的被毀成蛀粉，破壞性甚強，應注意防治。蟲害的來源，主要是藥材在採收中受到污染，乾燥時未能將蟲卵消滅而帶入貯藏的地方；或者是貯藏的地方和容器本身不清潔，內有害蟲附存；或在貯藏過程中，害蟲由外界進入繁殖所造成。常見的害蟲，蛀蝕根及根莖類的如大穀盜(Tenebvioides mauritanicus L.) 藥材甲蟲(Stegobium paniceum L.)等；蛀蝕果實類、種子類的如米象 (Sitophilus oryzae L.)、印度穀螟(Plodia interpunctella Hbn.)、藥材甲蟲等。危害花、葉類及含糖類藥材的如印度穀螟、穀蛾(Tinea granella L.) 等；蛀蝕芳香性藥材的如甲蟲、日本蛛甲(Ptinus japonicus Reitter )等；蛀蝕動物類及含油脂植物藥材的如黑皮囊蟲(Attagenus piceus Oliv.) 等。害蟲的生長繁殖需要適宜的溫度和濕度，通常溫度在 16 ~ 35℃，相對濕度在 60%以上，藥材中含水量在 11%以上，是害蟲生長的有利條件。掌握害蟲的生長條件，則有利於防治害蟲。根據藥材本身的性質而考慮不同的貯藏條件，分類貯藏，可防止或減少蟲害。一般含脂肪油（苦杏仁、桃仁、柏子仁等、澱粉（白芷、山藥、薏苡仁等）或蛋白質（如金錢白花蛇、蘄蛇等）的藥材較易遭蟲蛀，因為這些成分都是害蟲生長的養分。含辛辣成分的藥材，一般不易遭蟲蛀，如胡椒、花椒等。 9.

(10) 2.發黴大氣中存在有多量的黴菌孢子，若散落在藥材表面，於適當的溫度和濕度下，即萌發為菌絲，分泌酵素，溶蝕藥材的內部組織，造成腐敗、變質，失去藥效。黴菌是真菌的一部分，種類很多，常見的有根黴屬 (Rhizopus)、毛黴屬 (Mucor)、青黴屬 (Penicillium)、 ? 黴屬 (Aspergillus)等的多種黴菌。有些黴菌能產生毒素，屬於產毒黴菌，如 ? 黴居中的黃? 黴菌(Aspergillus flavus LK.)等的多種黴菌的代謝產物為黃? 毒素，對肝臟有強烈毒性，黃? 毒素以黃? 毒素 B1 最多，B2, G1, G2 較少，在紫外光(365 nm)下觀察，均有螢光反應。透過培養，在顯微鏡下觀察菌絲和孢子的形態構造，可以鑑定黃? 黴菌；根據黃? 黴毒素的螢光反應，可利用薄層層析法展開，觀察螢光，測定黃? 毒素的含量。對口服中藥進行黴菌總數的測定和黃? 黴菌等產毒黴菌的鑑定，是從衛生學評價中藥品質的重要依據。 3.變色各種藥材都有其固有的顏色，如果貯藏不當，顏色改變，藥材也有可能變質。變色的原因，有的因藥材本身含有的成分，受到氧化、聚合等作用，產生了大分子的有色化合物，使原來色澤加深，如含鞣質類藥材等；有些藥材因存放過久或蟲蛀生黴以及經常日曬，也會變色。 4.走油藥材的走油，並非單指某些含油藥材在貯藏不當時油分向外溢出，如柏子仁等；有些藥材在受潮、變色、變質後表面呈現油樣物質的變化，也稱為“走油”，如天門冬等；一般含有脂肪油、揮發油或糖類等成分的藥材，如苦杏仁、桃仁、當歸、肉桂、麥門冬；枸杞子等，也會產生“走油”現象。藥材產生走油的原因，與貯藏時溫度過高、貯藏過久或長期受日光照曬或與空氣接觸，引起變質等有關。防止走油的辦法，是將容易走油的藥材乾燥後放置陰涼處保存。如能貯於密閉容器中則效果更好。 5.其他有些藥材在貯藏過程中所含有效成分會自然分解或起化學變化而降低療效，如綿馬、貫眾等，這類藥材不能久貯；樟腦、冰片容易揮發；芒硝、膽礬容易風化，這些都應密閉保存。. 10.

(11) 二、中藥的貯藏保管和注意事項 1.倉庫的管理 (11-12) 應有嚴格的日常管理制度，保持經常性的檢查，保證庫房乾燥、清潔、通風。注意外界溫度、濕度的變化，及時採取有效措施來調節室內溫度和濕度。藥材入庫前應詳細檢查有無蟲蛀、生黴等情況。凡有問題的藥材都應進行適當的處理，只有合格的藥材才能入庫貯藏。貯藏的方法可根據藥材的特性分類保管，如劇毒藥馬錢子、生烏頭、生半夏等必須與非毒性中藥分開，專人管理；容易吸濕發黴的中藥應特別注意通風乾燥，必要時可翻曬或烘烤；含澱粉、蛋白質、糖類等容易遭蟲蛀的中藥應貯存於容器中，放置於乾燥通風處，並經常檢查，必要時進行滅蟲處理；少數貴重藥材如麝香、天然牛黃、犀角、鹿茸、羚羊角、番紅花、人參等也應與一般藥材分開，專人管理；有的應密閉貯存，勤於檢查，以防黴、防蛀。在中藥貯藏保管方面，人們積累了很多好的經驗，如牡丹皮與澤瀉放在一起，牡丹皮不易變色，澤瀉不易蟲蛀；花椒或細辛與有腥氣的動物藥一起存放，可防止動物藥蟲蛀；有些藥材可暫時放入石灰缸或埋入穀糠中保存，能避免受潮。 2.蟲害的防治 (3, 11-16) 消滅害蟲的方法，通常採用化學藥品進行燻蒸滅蟲。大量藥材的滅蟲可在密閉的房間裡進行，小量藥材可在密閉的容器中進行，成垛的藥材也可用天幕密封法進行。燻蒸滅蟲後，要注意通風，以免藥材因長期密閉而發熱變質。用於藥材殺蟲的藥劑必須揮發性強，有強烈的滲透性，能滲入包裝內部，藥效確實，作用迅速，可在短時間內殺滅一切害蟲和蟲卵，殺蟲後能自動揮發而不沾附在藥材上，並且對人的毒性小，對藥材的品質沒有影響。較常用的化學燻蒸劑有以下幾種： (1)二氧化硫(Sulfur dioxide, SO2) 可由燃燒硫磺而得，係黃褐色有毒氣體，過去在中藥界較為常用。本品滲透力較氯化苦為小，對成蟲的毒殺作用較強，密閉燻蒸的時間較長。本品用後能使藥材褪色，且遺留其氣味，對金屬有侵蝕作用，現已少用。燻蒸時間為 24~ 48 小時。 (2)氯化苦(Chioropicrin, CCl3NO2) 化學名為三氯硝基甲烷，是一種無色或略帶黃色的液體，有強烈的氣味，幾不溶於水。當室溫在 20°C 以上時能逐漸揮發，其氣體比 11.

(12) 空氣重，滲透力強，無爆炸燃燒危險，為有效的殺蟲劑，通常採用噴霧法或蒸發法密閉燻蒸 2 ~ 3 晝夜，用量一般為每立方公尺 25 g。本品對人體有劇毒，在 0.005 ppm 就有強烈的催淚性，故易於察覺，安全性高，對上呼吸道有刺激性，使用者應帶防護面具。燻蒸時間為 48 ~ 72 小時。 (3)溴甲烷(Methyl bromide, CH3Br) 在常溫下為無色氣體，接近 4℃時為無色易流動的透明流體，在 4℃以下可形成結晶水合物(CH3Br•20H2O )，在空氣中不可燃。常用作倉庫和害蟲的殺蟲劑，用時密閉燻蒸，每立方公尺用量 13.5 ~ 27 g，燻蒸時間 16 ~ 24 小時。但應注意，本品通常無臭，高濃度時則有氯仿樣氣味，對人體有毒，能產生致死性肺水腫。效果比環氧乙烷好。 (4)磷化鋁(Aluminium phosphide, AlP) 純品為黃色結晶，工業品為淺黃色或灰綠色面體，在乾燥條件下很穩定，但易吸潮分解，產生有毒氣體磷化氫( H3P )，故應乾燥防潮保存。利用本品吸潮後產生磷化氫氣件的性質，可進行倉庫密閉燻蒸殺蟲。磷化氫具臭魚樣氣味，對人體有毒，能產生眩暈、支氣管炎或浮腫等，使用時應注意防護。 (5)二硫化碳(Carbon disulfide, CS2) 易於燃燒，可與 CCl4 混合使用(1：3)，應在 20℃以上使用，空氣中含 1 ~ 5 %以上蒸氣（容積）可燃燒爆炸，燻蒸時間為 30 ~ 60 小時。 (6)環氧乙烷(Ethlene oxide, C2H4O) 易燃燒爆炸，常與 CO2 合用(9：1)可縮短燻蒸時間，毒性與 CS2 相等，燻蒸時間 48 ~ 72 小時。 (7)二氯乙烯(1,2-Diethylene, C2H4Cl2) 高處使用，常與 CCl4 混合，以比例(3：1)防止燃燒，20℃以上應用，含大量脂肪藥材不宜使用，且有惡味殘存，燻蒸時間 30 ~ 72 小時。其它固體燻蒸劑有對氯苯(p-Chlorobenzene)、樟腦(Camphor)等，但其附著在藥材表面不易揮散，故非理想之方法，一般主要用於標本之貯存；其它液體燻蒸劑如二硫化碳 (carbon disulfite)、四氯化碳 (carbon tetrachloride)及二氯乙烯(ethylene bichloride)；其它氣體燻蒸劑 12.

