異質結構ZnO/MgZnO之電洞濃度研究

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(1)國立高雄大學電機工程學系碩士班(光電組) 碩士論文. 異質結構ZnO/MgZnO之電洞濃度研究. Hole Concentration Study of ZnO/MgZnO Heterostructure. 研究生：許維軒指導教授：藍文厚. 撰博士. 中華民國一百零四年六月.

(2) 異質結構ZnO/MgZnO之電洞濃度研究指導教授：藍文厚教授國立高雄大學電機工程學系. 學生：許維軒國立高雄大學電機工程學系碩士班(光電組). 摘要. 本論文以噴霧熱裂解在 n 型矽(n-Si)基板上，沉積氧化鋅鎂異質結構薄膜對 P 型. ZnO 薄膜的特性差異。探討在不同鎂成分的氧化鋅鎂薄膜中，進行不同摻雜所造成的電性和光性變化。隨著鎂的比例增加，薄膜性質和表面形貌皆有所改變。接著利用氧化鋅鎂薄膜，以異質結構調變式參雜的方式，探討對 P 型 ZnO 薄膜的載子濃度和穩定度差異性，在高能隙的氧化鋅鎂薄膜進行的 p 型摻雜，對於整體結構的濃度貢. 獻差異。由共參雜的雙異質結構，成功提升 P 型載子濃度到達約為 1.8x1018cm3。. 關鍵字：氧化鋅鎂、噴霧熱裂解、P型氧化鋅、穩定性、共摻雜 i.

(3) Hole Concentration Study of ZnO/MgZnO Heterostructure Advisor(s)：Dr. Wen-How Lan Institute of Electrical Engineering National University of Kaohsiung. Student：Wei Hsuan Hsu Institute of Electrical Engineering (electrical-optical engineering) National University of Kaohsiung. ABSTRACT In this thesis, we deposit the magnesium zinc oxide (MZO) heterostructure thin film on n-Si substrates by Spray Pyrolysis to study the hole behavior in p-type ZnO. The different ingredient of magnesium alloys on the electrical and optical properties in thin films with different doping were investigated. With the alloys ratio increases by increasing the magnesium concentration enhancement, film quality and film morphology varies. Then use the magnesium zinc oxide by heterostructured modulation doping to study the hole concentration variation and stability in p-type ZnO. the modulation doping in the MgZnO high band gap region were applied.Successful upgrade P-type carrier concentration to reach about 1.8x1018cm3 by In,N co-doping with double heterostructure.. Keywords:. MgZnO, Spray Pyrolysis,p-ZnO,stability,co-doping ii.

(4) 誌謝時間過得很快，碩士兩年的研究生活很快地步入尾聲，首先感謝藍文厚老師在這兩年的研究所生活中給於我的指導，讓我能在知識以及做學問的方法與態度方面更是很大的進展，再來要感謝李允立博士跟施明昌老師，讓我能理解到自己的不足之處能加以改進，了解到不同觀點對於數據的看法，讓論文能更加完整，可說是受益斐淺。感謝俊逸在這兩年的幫忙，與我討論了很多實驗上碰到的問題以及細節，還要感謝紹頤學長跟鈺婷學姐百忙之中抽空幫我量測數據，幫助我順利的完成論文，再來要感謝學弟聖中跟昱瑄，在量測上幫了我很多的忙，讓我能更快完成。還要感謝所有曾經幫助我的人，以及我的家人，讓我能無後顧之憂地順利的完成學業。. iii.

(5) 目錄摘要 .............................................................................................................................. i ABSTRACT .................................................................................................................. ii 誌謝 ........................................................................................................................... iii 目錄 ........................................................................................................................... iv 第一章緒論 ................................................................................................................. 1 1.1 前言 ..................................................................................................................... 1 1.2 研究動機與目的 ................................................................................................. 1 第二章基礎理論與文獻回顧 ..................................................................................... 3 2.1 氧化鋅 ................................................................................................................ 3 2.1.1 氧化鋅材料結構說明 .................................................................................. 3 2.1.2 氧化鋅薄膜之導電性質 .............................................................................. 3 2.2 單獨摻雜與Ⅲ,Ⅴ族共摻雜 ................................................................................ 4 2.3 噴霧熱裂解簡介 ................................................................................................. 6 第三章實驗流程及實驗用量測儀器 ......................................................................... 7 3.1 實驗用藥品及量測儀器 ..................................................................................... 7 3.1.1 藥品 .............................................................................................................. 7 3.1.2 實驗儀器 ..................................................................................................... 8 3.2 量測設備與基礎原理 ......................................................................................... 9 3.2.1 霍爾量測 ..................................................................................................... 9 3.2.2 掃描式電子顯微鏡 .................................................................................... 13 3.2.3 X 光繞射 .................................................................................................... 14 3.2.4 光激發螢光光譜 ........................................................................................ 14 iv.

(6) 3.2.5 活化能 ........................................................................................................ 16 3.3 實驗整體流程設計 ........................................................................................... 17 3.3.1 實驗前置準備 ........................................................................................... 17 3.3.2 實驗製程、量測步驟 ............................................................................... 19 第四章實驗結果與討論 ........................................................................................... 23 4.1 氧化鋅摻氮薄膜的穩定性 ............................................................................... 24 4.1.1 氧化鋅與氧化鋅摻氮薄膜的表面型貌(SEM)之比較 ............................. 24 4.1.2 氧化鋅與氧化鋅摻氮薄膜的 XRD 之比較 .............................................. 25 4.1.3 氧化鋅薄膜與氧化鋅摻氮薄膜的 PL 比較 ............................................. 28 4.1.4 氧化鋅摻氮薄膜的長時間放置後對於薄膜電性及穩定度的影響 ........ 32 4.2 氧化鋅鎂薄膜沉積溫度以及鎂成份變化對薄膜特性的影響 ....................... 34 4.2.1 製程溫度對於氧化鋅鎂薄膜的影響 ........................................................ 34 4.2.2 不同鎂成份的氧化鋅薄膜的光學特性之影響 ........................................ 37 4.3 改變不同鎂成份對於氧化鋅氮薄膜特性影響之研究 ................................... 40 4.3.1 氧化鋅摻氮與氧化鋅鎂摻氮薄膜的表面型貌(SEM)之比較 ................. 41 4.3.2 氧化鋅摻氮與氧化鋅鎂摻氮薄膜的 XRD 之比較 .................................. 42 4.3.3 氧化鋅摻氮與氧化鋅鎂摻氮薄膜的 PL 之比較 ..................................... 44 4.3.4 氧化鋅摻氮與氧化鋅鎂摻氮薄膜的電性和活化能之比較 .................... 46 4.4 改變不同鎂成份對於氧化鋅摻銦氮薄膜特性影響之研究 ........................... 49 4.4.1 氧化鋅摻銦氮與氧化鋅鎂摻銦氮的表面型貌(SEM)之比較 ................. 50 4.4.2 氧化鋅摻銦氮與氧化鋅鎂摻銦氮薄膜的 XRD 之比較 .......................... 51 4.4.3 氧化鋅摻銦氮與氧化鋅鎂摻銦氮薄膜的 PL 之比較 ............................. 53 4.4.4 氧化鋅摻銦氮與氧化鋅鎂摻銦氮薄膜的電性和活化能之比較 ............ 55 4.5 氧化鋅與氧化鋅鎂薄膜進行氮與銦氮共摻雜的特性影響以及穩定性之研究 ................................................................................................................................. 58 v.

(7) 4.5.1 氧化鋅薄膜與氧化鋅鎂薄膜進行氮與銦氮共摻雜的電性之比較 ........ 58 4.5.2 氧化鋅薄膜與氧化鋅鎂薄膜進行氮與銦氮共摻雜的長時間電性之比較 ................................................................................................................... ..59 4.6 利用氧化鋅鎂製作單翼質結構對氧化鋅摻氮的特性影響 ........................... 61 4.6.1 利用異質結構調變式摻雜對於氧化鋅摻氮的特性影響 ........................ 61 4.7 氧化鋅鎂摻銦氮單異質結構薄膜的長時間穩定度及特性影響 ................... 65 4.7.1 氧化鋅鎂摻銦氮單異質結構薄膜的長時間穩定度以及特性影響 ........ 66 4.8 利用氧化鋅摻銦氮製作雙翼質結構對氧化鋅摻氮的特性影響 ................... 68 4.8.1 不同層數的雙異質結構對於氧化鋅摻氮的特性影響 ............................ 69 4.8.2 氧化鋅鎂和氧化鋅鎂摻銦氮單異質結構與雙異質結構薄膜的特性比較 ................................................................................................................... ..74 第五章結論與未來工作 ........................................................................................... 76 參考文獻 ..................................................................................................................... 78. vi.

(8) 表目錄表 4-1 ZnO:N、MgZnO:N、MgZnO:(In,N)與雙異質結構電性比對表 .................. 71 表 4-2 為不同 M 參數的 MgZnO、MgZnO:(In,N)單異質結構與 MgZnO:(In,N)雙異質結構的載子濃度、載子遷移率、電阻係數關係圖 ................................................. 75. vii.

(9) 圖目錄圖 2-1 ZnO 的缺陷位置的分佈圖[25] ......................................................................... 3 圖 2-2 單獨摻雜(受體(A)與施體(D))與共摻雜(-A-D-A)時，施體、受體雜質之活化能比較[36] .............................................................................................................................. 5 圖 3-1 霍爾量測示意圖 .............................................................................................. 12 圖 3-2 利用 van der Pauw 量測 R56,78 與 R67,85 示意圖[41] .............................. 12 圖 3-3 製程裝置圖 ...................................................................................................... 18 圖 4-1 ZnO 薄膜與 ZnO:N 表面型貌圖 .................................................................... 24 圖 4-2(a) ZnO 和 ZnO:N 30˚至 55˚的 XRD 比較圖.................................................. 26 圖 4-2(b) 33˚至 40˚的 XRD 放大比較圖 ................................................................... 26 圖 4-2(c) ZnO 和 ZnO:N 薄膜的(002)平面，其能量半高寬(FWHM)與計算得到的晶粒(D)的關係圖 ............................................................................................................ 27 圖 4-3 ZnO、ZnO:N、ZnO:N (3 Months)的 T=10K 的 PL 光譜比較圖 (a) λ=350~600nm，(b) λ=360~390nm 放大圖 .......................................................... 29 圖 4-4 ZnO:N T=10K~300K 的變溫 PL:(a)剛沉積，(b)三個月後，(c)四個月後.. 30 圖 4-5 ZnO:N 隨著長時間變化的載子濃度、載子遷移率、電阻係數關係圖 ..... 33 圖 4-6 在不同製程溫度下的 MgZnO,M=7.5 的(αhv)2 -E 比較圖 ........................... 35 圖 4-7 在不同製程溫度下的 MgZnO,M=7.5 T=10K 的 PL 比較圖 (a)λ= 360~550nm，(b) λ=360~390nm ............................................................................................................................ 36 viii.

(10) 圖 4-8 不同 M 參數的 MgZnO 薄膜(αhv)2 -E 比較圖 ............................................. 38 圖 4-9 不同 M 參數的 MgZnO 薄膜 T=10K 時 PL 比較圖(λ=360~390nm) .......... 38 圖 4-10 不同 M 參數的 MgZnO 薄膜 XRD 比較圖 (a)33˚至 40˚的 XRD 比較圖，(b)不同 M 參數的 MgZnO 薄膜(002) 平面的能量半高寬與計算得到的晶粒比較圖 ..................................................................................... 39 圖 4-11 不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜的表面形貌................................................ 41 圖 4-12(a) 不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜 33˚至 40˚的 XRD 比較圖 ............................................................................................................................ 42 圖 4-12(b) 不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜(002)平面，其能量半高寬(FWHM)與計算得到的晶粒(D)的關係圖............................................................................................ 43 圖 4-13 不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜 PL 比較圖,T=10K (a) λ=350~600nm，(b) λ=360~390nm 放大圖 .......................................................... 45 圖 4-14 不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜的載子濃度、載子遷移率、電阻係數 ... 47 圖 4-15 不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜的電導率和溫度關係圖 ........................... 48 圖 4-16 不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜的表面形貌 ........................................ 50 圖 4-17(a)不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜 30˚至 40˚的 XRD 比較圖 ............. 52 圖 4-17(b) 不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜(002)平面，其能量半高寬(FWHM 與計算得到的晶粒(D)的關係圖.................................................................................... 52 圖 4-18 不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜 T=10K PL 比較圖 (a) λ=350~600nm，(b) λ=355~390nm 放大圖 .......................................................... 54 圖 4-19 不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜的載子濃度、載子遷移率、電阻係數關係圖 ............................................................................................................................ 56 ix.