(13) 如氰氫酸(hydrogen cyanide)及丙酮(acetone)等 (12)。 3.藥材貯藏的新技術 (11-12) (1) 遠紅外線加熱乾燥其原理是電能轉變成遠紅外線輻射出去，被乾燥物體的分子吸收後產生共振和轉動，導致物體變熱，經過熱擴散、蒸發現象或化學變化，最終達到乾燥的目的。藥材、飲片及成藥均需要乾燥，乾燥則需要消耗大量電能，採用遠紅外線加熱乾燥可以節省電 20 ~ 30%，效果好的可達 50 %。其乾燥程度可以做到內外同時乾燥，避免原加熱方式的外焦內濕現象。由於乾燥的時間短，所以藥材的色澤均勻，且在密閉的空間內，受污染的機會降低，具有較高的殺菌、殺蟲及滅卵能力。 (2) 微波乾燥微波是指頻率為 300 ~ 300,000 兆赫、波長為 1 m-1 ~1 mm-1 的高頻電磁波。是一種感應加熱和介質加熱，藥材中的水和脂肪等能不同程度地吸收微波能量，並把它轉成熱量。其優點是乾燥速度快，加熱均勻，由於時間短，水分吸熱量大而排出快，物體本身吸熱量少，不會過熱，因此保持原有的色香味，有效成分破壞也較少，有利於提高產品的品質。 (3)藥材的氣調貯藏(Controlled Atmosphere, CA)(11) 氣調貯藏是近幾年來在藥材貯藏保管方面研究推廣的新技術。其基本原理就是把庫房內充滿 98%的氮氣，而氧氣留存不到 2%，使害蟲缺氧窒息而死。對空氣中氧氣濃度進行有效的控制，人為地造成一個低氧環境，使害蟲不能生長，黴菌的繁殖受到抑制，從而保證藥材的品質。這種方法可以消除因長期使用化學殺蟲藥劑對環境和藥材等造成污染的弊病。氣調貯藏的方法是用特製的塑料帳將放置藥材的堆垛密封，抽出垛內的空氣，利用製氮機充入氮氣或二氧化碳，管理時要定期測試，檢查帳內氣體濃度、溫度和濕度等，使符合要求。如能在蟲害發生期前，及早進行藥材的氣調貯藏，可收事半功倍的效果。需要氣調貯藏的藥材應充分乾燥，只要保持安全的水分含量，就可以防止罩帳內壁凝結水珠的現象，避免藥材生黴。亦能保持藥材原有的色與味，減少損耗，是一種科學而經濟的方法。. 13.

(14) (4)放射線照射 (16-17) 近來國內外還用鈷 60 (60Co)照射滅蟲殺菌。多數中藥材樣品經 15 ~20 kGy 之鈷六十伽馬線照射後，可達完全滅菌效果。藥材中之微生物含量雖是決定輻射照射劑量之重要因素，但其中微生物分佈之均勻度及主要菌株之輻射抗性亦是決定輻射照射劑量之重要因素。樣品中微生物局部高密度分佈及主要高度抗輻射性是造成輻射劑量提高之主要原因。目前為止，輻射對藥材成分是否有影響，還值得研究。. 14.

(15) 第二節. 亞硫酸鹽文獻考察. 早在兩百多年前亞硫酸鹽即被當成防腐劑來使用，它對食品之漂白作用、抗氧化能力、殺菌功效以及防止酵素性及非酵素性之褐變反應等諸多用途亦漸為大眾明白。世界各地，亞硫酸鹽普遍使用在脫水蔬果、新鮮水果、肉類、蝦、飲料、冷凍果汁和清涼飲料的加工。早期的研究資料顯示它可轉變成硫酸根離子而排出體外，並無確實毒害的報導。一九五九年十一月，美國食品藥物管理局(FDA)將其列為安全食品添加物（Generally Recognized As Safe , GRAS）的一種，近一、二十年來亞硫酸鹽之安全性研究報告漸多。它的使用對所有消費者而言均被認為是安全的；然而，近年來亞硫酸鹽類被認為是部分氣喘病患引發氣喘反應的誘發因子，且有些負面影響的報導出現，如亞硫酸鹽食用過量，對某些人會造成過敏性反應而致死的事件發生及造成過敏現象。 (18-20) 因此，FDA 曾在 1984 年成立一個專家委員會重新檢視亞硫酸鹽在 GRAS 的地位。並在 1985 年正式公告規定生食及新鮮的蔬菜水果從 8 月 8 日起不得使用亞硫酸鹽處理：自 1987 年 1 月 9 日起任何食品只要含有可偵測量（目前 FDA 的規定是 10 ppm SO 2 或以上）之亞硫酸鹽，不管它們是直接添加或間接從其它配料而來，都必須在標示上註明。 (18-20) 我國食品衛生管理法允許使用之亞硫酸鹽類歸屬漂白劑類，計有亞硫酸鉀 (Potassium sulfite, K2SO3) 、亞硫酸鈉 (Sodium sulfite, Na2SO3)、無水亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉(Sodium bisulfite, NaHSO3)、低亞硫酸鈉 (Sodium hydrosulfite, Na2S2O5)、亞硫酸氫鉀 (Potassium bisulfite, KHSO3)、焦亞硫酸鉀(Potassium metabisulfite, K2S2O5)及偏亞硫酸氫鈉(Sodium metabisulfite, Na2S2O5)八種。一、亞硫酸鹽之基本化學性質 (21) SO2 很容易溶於水而生成 H2SO3。與鹼作用，H2SO3 則會轉變成 2－ SO3 、HSO32－和 S2O52－。這些無機亞硫酸鹽離子在水溶液中會形成平衡狀態，其個別存在濃度則視 pH 而定。其簡單的化學變化方程式如下： H2O + SO2 → H2SO3 H2SO3 → H+ + HSO3－ pK1 = 2 － + 2－ HSO3 → H + SO3 pK2 = 7 15.

(16) 由 pK2 可知在 pH = 7 時，SO32－與 HSO3－之濃度相等，在 pH = 6 時 HSO3－之濃度為 SO32－之 10 倍，pH = 5 時為 100 倍，亦即大部分的亞硫酸鹽離子都是以 HSO3－狀態存在。因此，一般食品之 pH 範圍（3~7），大部分的亞硫酸鹽都是以 HSO3－狀態存在，只有在很低的 pH 下，SO2 才會生成(21)。如表 2.1 所示，不同的 pH 下 SO2 從 H2SO3 生成之百分率。表 2.1 在不同 pH 下 SO2 從 H2SO3 生成之百分率 pH Free SO2 (%) 1 86 2 37 2.5 16 3 6 4 0.5 二、亞硫酸鹽在食品中的作用亞硫酸鹽極易與食品中的許多成分產生反應而形成各種亞硫酸鹽之有機化合物，其中可包括醛類、酮類、還原糖、焦化反應之中間產物、蛋白質、花青素等。通常這些反應是可逆且以一種平衡狀態存在。這些反應有利於防止褐變、抑菌、漂白作用等，也有不利的作用因素，如破壞維生素。若是亞硫酸鹽與其它有機成分結合後，就失去其特殊作用，而使得亞硫酸鹽用量需視食品種類而定。 1. 亞硫酸鹽與羧基合物(Carbonyls)之反應 (21-29) 亞硫酸鹽極易與醛類和酮類羰基化合物結合而成 hydroxysulfonates 之初級產物(22)。在 pH 1 ~ 8 時，hydroxysulfonates 相當安定，在較高 pH 下才有小部分解離之亞硫酸鹽。亞硫酸鹽抑制酵素性及非酵素性褐變的主要原因是因為它們能和一些羰基的中間產物結合成安定之 hydroxysulfonates，以阻止這些羰基中間產物進一步形成褐變色素。 (1) 亞硫酸鹽與還原糖之反應 (21) 亞硫酸鹽與還原糖之間反應不像與羰基化合物那樣容易，通常需要有相當過量的還原糖存在，才會形成 Sugar hydroxysulfonates。且其安定性較 Carbonyl hydroxysulfonates 差很多。 (2) 亞硫酸鹽與蛋白質和氨基酸間之反應 (27) 亞硫酸鹽可以切斷胱氨酸(cystine)，胜 I(peptide)和蛋白質中之雙 16.

(17) 硫鍵(disulfide bond)而形成硫氫化物 (R-SH)和 S-Sulfonate (R-S-SO3 － )。在接近中性 pH 值下，胱氨酸之雙硫鍵幾乎可以完全被切斷。但有許多蛋白質的雙硫鍵則因為立體結構之阻隔和不利之荷電影響下，不容易被切斷，變性蛋白之雙硫鍵較易與亞硫酸鹽作用。 (3) 亞硫酸鹽與維生素間之反應 (27-29) 亞硫酸鹽與維生素 B1, B12, C 和 K 作用，尤其是維生素 B1，一旦與亞硫酸鹽作用後會失去其營養功能。其它如β-carotene 作用也會失去維生素 A 的活性。 (4) 亞硫酸鹽與其它成分間之反應 (29) 花青素(anthocyanins)和酚類化合物作用而形成錯合物。這種錯和物不安定，即使在酸性下也會解離。三、亞硫酸鹽在食品上的應用 (表 2.2) (1)微生物的控制和抑制通常在較低 pH 值(4 以下)其抑菌效果較佳，而結合態之亞硫酸鹽不具有抑菌作用，在許多食品加工及保存技術上利用亞硫酸鹽來控制和抑制微生物的繁殖。如釀酒過程中加入亞硫酸鹽來防止細菌之繁殖及作用。 (2)防止酵素性及非酵素性之褐變 (24-26) 亞硫酸鹽抑制酵素性及非酵素性的褐變主要原因是因為它們能和一些羰基的中間產物結合成安定之 hydroxysulfonates，以阻止這些羰基中間產物進一步形成褐變色素。如食用葡萄及鮮蝦等使用亞硫酸鹽來防止酵素所引發的變色。 (3)做為抗氧化劑和還原劑以亞硫酸鹽做為抗氧化劑是因為它可以抑制 ascorbate oxidase ， lipoxygenase，phenoloxidase 等。做為還原劑是其具有還原性，如在餅乾製造上可利用它來作為麵糰之調塑劑，以切斷其雙硫鍵而利於加工。 (4)做為漂白劑常用在果膠、食用澱粉、櫻桃漂白生產的櫻桃酒 (Maraschino cherries)等。在台灣，亞硫酸鹽廣泛使用於脫水蔬菜、脫水水果、動物膠、蜜 17.