(11) 圖 4-20 不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜的電導率和溫度關係圖 .................... 57 圖 4-21ZnO:N、MgZnO:N,M=7.5、MgZnO:(In,N),M=7.5 薄膜長時間放置後穩定度比較圖 ......................................................................................................................... 60 圖 4-22 在 MgZnO:N、MgZnO:(In,N)中，不同 M 參數，對能隙以及活化能的結果圖. ............................................................................................................................ 63. 圖 4-23 不同 M 參數的 MgZnO 單異質結構的不同時間的載子濃度、載子遷移率、電阻係數關係圖 ......................................................................................................... 64 圖 4-24 不同 M 參數的 MgZnO:(In,N)單異質結構不同時間的載子濃度、載子遷移率、電阻係數關係圖 ................................................................................................. 67 圖 4-25 ZnO:N、MgZnO:N、MgZnO:(In,N)與雙異質結構的電導率與溫度關係圖71 圖 4-26 不同層數的 MgZnO:(In,N)雙異質結構的載子濃度、載子遷移率、電阻係數關係圖 ......................................................................................................................... 72 圖 4-27 L1 與 L4 電導率與溫度關係圖 .................................................................... 73 圖 4-28 ZnO:(In,N)與不同層數的 MgZnO: (In,N)雙異質結構能隙比較圖 (a)能量 3.15ev 到 3.25ev 局部放大圖 ....................................................................... 73. x.

(12) 第一章緒論 1.1 前言氧化鋅(Zinc oxide, ZnO)是一個廣泛應用的寬能隙化合物半導體材料，具有低電阻係數以及無毒性的特點，所以用 ZnO 作為基礎材料被廣泛的應用於各個領域上[01-06] ，作為元件而言是相當具有潛力的材料之一。在 n 型 ZnO 材料的製作上，以 III 族元素如 In,Al 等的掺雜最為常見[07,08]。由於在薄膜製作時常同時伴隨著屬於 n 型的本質缺陷(intrinsic defect)如氧空缺 (oxygen vacancy，VO)或是鋅間隙(Zn interstitial，Zni)缺陷的關係，n 型的 ZnO 薄膜較容易製作。一般掺雜的濃度可達 5x1017cm-3 以上。在 p 型 ZnO 半導體的製作上，KH Nam 等[09,10]利用 p 型本質缺陷如鋅空缺 (zinc vacancy，VZn)或是氧間隙(oxygen interstitial，Oi)等的形成，來製成濃度達 1018cm-3 的 p 型 ZnO。. 1.2 研究動機與目的在研究製作 p 型 ZnO 半導體時，一般使用 Ia 族的掺雜如 Li,Na 等[11,12] ， Ib 族元素如 Cu，Ag 進行摻雜[13,14,15] ，V 族掺雜如 N，P 等[16,17] ，使用 N 摻雜是個很好的選擇，由於 N 的離子半徑為 0.146nm，接近 ZnO 中的離子半徑為 0.140nm[18]，所以是相當好的 p 型選擇之一，但是使用 N 摻雜的一個問題是有穩定度的疑慮。樣品貯存或者操作一段時間後，p 型濃度會下降，有時候也會變成 n 型。X. Chen 等人發現不同基板上的 ZnO:N 薄膜濃度穩定度差異很大[19] 。為了能改善 ZnO:N 薄膜載子濃度，希望透過異質結構調變式摻雜 (Heterostructured Modulation doping ,HMD) [20]的概念，可以用來提高載子遷移率以及載子濃度。要利用 HMD 的效應，需要有高能隙的薄膜，要製作能隙高於 ZnO 的高能隙材料，一般會加入第Ⅱ族元素，像是 BeO、MgO、CaO [21,22,23] ，這些能隙高 1.

(13) 於 ZnO 的材料，來行成三元化合物結構 MZnO(M=Be,Mg,Ca…)，來達到高能隙的效果。由於實驗安全上的考量，Be 具有毒性所以不在考慮範圍內，而 Ca 會有容易水解的問題，而 Mg 的離子半徑與 Zn 接近，所以選擇 Mg 來做後續的研究。根據 S. Choopun 等人的研究[24]顯示能隙隨著 Mg 成份增加，Mg30%時可以達到 3.9ev，符合我們所需要的高能隙條件。因此利用 Mg 來製作單異質結構 N-ZnO/P-ZnO/MgZnO 並在高能隙區域進行摻雜，藉由高能隙材料與低能隙材料形成異質結構，利用在高能隙材料中進行摻雜，透過電洞的穿隧效應提供，來提高低能隙 ZnO:N 的電洞濃度，並研究 ZnO:N 薄膜的長時間下的穩定度，以及探討雙異質結構 N-ZnO/MgZnO/P-ZnO/MgZnO 雙異質結構是否也具有相同效果。. 2.

(14) 第二章基礎理論與文獻回顧 2.1 氧化鋅 2.1.1 氧化鋅材料結構說明氧化鋅(zinc oxide, ZnO)為一種Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體，屬於直接能隙之材料, 在室溫下其能隙約為 3.37 eV 。 ZnO 的結構屬於六方最密堆積 (hexagonal closed-packed, HCP)的纖鋅礦結構(wurtzite structure)。此結構據由極佳的對稱性，在此結構中六角柱體的節點是由 Zn 原子組成,並且 O 原子會存在於由 4 個 Zn 原子所形成的四面體中心位置與其鍵結。氧化鋅晶格常數分別為 a=3.19Å ，c=5.21 Å 。. 2.1.2 氧化鋅薄膜之導電性質未摻雜的氧化鋅,本身會存在一些本質型的缺陷(intrinsic defects) ，例如氧空缺 (Oxygen Vacancies,VO) ，鋅間隙(Interstitial Zinc, Zni)[25] ，氫被侷限在氧的位置中(Hydrogen bound in an oxygen vacancy, HO) [26] ，由於本質型的 ZnO 會利用缺陷來導電,所以受到這些本質型的缺陷所影響進而容易形成 N 型的半導體,圖 2-1 為 ZnO 的缺陷位置的分佈圖[25]。. 圖 2-1. ZnO 的缺陷位置的分佈圖[25] 3.