(18) 糖、糖飴、糖漬果實、蝦類、貝類、水果酒、澱粉等產品中，常見市售添加亞硫酸鹽的產品則包括：金棗、鳳梨乾、脫水香蕉、葡萄乾、杏乾、柿餅、脫水金針、洋菇、筍乾、榨菜、綠豆芽、枸杞…等。除了食品外，尚有衛生竹筷及饅頭也用燻硫磺漂白。在中藥方面則是常見的山藥、葛根、栝樓根等，經過硫燻漂白以致外觀漂亮。表 2.2. 亞硫酸鹽類在食品上的功能 (19). 功能. 舉例. 微生物的抑制和控制防止酵素性之褐變防止非酵素性之褐變做為抗氧化劑和還原劑做為漂白劑做為麵糰調塑劑. 在葡萄酒發酵過程中，防止細菌成長及酸形成防止切開後的水果果肉的變黑防止脫水馬鈴薯之褐變此種用途並不廣泛用於櫻桃的加工過程各式冷凍麵糰產品. 四、亞硫酸鹽之用量和殘留 (27) 根據 Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (1985) 之決議，設定亞硫酸鹽可允許之每日攝取量( ADI )為 0~0.7 mg /kg 或 42 mg SO2 /人 ( 體重為 60 kg )。而人類攝取 SO2 或亞硫酸鹽之主要來源為空氣和食物。. 18.

(19) 第三節. 亞硫酸鹽的檢驗方法考察. 1.通氣蒸餾法(Rankine Method) (30-31) 此為本研究所採用的實驗方法，亦稱鹼滴定法。為行政院衛生署食品漂白劑之檢驗方法－二氧化硫之檢驗(一)採用的方法。本方法亦為測定葡萄酒中 SO2 之定量法，是澳大利亞及歐洲各國廣泛使用之方法，加以改良而適用於所有食品進行 SO2 的定量法。其原理為在酸性下蒸餾，把 SO2 吸收於 H2O2，生成硫酸之後，用鹼滴定的方法。因為裝置的雙層冷凝管可使水、乙醇和有機酸蒸餾出來的較少，較不影響測定值。優點： (1) 裝置所需的空間小，分析時間短，操作簡單。 (2) 煮沸過程中可有效將樣品組織分解、破壞，所以可以採用較大的樣品而不致於影響結果。 (3) 不必考慮水銀吸收液廢液的處理問題。缺點： (4) 通氣量的調整較困難，而且反應停止時會有逆流，造成操作上不便。 (5) SO2 可能會由檢測裝置接口處外洩，造成檢測誤差，進而使檢測值偏低。 (6) 磷酸濃度造成的影響大：濃度太高(50 %)時，有少數結合型二氧化硫(B-SO2) (0.68 %)在低溫會解離；太低則不易使 SO2 放出。 (7) 若是 NaOH 的滴定少於 0.1 mL(相當於 32μg SO2)，則可靠性相當可疑。 2.氧化法（Modified Monier-Williams Method） (19-20) 改良的 Monier-Williams 法是目前最被廣泛採用，也是目前 AOAC (Association of Official Analytical Chemists)針對二氧化硫殘留量檢測採用的方法，此方法是以測定的 SO2 (即 SO2 的相當量)來表示樣品中的亞硫酸鹽總量。事實上，這個方法所能測到的，僅有游離態及在分析條件下能釋放 SO2 的結合態亞硫酸鹽。因此，這個分析方法僅在於某些特定的狀況下，方具可信度。改良的 Monier-Williams 方法的優缺點具有以下數個：優點： 19.

(20) (1) 再現性高 (2) 偵測極限為 50 ~ 100 ppm(32) 缺點： (1) 在分析食品樣品時，其變異係數很大，此現象尤以亞硫酸鹽殘留量低的樣品為顯著。 (2) 此方法相當耗時，不適合做為工廠內的例行分析方法，且與許多簡便方法的相關性不佳。 (3) 蒸餾出其它的揮發酸，可能是一種複雜的干擾因素。 (4) 裝置複雜，操作步驟較繁且費時。 (5) 對長期貯存之樣品，部分添加之亞硫酸鹽已轉變成硫酸鹽、對酸穩定之 Sulphonates 或其它中間產物而偵測不到。 (33) 儘管如此，對管理使用亞硫酸鹽而言，改良的 Monier-Williams 法仍是目前 AOAC 官方採用的方法。 3.碘滴定法(Iodometric titration)(7, 34-35) 直接碘滴定法廣泛使用於定性、快速二氧化硫檢測。此方法的使用已超過 100 年，是在樣品中加入過量的碘，再用硫代硫酸鈉作反滴定。此法常用以測定游離態之 SO2。其優點為裝置簡單、費時短。但是再現性較氧化法差。其缺點： (1) 受食物中的甲醛及過氧化氫含量影響。 (2) 樣品若本身的顏色太深，滴定終點較不易判斷；若含還原物質太多則會導致分析數值偏高。 (3) 不適用於亞硫酸鹽殘留含量較高的樣品。 (4) 再現性差。主要誤差是大部分 SO2 有被大氣氧化的傾向。 4.選擇性電極(Ion-selective electrode)(34) 利用對氣體敏感的電極，配合二氧化硫可滲透膜組成，可測定游離態或總二氧化硫(樣品先以鹼處理)之含量。此種電極保養不易，且需要常常作校正。 5.蒸餾呈色法 (33-34) 將樣品中亞硫酸鹽在磷酸的酸性下氧化的情況下，以二氧化硫的形態釋出，經吸收液後吸收，使之成為安定的鹽類，再以副玫瑰苯胺 ( p-rosaniline )或孔雀綠(malachite green)呈色。在吸收液中加入 sodium 20.

(21) azide，可以去除試料中亞硫酸鹽的比色干擾。大多應用於肉類或啤酒等樣品。此法分析值比氧化法，碘滴定法低，但比微量擴散法高。缺點： (1) 樣品中之醛類等揮發性之化合物較多時，將會干擾呈色反應。 (2) 使用的吸收液是氯化汞溶液，有廢液污染之虞 (33)。 (3) 可能會有反應不完全，受其他含硫化物(sulfur-containing compound) 和重金屬的干擾 (34)。 6.離子色譜法(Ion Chromatography, IC )(34, 36) 是一種低壓力的高效液相層析儀，與高效能液相層析法相類似。利用檢測器從管柱(column)分離出來的各種離子來偵測。其靈敏度及準確度高且節省時間。 7.螢光法(Fluorimetry)(36) 利用 Formaldehyde-bisulfite 與 5-amino flurescein 形成錯合物而得到一非螢光產物，二氧化硫間接由螢光試劑的抑制(suppression)測之。其缺點是所有的陽離子會造成干擾。 8.原子吸收光譜儀(Atomic Absorption Spectroscky)(36) 將 SO2 加到 mercury (II) oxide suspension使生成[Hg (SO4)2]2－之安定錯合物，但碘化物 (iodide)、硫代硫酸鹽 (thiosulfate)、硫氰化物 (thiocyanate)的反應與 SO2 類似，會造成干擾。 9.微量擴散法 (34) 適用於微量的亞硫酸鹽之測定，同時可測多數的試樣，且比色法定量精密度較高。其缺點為需要相當高的技巧才能得到良好的分析效果，以及使用後水銀吸收液的廢液處理問題。 10.直接比色法 (34) 此法對於冷凍魚蝦食品的分析很簡單，且準確性高。回收率高、再現性好，多數試樣於短時間內可同時分析，操作簡單。但其缺點是在酒類食品中，分析值只有氧化法的十分之一，以及使用後水銀吸收液的廢液處理問題。 11.氣相層析-火焰光度偵測器法(GC-FPD)(36) 藉由聯合 head-space 的技巧，與 GC 的分離功能，再利用 FPD 對硫化物的高靈敏度來定量亞硫酸鹽。其測定的極限達 0.5 ppm。測定 21.

(22) 條件（溫度、時間）的控制，磷酸的濃度，抽出液的選擇，抽出的時間長短，都會影響其測定結果。上述的各種分析方法，每種方法都有其特殊的地方，有些只適合測定游離和弱結合的二氧化硫、有些對於總含量都能測定。食品中添加亞硫酸鹽，其含量隨貯存時間的長短而有所改變、或因氧化而減少、或與食品中的成分反應而形成一些不可逆的結合型亞硫酸鹽，這些不可逆的結合型-二氧化硫(B-SO2)並不能用任何方法測定。大部分的亞硫酸鹽在食品中以可逆的結合型-二氧化硫 (B-SO2)存在 (約 63.6%)。但是干擾因素不同，故不是任何方法都可適用。氧化法、碘滴定法、蒸餾比色法對結合型亞硫酸鹽較有效，而直接比色法和微量擴散法無法測定結合型－二氧化硫。其中 Rankine Method(通氣蒸餾法)改良法和 GC-FPD 測定法分別測定法分別測定 F-SO2 和 B-SO2，且不受共存硫的干擾，由於簡單，速迅、較適合測定例行的分析工作，適用的範圍也較廣。表 2.3 AOAC International Official Methods for sulfites(37) Method Number. Year Adopted. Title. 892.02. 1892. Sulfurous Acid (Free) in Meats–Titrimetry. 892.02. 1892. Sulfurous Acid (Free) in Meats–Titrimetry. 961.09. 1961. Sulfites in Meats–Qualitative Test. 962.16. 1962. Sulfurous Acid (Total) in Food–Modified Monier-Williams. 963.20. 1963. Sulfurous Acid (Total) in Dried Fruit–Colorimetry. 975.32. 1975. Sulfurous Acid in Food–Qualitative Test. 980.17. 1980. Preservatives in Ground Beef–Colorimetry. 987.04. 1987. Sulfites (Total) in Foods–Differential Pulse Polarography. 990.28a. 1990. Sulfites in Foods– Optimized Monier-Williams. 990.29. 1990. Sulfites (Total) in Foods and Beverages–Flow Injection Analysis. 990.30. 1990. Sulfites (Free) in Wine– Flow Injection Analysis. 990.31. 1990. Sulfites in Foods and Beverage–Ion Exclusion Chromatography. .. 22.

(23) 第四節. 亞硫酸鹽的毒性與不良反應. 一、亞硫酸鹽進入人體後的變化進入人體的亞硫酸鹽，其主要的代謝途徑是經由亞硫酸鹽氧化酵素(Sulfite oxidase)的催化，氧化成硫酸。亞硫酸鹽氧化酵素在哺乳類動物組織的分佈極為廣泛，其中在肝臟、心臟、腎臟等器官中的活性最高。亞硫酸鹽氧化酵素參與人體內外來的亞硫酸鹽的代謝與解毒，這些外來的亞硫酸鹽是以 SO2 的型態吸入肺部或是由攝食而進入人體。亞硫酸鹽氧化酵素也參與將胱胺酸 (Cystine)與甲硫胺酸 (Methionine)轉變成硫酸鹽的最後步驟。此種正常的代謝過程，可用來處理正常過量攝取這些含硫的必需胺基酸，將其轉變成硫酸鹽的型式，再經由尿液輕易排出體外。通常成人每日可經由尿液排出 2.5 g 的硫酸鹽；而其中僅有一小部分是來自外來的亞硫酸鹽而來。 Gunnison 等人提出(38)：以亞硫酸鹽進行動物體內實驗，僅有不超過 10%的亞硫酸鹽會以原來的型態存於尿液中而排出體外。其另一小部分未氧化成硫酸鹽，亞硫酸鹽亦能轉變成硫代硫酸鹽(thiosulfate) 而隨尿液排出體外，或是轉變成各種硫代硫酸鹽蛋白質(Protein bound thiosulfates)而留存在體內。二、二氧化硫的毒性 (表 2.4)(39) 氣態二氧化硫對眼睛、咽喉、上呼吸道有強烈刺激性，一公升空氣中含數 mg 即可使喉頭痙攣而窒息死亡；液態二氧化硫對皮膚可致冷凍灼傷。在慢性中毒方面則是二氧化硫可與血中硫胺素結合，長期可致腦、肝、脾等退化性變性。 (40) 表 2.4 空氣中二氧化硫不同濃度的中毒狀況 (39) 空氣中二氧化硫(ppm) 中毒狀況 0.3 1~2. 有明顯的刺激感可聞到其臭味. 2~5. 出現輕度咳嗽. 10~15 20 50~100 400~500. 引起強烈咽喉部的刺激、咳嗽、打噴嚏等引起眼睛刺激感、流淚、胸痛等可以忍耐 0.5~1 小時，但可能出現嚴重的不舒適短時間內會陷入危險狀態. 23.

(24) 對大部分的人而言，在正常的使用狀況下，並沒有證據顯示亞硫酸鹽劑是有害健康的。慢性毒性試驗結果顯示，對大老鼠而言，無影響的劑量(no effect-level)是至少每日每公斤體重，攝取 72 mg SO2 的亞硫酸鹽類。聯合國糧農組織與世界衛生組織的食品添加物聯合專家委員會( The Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives ) 依據上述對大鼠的研究結果，設定 100 倍的安全係數，估算人類的每日可接受攝取量(ADI)約為每日每公斤體重 0.7 mg。對一個體重為 60 公斤的人而言，其每日可接受的 SO2 攝取量等於每日攝取相當於 42 mg 的安全上限 (18-20, 28)。亞硫酸鹽對於生物體的複製或繁殖過程無明確的任何不良影響；在長期餵養動物試驗中，也不會誘發致癌反應。在某些微生物的測試中，亞硫酸鹽確實會誘發突變，或是造成哺乳類動物培養細胞的粒線體傷害。而這些突變效果通常是高劑量的亞硫酸鹽才會發生的，且通常不會發生在較複雜的測試系統中。此外，據報告顯示，亞硫酸鹽對其它的致突變劑或致突變性也具有抑制效果 (27)。在亞硫酸鹽急性毒性試驗中，Greene 與 Wilkins(41)等進行了亞硫酸氫鈉鹽急性毒性試驗(表 2.5)，此外 Gobble 與 Hoppe(42)也進行了亞硫酸氫鈉與硫酸鈉鹽急性毒性試驗的比較(表 2.6)，作為對亞硫酸鹽使用的急性毒性評估。結合態亞硫酸鹽比游離態亞硫酸鹽的傷害性較小，其毒性較少受到重視。由於添加的亞硫酸鹽的確會與膳食成份發生反應，Gibson 與 Strong (43)發現，以羥基磺酸鹽葡萄糖(glucose hydroxysulfonate)或硫代硫酸鹽蛋白質餵食大老鼠數星期，並不會有什麼異常結果。由上述的一些實驗結果，確實無法提出證明這些結合亞硫酸鹽是有害的；但是也無法由上述的實驗結果，充分瞭解各種結合態亞硫酸鹽的潛在毒性特性。. 動物大鼠兔子狗小鼠大鼠大鼠. 表 2.5 亞硫酸氫鈉鹽急性毒性試驗 (41) 給藥途徑溶液濃度(%) LD50 NaHSO3 i.p. i.p. i.p. i.p. i.p. i.p.. 25 25 25 1.25 5.00 1.25. 24. 498 300 244 675 650 740.

(25) 表 2.6 動物小鼠倉鼠大鼠兔子. 亞硫酸氫鈉與硫酸鈉鹽急性毒性試驗 (42) LD50 (mg/kg bw) 給藥途徑 Sod.bisulfite Sod.sulfite i.v. 130 175 － i.v. 95 － i.v. 115 － i.v. 65. 三、亞硫酸鹽引起的不良反應亞硫酸鹽最常見的不良反應是氣喘等過敏性反應，部分人士攝取這種防腐劑後或會感到頭痛及噁心，嚴重時會威脅到生命的安全。但是只有部分氣喘病患者會對攝取亞硫酸鹽過敏，由於亞硫酸鹽食品造成的敏感反應，可能與食物中亞硫酸鹽殘留量、個人之敏感閾值及食品種類等因素有關。 (19) FDA 曾特別針對亞硫酸鹽，在 1987 年 1 月 9 日提出要求是當食品亞硫酸鹽殘留含量超過 10 ppm 的 SO2 的總量時，應於包裝上加以標示。標示法是對於保護對亞硫酸鹽敏感氣喘患者的最合理的方法。另一項則是在 1986 年 8 月 8 日提出亞硫酸鹽禁用在生食及新鮮蔬果。 (18, 32). 25.

(26) 第三章材料與方法第一節實驗材料一、實驗材料之收集第一批收集並進行台灣地區市售十三家中藥店（台北、桃園、苗栗、台中 1、台中 2、南投、雲林、台南 1、台南 2、高雄、屏東、花蓮、台東），收集山茱萸、山藥、白朮、白芍、白果、生地黃、熟地、乾薑、羌活、茯苓、藕節、葛根、桑白皮、獨活、梔子、柴胡、當歸、甘草、黃耆、晉耆、澤瀉、牡丹皮、栝樓根等二十三種藥材。第二批則收集台灣地區市售二十家中藥店（台北 1、台北 2、桃園 1、桃園 2、新竹 1、新竹 2、台中、彰化 1、彰化 2、雲林 1、雲林 2、台南 1、台南 2、高雄 1、高雄 2、屏東 1、屏東 2、宜蘭 1、宜蘭 2、花蓮），收集骨碎補、薄荷、生薑、枳實、虎杖、敗醬草、紫草、本 R 、金銀花、桔梗、半夏、蓮子、百部、白參、附子、沙參、山慈姑、三稜、商陸、石菖蒲、肉豆蔻、牛膝、薏苡仁、赤芍、川芎、天南星、板藍根、杏仁、黃連、枸杞子、紅棗、酸棗仁、土茯苓等共計三十三種藥材。硫磺燻蒸實驗的藥材購自台中北區欣隆中藥行 2001 年 12 月至 2002 年 6 月。. 26.

(27) 表 3.1 編號. 藥名. 科. 第一批收集的藥材. 名. 學. 名. 藥用部位. Cornus officinalis Sieb.et Zucc.. 乾燥成熟果實. 2. 山茱萸 Cornaceae 山藥 Dioscoreaceae. Dioscorea opposita Thunb. 乾燥根莖. 3. 白朮. Compositae. 4. 白芍. Ranunculaceae. Atractylodes macrocephala Koidz. 乾燥根莖去栓皮的乾 Paeonia lactiflora Pall. 燥根. 5. 白果. Ginkgoaceae. Ginkgo biloba L. 乾燥成熟種子. 6. 地黃. Scophulariaceae. Rehmannia glutinosa Libosch.. 乾燥根、根莖. 7. 乾薑. Zingiberaceae. Zingiber officinale Rosc.. 地下根莖. 8. 羌活. Umbelliferae. Notopterygium incisum Ting ex H.T. Chang. 乾燥根、根莖. 9. 茯苓. Polyporaceae. Poria cocos (Schw.)Wolf. 乾燥菌核. Nymphaeaceae. Nelumbo nucifera Gaertn.. 乾燥根莖節部. Leguminosae. Pueraria lobata (Wild.) Ohwi. 乾燥根. 12 桑白皮 Moraceae 13 梔子 Rubiaceae 14 獨活 Umbelliferae. Morus alba L.. 乾燥根皮. Gardenia jasminoides Ellis.. 乾燥成熟果實. Angelica pubescens Maxim. f. biserrata Shan et Yuan. 乾燥根. 15 柴胡 16 當歸. Umbelliferae. Bupleurum chinense DC.. 乾燥根. Umbelliferae. Angelica sinensis (Oliv.) Diels. 乾燥根. 17 甘草. Leguminosae. Glycyrrhiza uralensis Fisch.. 乾燥根、地下根狀莖. 18 黃耆. Leguminosae. 19 晉耆. Leguminosae. Astragalus membranaceus (Fisch.) 乾燥根 Bge. var. mongholicus (Bge.) Hsiao 乾燥根 Hedysarum polybotys Hand.. 1. 10 藕節 11 葛根. Mazz. 20 澤瀉 Alismataceae 21 牡丹皮 Ranunculaceae 22 栝樓根 Cucurbitaceae. Alisma orientalis (Sam.) Juzep.. 乾燥根莖. Paeonia suffruiticosa Andr.. 根皮. Trichosanthes kirilowii Maxim.. 乾燥根. 27.