(15) 2.2 單獨摻雜與Ⅲ,Ⅴ族共摻雜在一般情形下未參雜的 ZnO 薄膜如果要改善其導電能力,常見的做法是對薄膜本身做摻雜,對 ZnO 薄膜來說，常見的摻雜為Ⅲ族元素,例如銦(Indium)[27]、鋁 (Aluminum)[28] 、硼 (Boron) [29] 等 , 以及 Ⅴ 族元素例如氮 (Nitrogen)[30] 、磷 (Phosphorus)[31]等。在 ZnO 中加入了Ⅲ族元素會使得 Zn 的位置被取代,而得到一個額外的電子來形成電子傳導型(N-TYPE)半導體。在 ZnO 中加入了Ⅴ族元素會使得 O 的位置被取代,而得到一個額外的電洞來形成電洞傳導型(P-TYPE)半導體。在製作 P 型 ZnO 的研究中,可以透過加入Ⅴ族元素,例如氮(Nitrogen)[30]來取代 O 的位置,進而形成 P 型 ZnO。經由 T. Yamamoto 等人[32]的理論研究發現:在 ZnO:N 結構中的馬德隆能量(Madelung energy)上升會隨著摻雜量的增加而增加，當到達一能量臨界值後，N 即會析出，而造成薄膜中的 N 濃度與電洞濃度無法再增加。為了能更有效的提升 P 型 ZnO 的電洞濃度,在 T. Yamamoto 等人的研究中[32]，提及利用共摻雜(co-doped)的方式。藉由同時摻雜施體雜質(Donor)和受體雜質(Acceptor) 的情況下，將能有效降低形成鍵結時所需要的馬德隆能量。因此在進行 N 摻雜的同時,透過加入少量的 III 族元素，通常是 In，Al [33,34]等,可以讓 N 能繼續增加，所以增加了結構中的 N 以及電洞的濃度。這種 III 族與 N 共摻雜，以提高 P 型濃度的概念，在 J.M. Bian 等人[33]的研究上獲得證實。同時在共摻雜的情況下會形成施體-受體-施體(Acceptor-Donor-Acceptor)的複合式鍵結，具有同時降低受體濃度的位置以及提高施體濃度的位置[35]的效果，使活化缺陷所需要的能量減少，進而提升薄膜載子濃度。如圖 2-2 所示. 4.

(16) 圖 2-2. 單獨摻雜(受體(A)與施體(D))與共摻雜(-A-D-A)時，施體、受體雜質之活化能比較[36]. 5.

(17) 2.3 噴霧熱裂解簡介噴霧裂解法具有高沉積效率，大面積成膜的技術，成本較為低廉的優點，其優勢在於只需要簡單的製程儀器且不需要在高真空環境下即可成膜。在一般情況下可用以下六個基本的參數去探討化學型式的噴霧熱裂解法[37]，分別是: 1. 霧化液滴的顆粒大小 2. 噴嘴到基板的距離 3. 載流氣體的流量 4. 溶液的流量 5. 溶液的濃度 6. 製程環境中的氣體溫度其中噴霧裂解法所沉積之整體薄膜的厚度和溶液的濃度及沉積時間有一定的關係[38]。噴霧裂解操作程序如下述，首先利用載流氣體(carrier gas)流量來控制噴嘴中的氣體壓力，並驅動超音波震盪器霧化前驅液，溶液藉由超音波霧化成均勻的液滴顆粒。在本實驗中選用的震盪器頻率為2.4MHz。當溶液經由霧化且到達加熱基板上方，藉由加熱基板上所產生的熱能去完成連續性的蒸發、乾燥與裂解的反應[39 ]，在基板上沉積所調製出來的薄膜材料，即完成噴霧裂解沉積薄膜之操作程序。. 6.

(18) 第三章實驗流程及實驗用量測儀器 3.1 實驗用藥品及量測儀器 3.1.1 藥品. 本研究在製程上所用到的實驗藥品主要分為清洗基板，與製作 ZnO:N 薄膜、 MgZnO 薄膜、MgZnO:N 薄膜、以及 MgZnO:In,N 的藥品。並利用噴霧熱裂解法製備薄膜所需之藥品可分為溶質(或稱為前驅物)與溶劑 2 個部分。而實驗藥品項目之化學式和分子量如下：. (一)清洗基板的藥品：. 1. 去離子水(deionized water)，莫爾質量 18.01 g/mol 2. 丙酮(acetone, CH3COCH3)，莫爾質量 58.04 g/mol 3. 甲醇(methanol, CH3OH)，莫爾質量 32.03 g/mol. (二)製備薄膜的藥品： 1. 去離子水 (deionized water)，溶劑，莫爾質量 18.01 g/mol 2. 醋酸鋅 (zinc acetate, Zn(CH3COOH)2〃2H2O)，溶質，莫爾質量 217.97 g/mol 3. 硝酸鎂 (Magneium nitrate, Mg(NO3)2〃6H2O)，溶質，莫爾質量 256.41 g/mol 4. 硝酸銦 (indium nitrate, In(NO3)3〃5H2O )，溶質(前驅物)，莫爾質量 390.8 g/mol 5. 醋酸氨 (ammonium acetate, CH3COONH4)，溶質，莫爾質量 77.08 g/mol. 7.

(19) 3.1.2 實驗儀器在本文中所使用之實驗儀器設備主要分為製程及量測這兩部份。. (一) 製程設備： 1. 電磁加熱攪拌機 (magnetic stirrers with heating) 2. 超音波震盪清洗機 (ultrasonic cleaner) 3. 電子天秤 (electronic balance) 4. 噴霧熱裂解沉積設備 (spray pyrolysis deposition equipment). (二) 量測用儀器： 1. 加熱攪拌器 (Hot Plate Stirrer) 2. 表面粗度儀 (Alpha-Step Profilometer, α-step) 3. 掃描電子顯微鏡 (Scanning electron microscope) 4. X 光繞射分析儀 (X-Ray Diffractometer, XRD) 5. 電源量測單元儀器 2611A (Single-channel System SourceMeter) 6. 霍爾效應測量裝置 (Hall measurement equipment) 7.. 光激發螢光光譜量測系統(Photoluminescence system)。. 8.. 紫外光/可見光光譜儀(Ultraviolet/visible Absorption Spectrometer). 8.

(20) 3.2 量測設備與基礎原理 3.2.1 霍爾量測對於半導體的特性來進行量測時，霍爾量測(Hall Measurement)[40]是一個很常見的量測方式，主要是透過給予半導體一個穩定電流值，並且在量測時置於一個外加磁場中，透過改變磁場的極性,藉此量測到的電壓值稱為霍爾電壓 (Hall Voltage)，我們可以藉由霍爾量測法來得知半導體的主要的載子極性( N 型或. P. 型)、載子濃度(Carrier Concentration)、載子遷移率(Mobility)、電阻係數(Resistance)。如圖 3-1，將一個半導體的樣品(寬度為 W 厚度為 d)，並放置於一個外加磁場 Bz 中，其磁場方向為 z，透過在樣品左右兩測施加一電壓(VP)，會產生一個電流(I) 往 x 方向前進。在本研究中以 p 型半導體為例，當一電荷 q 於外加磁場(Bz)中運動時，所受到的磁場作用力為. ： (3.1). 其中 v 為電荷移動的速度，q 為載子基本電荷量，B 為磁場方向。由(3.1)式可以得知當載子 q 所受到的磁力方向為(-y)時。由於累積在兩側的載子會產生電場，使得電力與磁力會互相抵消達到穩定狀態： (3.2) 可以將電洞的漂移速率 vp 與電流密度 JP 之間的關係式改寫為：. (3.3) 其中 Jp 為電流密度，Ip 為電流。d 為樣品高度、W 為樣品寬度、p 為電洞濃度。得到樣品兩端的電壓之後，便可得知霍爾電壓 VH 可寫為：. (3.4) 9.