(28) 表 3.2 編號 1 2 3 4 5 6 7 8. 藥名骨碎補薄荷乾薑(片狀) 枳實板藍根虎杖三棱紫草. 藥. Polypodiaceae Labiatae Zingiberaceae Rutaceae Cruciferae Polygonaceae Sparganiaceae Boraginaceae. 9. 金銀花. Caprifoliacea. 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20. 桔梗葛根蓮子百部附子山慈菇商陸石菖蒲肉荳蔻牛膝薏苡仁. Campanulaceae Araceae Nymphaeaceae Stemonaceae Ranunculaceae Orchidaceae Phytolaccaceae Araceae Myristicaceae Amaranthaceae Gramineae. 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30. 赤芍川芎天南星黃連 R本敗醬草沙參杏仁人參酸棗仁. Ranunculaceae Umbelliferae Araceae Ranunculaceae Umbelliferae Valerianaceae Campanulaceae Rosaceae Araliaceae Rhamnaceae. 31 32 33 34. 枸杞土茯苓紅棗乾薑(塊狀). Solanaceae Liliaceae Rhamnaceae Zingiberaceae. 第二批收集的藥材. 名. 學. 名. Drynaria fortunei (Kze.) J. Sm. Mentha haplocalyx Briq. Zingiber officinale Rosc. Citrus aurantium L. Isatis indigotica Fort. Polygonum cuspidatum Sieb. et Zucc. Sparganium stoloniferum Buch.Ham Lithospermum erythrorhizon Sieb. et Zucc. Lonicera japonica Thunb.. 藥用部位乾燥根莖乾燥地上部位乾燥根乾燥幼果乾燥根乾燥根莖和根乾燥塊莖乾燥根. 乾燥花蕾或帶初開的花 Platycodon grandiflorum (Jacq.) A. DC. 乾燥根乾燥塊莖 Pinellia ternate (Thunb.) Breit. 乾燥成熟種子 Nelumbo nucifera Gaertn. 乾燥塊莖 Stemona tuberosa Lour. 子根 Aconitum carmichaeli Debx. 乾燥假鱗莖 Iphigenia indica Kunth. 乾燥根 Phytolacca americana L. 乾燥根莖 Acorus tatarinowaii Schott. 乾燥種仁 Myristica fragrans Hontt. 乾燥根 Achyranthes bidentata Bl. 乾燥成熟種仁 Coix lacryma-jobi L.var. ma-yuen (Roman.)Stapf 乾燥根 Paeonia lactiflora Pall. 乾燥根莖 Ligusticum chuanxiong Hort. 乾燥塊莖 Arisaema erubescens (Wall.) Schott 乾燥根莖 Coptis chinensis Franch. 乾燥根莖及根 Ligusticum sinense Oliv. 乾燥根莖 Patrinia scabisaefolia Fisch. 乾燥根 Adenophora stricta Miq. 乾燥種子 Armeniaca vulgaris Lam. 乾燥根 Panax ginseng C.A. Mey. 乾燥成熟種子 Ziziphus jujuba Mill.var.spinosa (Bunge) Hu ex H.F.Chou 乾燥成熟果實 Lycium barbarum L. 乾燥根莖 Smilax glabra Roxb. 乾燥成熟果實 Ziziphus jujube Mill. 乾燥根 Zingiber officinale Rosc. 28.

(29) 二、實驗試藥 1. 過氧化氫、磷酸、矽油、乙醇、氫氧化鈉和發煙硝酸：購買自台灣默克公司，均為分析級。 2. 甲基紅：Shimada chemical works 3. 亞甲藍：Shimada chemical works 4. 硫磺：購自台中北區欣隆中藥行 5. NaHSO3：Sigma Chemical Co. 三、試劑之配製 1. 混合指示劑：取甲基紅 0.2 g 及亞甲藍 0.1 g 溶於乙醇，使之成 100 mL。 2. 0.3% 過氧化氫：取 30%過氧化氫 1 mL，溶於水，使之成 100 mL，臨用時調製。 3. 0.01N 氫氧化鈉溶液：取 0.1N 氫氧化鈉溶液稀釋 10 倍。 4. 25% 磷酸溶液：取 85% 磷酸溶液 100 mL 加逆滲透去離子二次水成 240 mL。四、儀器與設備 1. 電子天平：METTLER TOLEDO AT201 2. 超音波振盪器：Sonorex Super RK 1028 BH 3. 純水製造器：Millipore 4. Millipore filter (0.45μm 濾膜) 5. 電子滴定器：OHAUS GALAXYTM 160 6. 電熱包：Fargo Instrutments Co.MNS 1000, 300W, 110V/1F 7. 高速真球碎粉機：金田電業工廠，110V-MA4A. 30000 rpw 8. 微量分注器(micropipette)：Brand 1-5 mL 9. 氮氣：台中太利行 10. 硫磺燻製櫃(圖 1.9)：實驗自製的硫磺燻製木櫃 (高 92 cm，長 72 cm，寬 49cm。)，空間其分成上、中和下三層。硫磺燻製木櫃每層各以鐵條網隔開。每層的距離以 21 cm 隔開，可讓二氧化硫氣體通過。其中在最下層開一留風口(長 20.5 cm，? 16 cm)，提供給燃燒硫磺足夠的氧氣。上層及中層放置欲處理的藥材，而藥材則放在塑膠的籃子平鋪攤開，硫磺燃燒當中，二氧化硫氣體會擴散，滲透到藥材中之後，便可將藥材取出。 29.

(30) 第二節. 實驗方法. 一、市售中藥材二氧化硫殘留量的檢測調查：從 2001 年 12 月至 2002 年 6 月，收集台灣市售 13~20 家中藥材山茱萸、山藥、白朮、白芍、白果、地黃(生地黃、熟地黃)、乾薑、羌活、茯苓、藕節、葛根、桑白皮、獨活、梔子、柴胡、當歸、甘草、黃耆、晉耆、澤瀉、牡丹皮、栝樓根、骨碎補、薄荷、乾薑、枳實、虎杖、敗醬草、紫草、本 R 、金銀花、桔梗、半夏、蓮子、百部、白參、附子、沙參、山慈姑、三稜、商陸、石菖蒲、肉豆蔻、牛膝、薏苡仁、赤芍、川芎、天南星、板藍根、杏仁、黃連、枸杞子、紅棗、酸棗仁、土茯苓等五十六種藥材之二氧化硫殘留量檢測。二、藥材長期保存與殘留二氧化硫之關係本研究另外進行中藥材山茱萸、山藥、白朮、白芍、白果、地黃 (生地黃、熟地黃)、乾薑、羌活、茯苓、藕節、葛根、桑白皮、獨活、梔子、柴胡、當歸、甘草、黃耆、晉耆、澤瀉、牡丹皮、栝樓根、骨碎補、薄荷、乾薑(片狀、塊狀)、枳實、虎杖、敗醬草、紫草、 R本、金銀花、桔梗、半夏、蓮子、百部、白參、附子、沙參、山慈姑、三稜、商陸、石菖蒲、肉豆蔻、牛膝、薏苡仁、赤芍、川芎、天南星、板藍根、杏仁、黃連、枸杞子、紅棗、酸棗仁、土茯苓等五十七種藥材燻硫磺後，經過不同時間儲藏期（一天、一週、二週、三週、四週、二個月、三個月、四個月、五個月、六個月），觀察其二氧化硫殘留量之變化。三、中藥材前處理藥材在稱重後，平鋪放入塑膠的籃子。再放入自製硫磺燻製櫃內，按每公斤原藥材需 50 g 硫磺作為硫燻處理。燻蒸 2 天。四、二氧化硫殘留之檢驗（鹼滴定法） (30-31) 也稱作 Rankine Method 。為行政院衛生署食品漂白劑之檢驗方法－二氧化硫之檢驗(一)採用的方法。其原理為在酸性下蒸餾，把 SO2 吸收於 H2O2，生成硫酸之後，用鹼滴定的方法。因為裝置的雙層冷凝管可使水、乙醇和有機酸蒸餾出來的較少，較不影響測定值。. 30.

(31) 圖 3.1 通氣蒸餾裝置. 圖 3.2. 實驗室通氣蒸餾裝置. 31.

(32) 1.實驗步驟如圖 3.1 及圖 3.2，固狀檢體經細切(2 mm 以下)後，精確稱取 5 g，加水 20 mL，液狀檢體 20 g，置於 100 mL 圓燒瓶(B)內，加入乙醇 2 mL，Silicon oil 二滴及 25%磷酸溶液 10 mL，迅速接於裝置上。另於燒瓶(A)中放入 0.3%過氧化氫溶液 10 mL，加混合指示劑兩滴(溶液變成紫色)，再加入 0.01 N 氫氧化鈉溶液 1~2 滴，至溶液顏色呈橄欖綠色後，接上裝置。調整(C)部分氮氣以 0.5-0.6 L/min 之速度通過，在電熱包上加熱，將燒瓶(B)加熱 10 分鍾後，卸下燒瓶(A)，玻璃管先端以少量水洗入燒瓶(A)中，供作檢液。 2.含量測定將實驗步驟所得之檢液，以 0.01 N 氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈橄欖綠色為止，並應作一空白對照試驗，以測定出檢體中二氧化硫 (SO2)之含量。將所收集之藥材依上述方法檢測二氧化硫殘留量。 0.01 N 氫氧化鈉溶液 1 mL = 0.32 mg SO2。 [效價(titer)的計算－與每 mL 氫氧化鈉溶液等當量之檢品重量] H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O 0.01 × 0.001 SO2↑ + H2O2 → H2SO4 W/64 0.01 x 0.001 x 0.5 SO2↑ + H2O → H2SO3 H2SO3 + H2O2 + H2O → H2SO4 0.32. x 滴定數(mL) ÷ 檢體重量(g). 32. =. g/kg.

(33) 圖 3.3 加混合指示劑三滴後溶液變成紫色（左），加入氫氧化鈉溶液至溶液顏色呈橄欖綠色（右）. 33.

(34) 第三節. 藥材含水量與二氧化硫吸附殘留量實驗. 此實驗選用的藥材為黃耆、當歸、川芎、白朮、白芍、山藥、吉林人參、枸杞、黨參、茯苓、豬苓及白果等十二種藥材。前十名的藥材選自 1997 年經濟部公告之台灣進口中藥材排行榜前十名的藥材，而白果則是選自第一批藥材測定其濕潤與未濕潤間的比較值。豬苓則是作為與茯苓的硫磺燻蒸後二氧化硫殘留量的比較。以上各藥材作為濕潤與未濕潤對二氧化硫的吸附殘留量多寡之比較關係。欲硫磺燻蒸的藥材在稱重後，放入緊密容器內，按原藥材約三分之一重的水容量作為潤濕處理。其潤濕處理是用噴霧器噴灑，潤濕 3 小時後平鋪放入塑膠的籃子。再放入自製硫磺燻製櫃內，按每公斤原藥材需 50 g 硫磺作為硫燻處理，燻蒸 2 天後立即進行實驗測定。. 34.

(35) 第四章第一節. 實驗結果. 市售中藥材二氧化硫殘留量檢測調查. 第一批收集並進行台灣地區市售十三家中藥店（台北、桃園、苗栗、台中 1、台中 2、南投、雲林、台南 1、台南 2、高雄、屏東、花蓮、台東），收集山茱萸、山藥、白朮、白芍、白果、生地黃、熟地、乾薑、羌活、茯苓、藕節、葛根、桑白皮、獨活、梔子、柴胡、當歸、甘草、黃耆、晉耆、澤瀉、牡丹皮、栝樓根等二十三種藥材，進行二氧化硫殘留量之檢驗，實驗結果僅有桃園之「白果」、「柴胡」及台東之「當歸」藥材二氧化硫殘留量高於 0.5 g/kg。(表 4.1) 第二批則收集台灣地區市售二十家中藥店之骨碎補、薄荷、生薑、枳實、虎杖、敗醬草、紫草、本 R 、金銀花、桔梗、半夏、蓮子、百部、白參、附子、沙參、山慈姑、三稜、商陸、石菖蒲、肉豆蔻、牛膝、薏苡仁、赤芍、川芎、天南星、板藍根、杏仁、黃連、枸杞子、紅棗、酸棗仁、土茯苓等共計三十三種藥材，進行二氧化硫殘留量之檢驗，實驗結果現桃園 1 之「附子」、「沙參」；桃園 2 之「沙參」；雲林 2 之「沙參」及新竹 2 之「沙參」二氧化硫殘留量高於 0.5 g/kg。(表 4.2). 第二節. 中藥材儲藏期間二氧化硫殘留量的變化. 在儲藏期對二氧化硫殘留量變化之檢測方面，第一批藥材進行山茱萸、山藥、白朮、白芍、白果、生地黃、熟地、乾薑、羌活、茯苓、藕節、葛根、桑白皮、獨活、梔子、柴胡、當歸、甘草、黃耆、晉耆、澤瀉、牡丹皮、栝樓根等二十三種藥材，進行儲藏期對二氧化硫殘留量變化之檢測。本研究進行一天、一週、二週、三週、四週、二個月、三個月、四個月、五個月及六個月之儲藏期檢測，結果顯示二氧化硫殘留量與儲藏時間長短有關，儲藏時間愈久二氧化硫殘留量愈少（表 4.3）。第一批藥材儲藏期對二氧化硫殘留量變化的結果顯示，白果經六個月之儲藏後，二氧化硫殘留量仍高於 0.5 g/kg；晉耆三週之儲藏後，二氧化硫殘留量仍高於 0.5 g/kg；當歸、甘草及黃耆在一週之儲藏後，二氧化硫殘留量仍高於 0.5 g/kg；而茯苓雖經過硫磺燻蒸，但並未檢測出有二氧化硫殘留。(表 4.3) 第二批藥材儲藏期對二氧化硫殘留量變化之檢測方面，進行骨碎 35.

(36) 補、薄荷、乾薑(片狀)、枳實、板藍根、虎杖、三棱、紫草、金銀花、桔梗、半夏、蓮子、百部、附子、山慈菇、商陸、石菖蒲、肉荳蔻、牛膝、薏苡仁、赤芍、天南星、黃連、本 R 、敗醬草、沙參、杏仁、酸棗仁、枸杞、土茯苓、紅棗及乾薑（塊狀）等三十四種藥材，進行儲藏期對二氧化硫殘留量變化之檢測。本研究進行一天、一週、二週、三週、四週、二個月、三個月、四個月、五個月及六個月之儲藏期檢測，結果顯示二氧化硫殘留量與儲藏時間長短有關，儲藏時間愈久二氧化硫殘留量愈少（表 4.4）。第二批儲藏期對二氧化硫殘留量變化實驗結果當中，顯現的結果是板藍根、紫草、蓮子、沙參、酸棗仁經一週之儲藏後，二氧化硫殘留量高於 0.5 g/kg；但經一個月之儲藏後，僅有板藍根、蓮子之二氧化硫殘留量高於 0.5 g/kg；而經六個月之儲藏後，僅有板藍根之二氧化硫殘留量仍高於 0.5 g/kg；而骨碎補、虎杖、三棱、半夏、百部、附子、山慈菇、肉荳蔻、赤芍、川芎、天南星、蒿本、敗醬草、人參、土茯苓、紅棗等藥材雖經過硫磺燻蒸，但並未檢測出二氧化硫殘留。(表 4.4) 在市售藥材調查結果顯示，大部分檢驗的結果均在 0.5g/kg ( 500 ppm )以下，只有極少數的抽驗藥材在 0.5 g/kg 以上。在儲藏期對二氧化硫殘留量變化之檢測方面，檢測結果顯示二氧化硫殘留量與儲藏時間長短有關，儲藏時間愈久二氧化硫殘留量愈少，大部份經過硫磺燻蒸之藥材約經 1~2 週之儲藏，其二氧化硫殘留量低於 0.5 g/kg。實驗過程中亦發現未經燻過硫磺之山藥、白朮、白芍、白果、羌活、藕節、葛根、桑白皮、獨活、柴胡、當歸、黃耆、晉耆、澤瀉、牡丹皮、栝樓根等藥材約經 1~2 個月之儲藏即開始蟲蛀或發黴，經過硫磺燻蒸之藥材則放置半年仍未見蟲蛀或發黴現象。. 第三節. 中藥材水分含量與二氧化硫吸附殘留量的變化. 從實驗結果顯示(表 4.5)，中藥材本身的水分含量多寡與二氧化硫氣體吸附有很大的關係。相對於未潤濕的藥材，若在潤濕後，從檢測當中可以明顯發現其二氧化硫殘留量有昇高現象。結果顯示，潤濕的白芍、白朮、山藥、白果、枸杞的藥材在硫磺燻蒸後，二氧化硫殘留量明顯增加了 2~3 倍；未潤濕吉林人參的二氧化硫殘留量為零，但潤濕的吉林人參可以測出有二氧化硫殘留；其中潤濕與未潤濕的黨參、茯苓及豬苓在都無法測出有二氧化硫殘留。 36.

(37) 表 4.1 山茱萸台北. 0.0048 ± 0.0005. 山. 藥. 第一批收集市售中藥材二氧化硫殘留量(g/kg)檢測白. 朮. 白. 芍. 白. 果. 生地黃. 熟. 地. 乾. 薑. －. 0.0029 ± 0.0005. 0.0639 ± 0.0016. 0.0999 ± 0.0024. 0.0029 ± 0.0005. －. 0.0725 ± 0.0001. 桃園. －. －. －. 0.0288 ± 0.0008. 1.0173 ± 0.0194. －. －. 0.0045 ± 0.0009. 苗栗. －. 0.0045 ± 0.0000. －. 0.0061 ± 0.0014. －. －. －. －. 台中 1. －. 0.0093 ± 0.0005. 0.0353 ± 0.0042. 0.0361 ± 0.0030. －. 0.0118 ± 0.0004. ×. －. 台中 2. －. 0.1302 ± 0.0068. －. 0.1160 ± 0.0040. 0.0151 ± 0.0013. －. －. －. 南投. －. 0.0709 ± 0.0023. 0.0038 ± 0.0000. 0.0399 ± 0.0013. 0.0102 ± 0.0018. －. －. 0.0114 ± 0.0027. 雲林. －. 0.0105 ± 0.0004. －. 0.1397 ± 0.0036. －. －. 0.0032 ± 0.0000. 0.0076 ± 0.0000. 台南 1. －. 0.0093 ± 0.0013. －. 0.0383 ± 0.0028. 0.0032 ± 0.0009. 0.0035±0.0004. －. －. 台南 2. －. －. －. －. －. －. －. 0.0032 ± 0.0000. 高雄. －. 0.0089 ± 0.0027. 0.0252 ± 0.0004. 0.0836 ± 0.0042. 0.0262 ± 0.0009. －. 0.0026 ± 0.0026. 0.0071 ± 0.0009. 屏東. －. －. 0.0096 ± 0.0009. 0.2776 ± 0.0013. 0.1370 ± 0.0014. －. －. 0.0427 ± 0.0025. 花蓮. －. 0.2958 ± 0.0027. 0.0070 ± 0.0008. 0.0077 ± 0.0009. 0.3422 ± 0.0046. 0.0026 ± 0.0009. 0.0131 ± 0.0040. 0.0109 ± 0.0009. 台東. －. －. 0.0115 ± 0.0018. 0.0682 ± 0.0014. 0.0314 ± 0.0027. －. －. －. 註 1：×表未收集到該藥材. 註 2：－表示未檢測出有二氧化硫殘留. 37. 註 3：Data are shown as Mean ± S.D , n =5.