(21) 經由移項計算後，可以得到樣品的電洞濃度 p 可寫為：. (3.5) 接著利用(3.3)及(3.4)式來做計算來求出樣品的載子遷移率 μ 可寫為：. (3.6). (3.7) 其中 L 為樣品長度。而在實際應用時，有時會出現樣品本身的形狀，並非是規則的型態。碰到此種情況時可以藉由 van der Pauw[41]所提出的理論，只要量測的樣品符合下列的條件，即使樣品為不規則狀，仍然可以藉此來求出正確的電阻係數、載子濃度、載子遷移率： (1) 接觸點的位置要位於樣品接近邊緣處 (2) 於樣品表面的接觸點的面積大小必頇小於樣品邊長的六分之一 (3) 樣品表面厚度均勻且沒有孔洞圖 3-2 為 van der Pauw 的四點探針量測法示意圖[41]。透過四點量測法來量測樣品在無外加磁場的情況下的電阻為：. ,. (3.8). 其中 i56 為 5 點至 6 點的電流，i67 為 6 點至 7 點的電流，V8-V7 為其兩端點之電位差值，V5-V8 為其兩端點之電位差值。. 根據 van der Pauw 的理論得知四點探針量測法的準確度與接觸點之位置和大小有關，當量測完(3.8)式的 R56,78 與 R67,85 之後，透過代入(3.9)式求出修正因子 f。 10.

(22) (3.9) 得到修正因子 f 之後，將厚度 d 與修正因子 f 代入修正過後之電阻係數公式： (3.10) 利用量測樣品在有無外加磁場時所產生的電阻變化量，可以求出霍爾係數(Hall coefficient, RH)： (3.11) 利用(3.11)式求出 RH 之後，就可由霍爾系數與載子濃度、載子遷移率的關係式求出載子濃度與載子遷移率： (3.12). (3.13). 11.

(23) 圖 3-1. 霍爾量測示意圖. 圖 3-2 利用 van der Pauw 量測 R56,78 與 R67,85 示意圖[41] 12.

(24) 3.2.2 掃描式電子顯微鏡. 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)主要是利用一個高能的電子束來加速衝擊量測樣品的表面,此時會在樣品上出現像是反射電子、二次電子、歐傑電子、背向散射電子…..等。而這些電子會產生各種不同的訊號,而這些不同的訊號會透過儀器進行分析，其中二次電子與背向散射電子為其主要的偵測訊號，但是由於二次電子的能量大小在 50ev 以內屬於較低能量電子，因此只會在量測樣品的表面約 5~50nm 的位置範圍內產生，因此量測樣品表面時的高低起伏的程度，可以透過二次電子影像(secondary electron image, SEI)來成像得到量測樣品的表面形貌[42] 。. 13.

(25) 3.2.3. X 光繞射. X 光繞射(X-ray Diffraction, XRD)屬於被廣泛利用的非破壞性分析方式，最早是在 1913 年由 W.L.Bragg 父子二人在分析晶體結構的實驗中所發現的。常用來對樣品進行材料結構，晶格應力及晶粒大小上的分析。根據布拉格定律(Bragg’s Law)：. (3.16) 可以發現其中 dhkl 為原子層與層之間的距離，θ 為入(反)射光與原子層的夾角， n 為繞射階次，λ 為入射光之波長(X 光的波長值 1.54Å )。由於不同的量測樣品的 dhkl 會有所不同，因此會得到不同的繞射訊號，當同相位的訊號不斷累積時所得到的強度越強，反之則越弱，可以根據此關係來繪製成頻譜圖，藉由頻譜圖可以去分析不同的繞射角度訊號位置以及其強度,來推斷結構中所擁有的成分。. 14.

(26) 3.2.4 光激發螢光光譜光激發螢光(Photoluminescence, PL)，是一種檢測半導體材料結構的方法。主要是透過一外在能量(例如光能)直接照射到材料上，藉此將價電帶的電子激發，使躍遷至導電帶，而受激的電子以光的形式釋放能量，即可稱之為光激發螢光光譜量測系統(Photoluminescence system)。當其回復到基態時會產生出輻射放射。透過光檢測器進行量測時，可以得到不同波長下所對應的光激發螢光光譜強度分佈圖，可以藉此來分析材料的摻雜雜質種類、薄膜能隙大小、內部複合機制、薄膜品質。. 15.

(27) 3.2.5 活化能活化能(Activation Energy, Ea)，當薄膜本身要產生一個化學反應時，會有一個最小的能量需求值，其化學反應的能量大小取決於發生反應時活化障壁(Activation barrier)的高度。而我們經由升溫過程，利用圖 3-2 的四點探針量測法，利用改變溫度的方式來量測半導體材料的電阻值變化。在本質半導體中，隨著溫度升高時，載子獲得額外的能量使得躍遷的機會增加，所量測到的薄膜電阻值就會下降。而在有摻雜的半導體中，摻雜載子會隨著溫度升高的關係而脫離施體或受體，此時所量測到的電阻下降主要是由摻雜所造成的；但是當載子受到雜質的庫倫力作用而產生散射[43]影響時，會由於載子遷移率降低而電阻升高。一般認為可以透過活化能的結果，分析出薄膜內部可能是受到那些缺陷在主導。根據文獻[44]中的 Arrhenius 方程式，導電率 σ 可寫為：. (3.14). 其中 EA 為半導體的活化能，K 為波茲曼常數(1.38x10-23J/K)，T 為絕對溫度(K)。. 將(3.14)式兩邊同取自然對數(ln)，整理後可得到活化能 EA 為：. (3.15). 16.