(38) 表 4.1 羌. 活. 茯. 苓. 台北. －. －. 桃園. －. 苗栗. 第一批收集市售中藥材二氧化硫殘留量(g/kg)檢測(續) 藕. 節. 葛. 根. 桑白皮. 0.1334 ± 0.0047. 0.0226 ± 0.0041. 0.0067 ± 0.0013. －. －. 0.0231 ± 0.0009. 0.0464 ± 0.0023. －. －. －. 0.0157 ± 0.0005. 0.0485 ± 0.0036. 台中 1. －. －. －. －. 台中 2. －. －. －. 0.0727 ± 0.0077. 0.1536 ± 0.0109. 南投. －. －. 0.1163 ± 0.0095. 0.0391 ± 0.0023. 0.0115 ± 0.0018. 雲林. －. －. 0.0115 ± 0.0009. 0.0086 ± 0.0023. ×. 台南 1. －. －. 0.1803 ± 0.0045. 0.0096 ± 0.0000. 0.0045 ± 0.0018. 台南 2. －. －. 0.0720 ± 0.0041. 0.0240 ± 0.0032. 0.1613 ± 0.0172. 高雄. －. －. 0.0067 ± 0.0005. 0.1053 ± 0.0041. 0.0814 ± 0.0034. 屏東. 0.0128 ± 0.0018. 0.0291 ± 0.0040. 0.0248 ± 0.0008. 花蓮. －. －. 0.3270 ± 0.0036. 0.1275 ± 0.0036. 台東. －. －. －. 0.0262 ± 0.0009. 註 1：×表未收集到該藥材. －. 0.0121 ± 0.0008. 註 2：－表示未檢測出有二氧化硫殘留. 38. 梔. 子. 0.0032 ± 0.0000. －－－－－－－－－. －. －. －. －. －. －. 獨. 活. 柴. 胡. 0.4544 ± 0.0015. 0.0045 ± 0.0009. 0.0479 ± 0.0000. 0.6247 ± 0.0118. －0. ×. 0.0420 ± 0.0030. 0.0223 ± 0.0018. 0.0540 ± 0.0040. －. 0.0872 ± 0.0045. 0.0633 ± 0.0014. －. 0.0141 ± 0.0036. 0.1997 ± 0.0001. 0.0316 ± 0.0022. 0.0118 ± 0.0005. 0.0051 ± 0.0000. 0.0359 ± 0.0041. 0.0229 ± 0.0018. 0.1191 ± 0.0028. 0.0096 ± 0.0009. 0.0716 ± 0.0023. 0.0035 ± 0.0013. 0.1725 ± 0.0059. 0.0163 ± 0.0014. 註 3：Data are shown as Mean ± S.D , n =5.

(39) 表 4.1 當. 歸. 台北. 0.0947 ± 0.0016. 桃園. 0.0202 ± 0.0013. 苗栗. 0.0198 ± 0.0027. 台中 1. 0.0086 ± 0.0004. 台中 2. 0.0096 ± 0.0000. 南投. 0.0162 ± 0.0004. 雲林. 0.0108 ± 0.0027. 台南 1. 0.0584 ± 0.0040. 台南 2. －. 高雄. 0.1032 ± 0.0043. 屏東. 0.0260 ± 0.0013. 花蓮. 0.0252 ± 0.0032. 台東. 0.8058 ± 0.0154. 註 1：×表未收集到該藥材. 甘. 第一批收集市售中藥材二氧化硫殘留量(g/kg)檢測(續) 草. 黃. 耆. 晉. 耆. 澤瀉. 牡丹皮. 栝樓根. －. －. －. 0.0570 ± 0.0039. 0.0390 ± 0.0010. 0.0128 ± 0.0009. －. －. ×. 0.0083 ± 0.0000. 0.0058 ± 0.0009. 0.0035 ± 0.0004. －. －. ×. 0.0224 ± 0.0009. 0.0237 ± 0.0009. －. －. －. －. 0.0073 ± 0.0004. 0.0089 ± 0.0027. 0.0127 ± 0.0018. －. －. －. －. 0.0055 ± 0.0005. －. －. －. －. －. 0.0284 ± 0.0023. ×. －. －. －. －. 0.0089 ± 0.0008. 0.0060 ± 0.0004. －. －. －. －. －. －. －. －. －. 0.0330 ± 0.0023. 0.0086 ± 0.0014. 0.0858 ± 0.0063. －. －. ×. 0.0108 ± 0.0027. 0.1060 ± 0.0040. 0.0156 ± 0.0013. －. －. －. －. 0.0625 ± 0.0018. 0.0074 ± 0.0005. －. －. －. 0.0048 ± 0.0013. 0.0252 ± 0.0023. 0.0064 ± 0.0009. －. ×. －. 0.0941 ± 0.0027. 0.1654 ± 0.0023. 0.0147 ± 0.0009. 註 2：－表示未檢測出有二氧化硫殘留. 39. 註 3：Data are shown as Mean ± S.D , n =5.

(40) 表 4.2. 第二批收集市售中藥材二氧化硫殘留量(g/kg)檢測. 骨碎補. 薄荷. 乾薑. 枳實. 板藍根. 虎杖. 三棱. 紫草. 金銀花. 桔梗. 半夏. 台北 1. 0.0774±0.0197. －. －. 0.0253 ±0.0111. －. －. －. －. －. 0.0848±0.0054. －. 台北 2. 0.4788±0.0883. －. 0.0127±0.0045. 0.2475±0.1604. 0.0149±0.0045. －. －. －. 0.0084±0.0031. 0.0052±0.0035. －. 桃園 1. 0.0522±0.0054. －. ×. 0.0030±0.0014. 0.0236±0.0087. －. －. －. －. 0.0234±0.0129. －. 桃園 2. 0.0147±0.0062. －. 0.0130±0.0040 0.0354 ±0.0087 0.0174±0.0066. 0.0090±0.0018. －. 0.0085±0.0068. －. 0.0276±0.0018. －. 新竹 1. 0.0114±0.0034. ×. 0.0089±0.0056. －. －. －. －. －. －. 0.2177±0.0271. －. 新竹 2. 0.0686±0.0090. －. 0.0335±0.0057. －. －. 0.0210±0.0173. －. －. －. 0.0397±0.0117. 0.0171±0.0072. 台中. 0.0243±0.0031. －. 0.0279±0.0026. 0.0150±0.0020. －. －. －. 0.0378±0.0058. 0.0051±0.0010. 0.0074±0.0015. －. 彰化 1. 0.0731±0.0126. －. －. 0.0476±0.0045. 0.0025±0.0000. －. －. －. －. 0.0371±0.0131. －. 彰化 2. 0.1019±0.0093. －. 0.0709±0.0124. －. 0.0032±0.0000. －. －. －. －. －. －. 雲林 1. 0.0840±0.0102. －. 0.0127±0.0045. －. 0.0150±0.0045. －. －. －. －. 0.0096±0.0026. －. 雲林 2. 0.0493±0.0070. －. 0.0132±0.0034. －. 0.0134±0.0042. －. 0.0189±0.0109. －. －. 0.0189±0.0048. －. 台南 1. 0.2134±0.0928. －. 0.0293±0.0105. －. －. 0.0050±0.0023. 0.0045±0.0011. －. －. 0.1318±0.0375. －. 台南 2. 0.0649±0.0073. －. 0.0050±0.0029. －. －. －. －. －. －. 0.0127±0.0018. －. 高雄 1. －. －. 0.0302±0.0038. 0.0032±0.0011. －. －. －. 0.0069±0.0016. －. 0.0625±0.0625. 0.0961±0.0292. 高雄 2. 0.0303±0.0055. －. 0.0556±0.0161. －. 0.0042±0.0018. 0.0041±0.0015. －. －. －. 0.0370±0.0084. 0.0009±0.0015. 屏東 1. 0.1247±0.0106. －. 0.0041±0.0011. 0.0071±0.0063. －. ×. 0.0102±0.0056. －. －. 0.1528±0.0344. －. 屏東 2. 0.0859±0.0053. －. 0.0967±0.0112. －. －. －. －. －. －. 0.0452±0.0058. 0.1010±0.0200. 宜蘭 1. 0.0809±0.0036. －. －. －. ×. －. －. ×. －. 0.0206±0.0046. －. 宜蘭 2. 0.0090±0.0023. －. －. －. 0.0052±0.0018. ×. －. －. －. 0.0050±0.0015. －. 花蓮. 0.0233±0.0037. －. 0.0260±0.0019. －. －. 0.0142±0.0035. －. －. －. 0.0531±0.0083. －. 註 1：×表未收集到該藥材. 註 2：－表示未檢測出有二氧化硫殘留 40. 註 3：Data are shown as Mean ± S.D , n =5.

(41) 表 4.2. 第二批收集市售中藥材二氧化硫殘留量(g/kg)檢測(續). 蓮子. 百部. 附子. 山慈姑. 商陸. 石昌蒲. 肉荳蔻. 牛七. 苡仁. 赤芍. 川芎. 台北 1. －. 0.0686±0.0120. 0.0141±0.0012. －. －. －. －. 0.0387±0.0150. －. －. －. 台北 2. －. 0.1956±0.0721. －. 0.0055±0.0017. －. 0.0062±0.0041. －. －. －. －. －. 桃園 1. －. 0.0044±0.0004. 0.6884±0.1014. －. ×. －. －. 0.0624±0.0078. －. 0.0631±0.0160. 0.0206±0.0036. 桃園 2. －. －. －. －. ×. 0.0107±0.0072. －. 0.0073±0.0050. －. 0.0365±0.0072. －. 新竹 1. －. 0.0415±0.0128. 0.0244±0.0067. ×. ×. 0.0213±0.0026. －. 0.0567±0.0108. －. 0.0193±0.0062. －. 新竹 2. －. 0.2627±0.0812. 0.2627±0.0812. －. －. －. －. 0.0312±0.0108. －. 0.0101±0.0020. 0.0257±0.0156. 台中. －. －. －. －. ×. －. －. 0.0000±0.0000. －. 0.0378±0.0058. －. 彰化 1. －. 0.2504±0.0412. 0.0135±0.0042. －. －. －. －. 0.0461±0.0133. －. －. －. 彰化 2. －. －. 0.0023±0.0040. －. －. 0.0266±0.0023. －. 0.0467±0.0097. －. －. 0.0030±0.0004. 雲林 1. －. －. 0.0053±0.0010. －. －. 0.0048±0.0006. －. 0.4231±0.0170. －. －. 0.0378±0.0057. 雲林 2. －. 0.0045±0.0005. 0.0104±0.0020. －. －. 0.0068±0.0021. －. 0.4694±0.2621. －. 0.0047±0.0032. 0.0146±0.0060. 台南 1. －. 0.1037±0.0152. 0.0069±0.0029. －. －. －. －. 0.0437±0.0074. －. 0.0676±0.0068. 0.0132±0.0034. 台南 2. －. 0.1175±0.0114. 0.0819±0.0067. 0.0046±0.0008. －. 0.0068±0.0023. －. －. －. 0.0819±0.0193. －. 高雄 1. －. －. －. －. －. －. －. 0.0431±0.0078. －. 0.0121±0.0019. －. 高雄 2. －. 0.1343±0.0055. －. －. －. 0.0117±0.0015. －. 0.0189±0.1000. －. 0.0252±0.0144. －. 屏東 1. 0.0110±0.0102. 0.0956±0.0099. 0.0011±0.0017. －. 0.0069±0.0028. 0.0094±0.0036. －. 0.0110±0.0033. －. 0.0587±0.0083. －. 屏東 2. －. －. 0.1629±0.0128. －. 0.0025±0.0000. －. －. 0.0236±0.0124. －. 0.0349±0.0020. 0.0174±0.0026. 宜蘭 1. －. －. 0.0059±0.0022. ×. ×. －. ×. 0.0104±0.0030. －. 0.1697±0.0193. －. 宜蘭 2. －. 0.0126±0.0013. 0.0159±0.0088. －. －. 0.0294±0.0152. －. 0.0593±0.0207. －. 0.1409±0.0188. 0.0088±0.0028. 花蓮. －. 0.0255±0.0022. 0.0148±0.0023. －. －. －. －. 0.0261±0.0015. －. －. －. 註 1：×表未收集到該藥材. 註 2：－表示未檢測出有二氧化硫殘留 41. 註 3：Data are shown as Mean ± S.D , n =5.

(42) 表 4.2. 第二批收集市售中藥材二氧化硫殘留量(g/kg)檢測(續). 天南星. 黃連. 蒿本. 敗醬草. 沙參. 杏仁. 人參. 酸棗仁. 枸杞. 土茯苓. 紅棗. 台北 1. －. －. 0.0358±0.0027. －. 0.1261±0.0193. 0.0120±0.0038. －. －. 0.0295±0.0207. －. －. 台北 2. －. －. 0.0108±0.0049. －. 0.0496±0.0552. －. －. 0.0038±0.0047. －. －. －. 桃園 1. －. －. ×. －. 0.7782±0.0638. 0.0099±0.0137. －. －. 0.0040±0.0006. －. －. 桃園 2. －. －. 0.0065±0.0025. －. 0.6589±0.0340. －. －. －. －. 0.0075±0.0008. 0.0044±0.0020. 新竹 1. －. －. 0.0140±0.0032. －. 0.0149±0.0188. －. 0.0108±0.0049. －. －. －. －. 新竹 2. －. 0.1102±0.0187. 0.0313±0.0073. －. 0.7470±0.0791. －. －. －. －. －. 0.0254±0.0036. 台中. －. －. 0.1597±0.0180. －. 0.0191±0.0041. －. －. －. －. －. －. 彰化 1. －. －. 0.0182±0.0034. －. 0.0448±0.0150. －. －. －. －. 0.0294±0.0195. 0.0313±0.0035. 彰化 2. －. 0.1410±0.0044. －. －. 0.1537±0.0401. －. －. －. 0.0143±0.0003. －. －. 雲林 1. －. 0.0126±0.0025. 0.0108±0.0049. －. －. －. 0.0025±0.0023. －. －. －. 0.0467±0.0048. 雲林 2. －. 0.0231±0.0081. 0.0167±0.0031. －. －. －. 0.0170±0.0016. －. －. －. 0.0372±0.0046. 台南 1. －. 0.0345±0.0154. 0.0523±0.0107. －. 0.6655±0.0993. －. －. －. －. 0.0043±0.0008. －. 台南 2. －. －. －. －. 0.1686±0.0300. －. －. －. 0.0032±0.0008. －. 0.0025±0.0016. 高雄 1. －. －. 0.0222±0.0035. －. 0.1846±0.0515. －. －. －. －. 0.0033±0.0006. －. 高雄 2. －. －. －. －. 0.0170±0.0025. －. －. －. 0.0288±0.0102. 0.0140±0.0046. 0.0028±0.0030. 屏東 1. －. 0.0280±0.0134. 0.0029±0.0006. －. 0.0807±0.0215. 0.0017±0.0016. －. －. －. －. －. 屏東 2. －. －. －. －. 0.1170±0.0410. －. －. －. －. －. －. 宜蘭 1. －. 0.2417±0.0275. －. －. 0.1512±0.0144. －. －. 0.0072±0.008. －. 0.0029±0.0006. －. 宜蘭 2. －. －. －. －. 0.0715±0.0099. －. －. －. 0.0087±0.0064. －. －. 花蓮. －. －. －. －. 0.0191±0.0041. －. －. －. 0.0060±0.0022. －. 0.0015±0.0014. 註 1：×表未收集到該藥材. 註 2：－表示未檢測出有二氧化硫殘留 42. 註 3：Data are shown as Mean ± S.D , n =5..

(43) 表 4.3 時間藥材山茱萸. 第一批藥材燻硫磺後儲藏時間對硫磺殘留量(g/kg)之影響. 未燻. 一天. 一週. 二週. 三週. 四週. 二月. 三月. 四月. 五月. 六月. －. 0.0634. 0.0194. 0.0040. －. －. －. －. －. －. －. 山. 藥. －. 0.0096. －. －. －. －. －. －. －. －. －. 白. 朮. 0.0225. 0.3639. 0.1503. 0.0461. 0.0548. 0.0356. 0.0098. 0.0107. －. 0.0077. 0.0077. 白白. 芍果. 0.0281 0.0151. 0.3752 0.8455. 0.0738 1.1871. 0.0369 1.0651. 0.0533 1.5488. 0.0284 1.0502. 0.0238 0.9724. 0.0160 0.8604. 0.0105 0.8263. 0.0073 0.7599. 0.0053 0.7723. 生. 地. －. 0.0617. 0.1117. 0.0188. 0.0226. 0.0341. 0.0111. 0.0077. －. －. －. 熟乾. 地薑. －. 0.1477 0.2083. 0.0960 0.1139. 0.0292 0.0708. 0.0644 0.0636. 0.0181 0.0486. 0.0087 0.0226. 0.0064 0.0207. －. －. 0.1559. 0.1679 0.2416. 0.0066. 0.0066. 羌. 活. －. 0.1532. 0.0605. 0.0357. 0.0331. 0.0205. －. －. －. －. －. 茯藕. 苓節. －. －. －. －. －. －. －. －. －. －. －. 0.1413. 0.6709. 0.4171. 0.1702. 0.1105. 0.0857. 0.0211. 0.0183. 0.0160. 0.0098. 0.0075. 葛. 根. 0.0190. 0.0322. 0.0471. 0.0158. 0.0216. 0.0088. 0.0074. 0.0026. 0.0026. －. －. －. 0.1133 0.3281. 0.0484 0.2897. 0.0476 0.1779. 0.0282 0.0941. 0.0066 0.0379. －. －. －. －. 0.0371. 0.0203. 0.0051. －. 桑白皮梔子. 0.0278. 0.4164 0.4397. 獨. 活. 0.0386. 0.4866. 0.2697. 0.1180. 0.0998. 0.0587. 0.0659. 0.0237. 0.0239. 0.0205. 0.0147. 柴當. 胡歸. －. 0.3497 2.6503. 0.2308 0.6765. 0.1139 0.4316. 0.0644 0.1653. 0.0429 0.1856. 0.0360 0.1038. 0.0147 0.0932. 0.0175 0.0484. 0.0122 0.0192. 0.0122 0.0192. 1.1299. 註 1：－表示未檢測出有二氧化硫殘留. n=5. 43.

(44) 表 4.3 時間. 第一批藥材燻硫磺後儲藏時間對硫磺殘留量(g/kg)之影響(續). 未燻. 一天. 一週. 二週. 三週. 四週. 二月. 三月. 四月. 五月. 六月. 草. －. 2.0256. 0.5122. 0.2545. 0.1758. 0.1768. 0.0696. 0.0420. 0.0281. 0.0256. 0.0198. 黃. 耆. －. 1.4452. 0.6270. 0.2285. 0.2752. 0.1602. 0.0558. 0.0339. 0.0265. 0.0083. 0.0077. 晉. 耆. －. 2.0646. 1.6855. 1.1654. 0.4290. 0.4079. 0.1170. 0.0594. 0.0429. 0.0171. 0.0154. 澤瀉牡丹皮. 0.0070 0.0763. 0.4859 0.3581. 0.2003 0.1265. 0.1600 0.0674. 0.1186 0.0685. 0.0875 0.0480. 0.0275 0.0390. 0.0211 0.0219. 0.0126 0.0179. 0.0132 0.0139. 0.0098 0.0064. 栝樓根. －. 0.0181. 0.0185. 0.0100. 0.0158. 0.0049. 0.0075. －. －. －. －. 甘黃. －. 2.0256 1.4452. 0.5122 0.6270. 0.2545 0.2285. 0.1758 0.2752. 0.1768 0.1602. 0.0696 0.0558. 0.0420 0.0339. 0.0281 0.0265. 0.0256 0.0083. 0.0198 0.0077. 藥材甘. 草耆. －. 註 1：－表示未檢測出有二氧化硫殘留. n=5. 44.