(28) 3.3 實驗整體流程設計 3.3.1 實驗前置準備一、基板清洗步驟. 本實驗中將使用 n-Si(111)基板(電阻係數 1-5 Ω-cm)來製備薄膜，在製程開始前會經由標準清洗程序，如下列所示：. 1.. 將尺寸為 2.5cm 乘 2.5cm 的基板依序放入丙酮、酒精、去離子水，並透過超音波振盪機來進行樣品表面的清潔，在每種溶液中各振盪 5 分鐘。. 2.. 清洗程序結束後，將基板於去離子水中取出，透過使用氮氣槍來清除基板表面殘存的去離子水液體，以防止去離子水在基板表面殘留。. 3.. 製程開始前，將基板透過 BOE(Buffer Oxide Etching)溶液中浸泡 1 分鐘，藉此來移除基板表面的氧化層。. 二、製程溶液配置. 本實驗使用醋酸鋅為溶質，去離子水為溶劑，溶液濃度為 0.2 mol/L。鎂的摻雜源為硝酸鎂，銦的摻雜源為硝酸銦，氮的摻雜源為醋酸氨，根據實驗需求將濃度比例調配好之後，將溶液在室溫下攪拌 20 分鐘。. 17.

(29) 三、噴霧裝置及製程參數圖 3-3 為噴霧熱裂解法的裝置圖。將調配好之溶液置於瓶內，藉由超音波震盪器(頻率為 2.4Mhz)將溶液霧化成水霧狀，透過空氣壓縮機輸出空氣，通過油水分離器之後，透過載流氣體(Carrier Gas, CG)來將霧氣帶出瓶子，並且透過推進氣體 (Push Gas, PG)將吹出的霧氣推進到基板上，藉此來在基板上沉積我們所需的樣品。利用製程設備，將基板放置於加熱平台上， PID 控制器的溫度、石英管管口至加熱平台之間的垂直距離、石英管內的 PG 噴嘴與石英管管口之間距離、CG 及 PG 噴嘴氣體流量、薄膜沉積時間則依實驗內容調整。. 圖 3-3. 製程裝置圖. 18.

(30) 3.3.2 實驗製程、量測步驟在本實驗中主要分為單層薄膜以及多層薄膜二個部分，然而在噴霧裂解製程上可區分為三個部分，第一是清洗基板，第二是調製噴霧溶液，第三是噴霧熱裂解沉積薄膜，詳細製作流程如下所示:. 3.3.2.1 單層膜系列樣品製備一.清洗基板將基板依序放入丙酮，甲醇，去離子水(DI water)溶液中，使用超音波震盪機各別震盪5分鐘。將基板取出並以氮氣槍吹除表面殘存的水珠，即完成清理基板的步驟。二. 調製噴霧溶液在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入不同比例的 Mg 之後，調製成不同比例 Mg 成分變化的 ZnO 前驅液液。在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入固定比例的醋酸銨，製成不同比例 Mg 成分變化的 ZnO：N 前驅液液。在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入固定比例的硝酸銦和固定比例的醋酸銨，製成不同比例 Mg 成分變化的 ZnO:(In,N)的共摻雜前驅液液。三. 噴霧熱裂解沉積薄膜基板表面使用 5x10-3 mol/L 的醋酸鋅，用乙醇做為溶劑所得到的前驅液，滴於基板表面，並以旋轉塗佈機以每秒 3000rpm 的轉速，轉 20 秒後將基板表面所覆蓋的前驅液體中的溶劑揮發，在基板表面殘留下溶質顆粒，再放置製程裝置中將基板於加熱台座上加熱到 500℃，維持 30 分後將溫度降為 450℃後，等 5 分鐘使其溫度穩定，並開始利用之前上述的前驅液體，分別在 n-Si(111)基板上製備 ZnO:N、 MgZnO、MgZnO:N、Mg ZnO:(In,N)等薄膜並量測其電性、XRD、SEM 及 PL 等特性。 19.

(31) 3.3.2.2 多層膜系列樣品製備在本階段分為 3 個部份製程主要分為下列三種:. 1.n-Si/N-ZnO/P-ZnO/MgZnO 多層結構一.清洗基板將基板依序放入丙酮，甲醇，去離子水(DI water)溶液中，使用超音波震盪機各別震盪5分鐘。將基板取出，並以氮氣槍吹除表面殘存的水珠，即完成清理基板的步驟。二. 調製噴霧溶液在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入不同比例的 Mg 之後，調製成不同比例 Mg 成分變化的 ZnO 前驅液液。在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入固定比例的醋酸銨。製成固定比例 ZnO：N 前驅液液。在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入固定比例的硝酸銦。製成固定比例 ZnO:In 的前驅液。三. 噴霧熱裂解沉積薄膜在基板表面使用 5x10-3 mol/L 的醋酸鋅，用乙醇當作溶劑所得到的前驅液，滴於基板表面，並以旋轉塗佈機以每秒 3000rpm 的轉速，轉 20 秒後藉此將基板表面所覆蓋的前驅液體中的溶劑揮發，在基板表面殘留下溶質顆粒，再放置製程裝置中將基板於加熱台座上加熱到 500℃，維持 30 分後將溫度降為 450℃後，等 5 分鐘使其溫度穩定，並開始利用之前上述的前驅液體，分別在 n-Si(111)基板上製備 ZnO:In/ZnO:N/Mg(x%)ZnO 多層結構等薄膜並量測其電性及穩定性等特性。. 20.

(32) 2.n-Si/N-ZnO/P-ZnO/MgZnO:(In,N)多層結構一.清洗基板將基板依序放入丙酮，甲醇，去離子水(DI water)溶液中，使用超音波震盪機各別震盪5分鐘。將基板取出，並以氮氣槍吹除表面殘存的水珠，即完成清理基板的步驟。二. 調製噴霧溶液在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入不同比例的 Mg 之後以及固定比例的 CH3COONH4 和 In(NO3)3，調製成不同比例 Mg 成分變化的 ZnO:(In,N)前驅液液。在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入固定比例的醋酸銨。製成固定比例 ZnO：N 前驅液液。在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入固定比例的硝酸銦。製成固定比例 ZnO:In 的前驅液。三. 噴霧熱裂解沉積薄膜在基板表面使用 5x10-3 mol/L 的醋酸鋅，用乙醇做為溶劑所得到的前驅液，滴於基板表面，利用旋轉塗佈機以每秒 3000rpm 的轉速，轉 20 秒後將基板表面所覆蓋的前驅液體中的溶劑揮發，在基板表面殘留下溶質顆粒，再放置製程裝置中將基板於加熱台座上加熱到 500℃，維持 30 分後將溫度降為 450℃後，等 5 分鐘使其溫度穩定，並開始利用之前上述的前驅液體，分別在 n-Si(111)基板上製備 ZnO:In/ZnO:N/Mg(x%) ZnO:(In,N)多層結構的薄膜並量測其電性及穩定性等特性。. 21.

(33) 3.n-Si/N-ZnO/(Mg ZnO:(In,N)/P-ZnO)/Mg ZnO:(In,N)多層結構一.清洗基板將基板依序放入丙酮，甲醇，去離子水(DI water)溶液中，使用超音波震盪機各別震盪5分鐘。將基板取出，並以氮氣槍吹除表面殘存的水珠，即完成清理基板的步驟。二. 調製噴霧溶液在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入不同比例的 Mg 之後以及固定比例的醋酸銨和硝酸銦，調製成不同比例 Mg 成分變化的 ZnO:(In,N)前驅液液。在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入固定比例的醋酸銨。製成固定比例 ZnO：N 前驅液液。在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，加入固定比例的硝酸銦，製成固定比例 ZnO:In 的前驅液。三. 噴霧熱裂解沉積薄膜基板表面使用 5x10-3 mol/L 的醋酸鋅，用乙醇做為溶劑所得到的前驅液，滴於基板表面，並以旋轉塗佈機以每秒 3000rpm 的轉速，轉 20 秒後藉此將基板表面所覆蓋的前驅液體甩乾，放置製程裝置中將基板於加熱台座上加熱到 500℃，維持 30 分後將溫度降為 450℃後，等 5 分鐘使其溫度穩定，並開始利用之前上述的前驅液體，分別在 n-Si(111)基板上製備 ZnO:In/(MgZnO:(In,N)/ZnO:N)/MgZnO: (In,N) 多層結構的薄膜以及改變中間層(MgZnO:(In,N)/ZnO:N)層數分別是 1~4 層並量測其電性及穩定性等特性。. 22.

(34) 第四章實驗結果與討論本章節討論以噴霧熱裂解法製備氧化鋅鎂(MgZnO)薄膜的異質結構對氧化鋅氮(ZnO:N)薄膜的影響為主，4.1 節探討 ZnO:N 薄膜長時間放置所產生的特性變化。4.2 節探討改變 MgZnO 對能隙產生的影響。4.3 節探討當 ZnO:N 加入 Mg 時隨著 Mg 增加所造成的載子濃度影響。4.4 節則是以 4.3 節的 MgZnO:N 薄膜中再加入 In 形成共摻雜探討 Mg 增加時對共摻雜薄膜的載子濃度的變化以及載子遷移率的改變。 4.5 節將 4.3 和 4.4 結果進行比較，探討 MgZnO:N 與 MgZnO:(In,N)的差異，以及探討不同摻雜對穩定度的影響。 4.6 先選用未摻雜的 MgZnO 來製作單異質結構觀察 Mg 變化時對於 ZnO:N 薄膜的穩定度產生的影響 4.7 節利用 4.5 節的結果擇優選擇載子濃度及穩定度高的薄膜，來做單異質結構，探討隨著 Mg 變化時對於 ZnO:N 薄膜的穩定度產生的影響。 4.8 節探討以 4.7 節穩定度最高的薄膜，製作成雙異質結構，探討雙異質結構 HMD 效果是否適用，以及討論改變不同層數的雙異質結構對 ZnO:N 薄膜載子濃度產生的影響，並且探討單異質與雙異質對 ZnO:N 薄膜特性產生的影響差異性。. 23.

(35) 4.1 氧化鋅摻氮薄膜的穩定性在本節中將探討氧化鋅摻氮(ZnO:N)薄膜放置長時間後對電性及特性的影響。本節使用 0.2M 的醋酸鋅水溶液，再加入醋酸銨調製比例為[Zn]:[N]=1:3 (300%) ，以較高比例的醋酸銨作為摻雜是為了確保薄膜能轉為電洞傳導型 (P-TYPE) ，後續的研究皆採用固定(300%)比例的醋酸銨濃度進行氮摻雜，利用噴霧熱裂解法在 n-Si(111)基板上形成氧化鋅摻氮(ZnO:N)薄膜，沉積溫度為 450℃，沉積時間為 50 分鐘。. 4.1.1 氧化鋅與氧化鋅摻氮薄膜的表面型貌(SEM)之比較圖 4-1(a)、(b)為 ZnO 薄膜和 ZnO:N 之表面型貌圖。由圖 4-1(a)我們看到 ZnO 的表面呈現出很多顆粒較小型的片狀結構，由圖 4-1(b)我們看到在 ZnO 中摻雜 N 之後可以發現到表面會呈現大片的六角形片狀結構，並且會有很多的芽狀物附著於表面上。在 ZnO 中加入了 N 摻雜會使表面的晶粒變大。. (a). (b). 圖 4-1 ZnO 薄膜與 ZnO:N 表面型貌圖： (a) ZnO，(b) ZnO:N. 24.

(36) 4.1.2 氧化鋅與氧化鋅摻氮薄膜的 XRD 之比較圖 4-2(a)為 ZnO 和 ZnO:N 的 XRD 比較圖，圖 4-2(b)為 33˚至 40˚的 XRD 放大比較圖，圖 4-2(c)為 ZnO 與 ZnO:N(300%)在(002)平面方向訊號之能量半高寬 (full-width at half-maximum, FWHM)與計算得到的晶粒大小(Grain size, D)的關係圖。由圖 4-2(a)我們看到 ZnO 以(002)訊號為主，加入了 N 摻雜後(101)、(102)的訊號增強，但是(002)訊號減弱。由圖 4-2(b)我們看到摻雜 N 之後，ZnO(002)訊號有向左飄移的趨勢，可能是摻雜導致 Zn 的(002)訊號受到影響所造成的，在 Fumiya Watanabe 等人的研究[45] 有類似的結果。由圖 4-2(c)我們看到當 ZnO 摻雜 N 時，其能量半高寬會變窄，由 X-ray 繞射圖運用施瑞爾定律(Scherrer，s Formular)計算出晶粒(grain size D)[46] D. 0.94  cos . (4.1). 其中 λ 為 X-ray 光波長值 1.54Å ，  是散射角，  為峰值的能量半高寬(full width at half maximum, FWHM)，能量半高寬與晶粒大小成反比關係。由 4.1 式計算得到的晶粒會變大，摻雜 N 有助於提升晶體的晶粒大小。. 25.

(37) (a). Intensity (a.u.). (002) (101) (102) ZnO:N. ZnO. 30. 35. 40. 45. 50. 55. 2(deg.). 圖 4-2(a) ZnO 和 ZnO:N 30˚至 55˚的 XRD 比較圖. (b). (002) Intensity (a.u.). (101). ZnO:N. ZnO. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 2(deg.). 圖 4-2(b) 33˚至 40˚的 XRD 放大比較圖. 26. 39. 40.

(38) 0.70. 17. 0.65. 16. 0.60. 15. 0.55. 14. 0.50 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. D (nm). FWHM(deg.). FWHM D. 13 400. N(X%) 圖4-2(c) ZnO和ZnO:N薄膜的(002)平面，其能量半高寬(FWHM)與計算得到的晶粒 (D)的關係圖. 27.

(39) 4.1.3 氧化鋅薄膜與氧化鋅摻氮薄膜的 PL 比較圖 4-3(a)為 ZnO、ZnO:N、ZnO:N(3 Months) 、ZnO:N (4 Months)的 T=10K，波長範圍在 360nm~600nm 的 PL 光譜比較圖、圖 4-3(b)為(a)波長 350nm~390nm 局部放大圖，圖 4-4(a) 為 ZnO:N T=10K~300K 的變溫 PL，圖 4-4(b)為 ZnO:N 放置三個月後 T=10K~300K 的變溫 PL，圖 4-4(c)為 ZnO:N 放置四個月後 T=10K~300K 的變溫 PL。由圖 4-3(a)我們看到 ZnO 的 3 個訊號峰值分別在 367.86nm、372.53nm、 379.05nm。根據 A.C. Rastogi 等人[47]的研究指出，ZnO 在 367.86nm(3.37eV)的訊號為 NBE(near band edge)，372.53nm(3.32eV)處的訊號為 D˚X(bound neutral donors)。 ZnO:N 時的訊號峰值分別是 367.39nm、372.53nm，NBE 訊號峰值從 367.86nm 向左偏移至 367.39nm，ZnO:N 有藍位移(blue shift)的情形，表示薄膜的能隙有變大的現象，此現象可能是由於現象稱為柏斯坦-摩斯偏移(Burstein-Moss shift, BM shift)[48]所造成的，其主要的原因可能是由於薄膜自身的導電性提高，自由載子的增加，能隙也因而產生寬化現象，進而使薄膜的 PL 的短波長訊號向左偏移。由圖 4-3 我們看到摻雜 N 會使得 D˚X 訊號被抑制，可能是因為摻雜 N 時會提供一個額外的電洞，屬於受體的摻雜會使薄膜導電型態轉變為電洞傳導型 (P-type)，因此施體的訊號會受到受體摻雜所影響導致訊號減弱。由圖 4-3(b)我們看到隨著 ZnO:N 樣品放置 3 個月後其能量半高寬有變大的趨勢，可能是長時間放置後薄膜劣化使晶體的品質變差所導致的。由圖 4-4(a)(b)我們看到摻雜 N 能使得 ZnO 在波長 500nm 左右的本質缺陷訊號被抑制，並且剛沉積完的 ZnO:N 薄膜與放置三個月後的薄膜相比 NBE 的位置維持在 367.39nm，但是 3 個月後的 NBE 訊號峰值會減弱。. 28.

(40) (a) x25. Intensity (a.u.). ZnO:N(4 Months). ZnO:N(3 Months) ZnO:N. ZnO. 350. 400. 450. 500. 550. 600. Wavelength(nm). (b). Intensity (a.u.). ZnO:N(4 Months) ZnO:N(3 Months) ZnO:N ZnO. 360. 365. 370. 375. 380. 385. 390. Wavelength(nm). 圖 4-3 ZnO、ZnO:N、ZnO:N (3 Months) 、ZnO:N (4 Months)的 T=10K 的 PL 光譜比較圖: (a) λ=350~600nm ，(b) λ=360~390nm 放大圖. 29.

(41) (a). Intensity(a.u.). 300K 250K 200K 150K 100K 70K 50K 30K 10K. 360. 365. 370. 375. 380. 385. 390. Wavelength (nm). (b). Intensity(a.u.). 300K 250K 200K 150K 100K 70K 50K 30K 10K. 360. 365. 370. 375. 380. Wavelength (nm). 30. 385. 390.

(42) (c) 300K. Intensity(a.u.). 250K 200K 150K 100K 70K 50K 30K 10K 360. 365. 370. 375. 380. 385. Wavelength (nm) 圖 4-4. ZnO:N T=10K~300K 的變溫 PL: (a) 剛沉積，(b)三個月後，(c)四個月後. 31. 390.

(43) 4.1.4 氧化鋅摻氮薄膜的長時間放置後對於薄膜電性及穩定度的影響圖 4-5 為 ZnO:N 隨著長時間變化的載子濃度、載子遷移率、電阻係數關係圖。 ZnO 加入 N 為電洞傳導型(P-TYPE)薄膜，由圖 4-5 我們看到當 ZnO:N 隨著放置時間增加，載子濃度呈現下降的趨勢，從 3.76x1017cm3 變成 2.08x1016cm3，經過 3 個月後濃度衰減率有 94.46% ，第 4 個月時由於呈現 N 型傳導或是 P 型傳導的不穩定狀態使得濃度變為 5.73x1016cm3，此濃度下降可能是半高寬變大，導致導致薄膜品質劣化所造成，與 4.1.3 節的 PL 結果相呼應。濃度下降時，雜質散射會減少，所以載子遷移率會增加，同時隨著時間增加，載子遷移率會上升，此結果與 Xingyou Chen 等人[19]的實驗結果相似，都是放置長時間後會觀察到 ZnO:N 載子遷移率會隨著時間增加而增加，此現象可能是影響半徑(CrossSection)差異所造成的，N 比 O 的影響半徑要來的大，當薄膜中的 N 減少，吸收空氣中的 O 形成氧空缺時，影響半徑較小使得薄膜中的電洞不會受到其影響使得載子遷移率上升，也是造成載子遷移率改變的因素。在第 4 個月時，由於呈現 N 型傳導或是 P 型傳導的不穩定狀態使得載子遷移率下降。而電阻率會隨著時間增加從 18.8Ω-cm 逐漸上升至 63.2Ω-cm，二個月後呈現穩定持平的趨勢。. 32.

(44) N(P).  (-cm). P-TYPE. -1. 1018 10. 17. -3. c (cm ). 10. 16. 10. 15. 10 0 7x10 0. -1 -1. 0. 5x10. 2.  (cm V s ). 6x10. 3x10. 0. 4x10. 0 0. 2x10. 0. 1x10 0. 0. 2. 4. Month 圖 4-5. ZnO:N 隨著長時間變化的載子濃度、載子遷移率、電阻係數關係圖. 33.

(45) 氧化鋅鎂薄膜沉積溫度以及鎂成份變化對薄膜特性的. 4.2. 影響在本節中探討製程溫度對於氧化鋅鎂 (MgZnO) 的薄膜光學特性的影響找出適當的製程溫度來做後續研究。並且進一步改變不同的鎂比例，分別為 2.5%、5%、 7.5%、15%、20%、25%，以 M 數值來表示在調配 MgZnO 時，Mg 所含的量。例如本實驗所用最高 MgZnO 濃度為 25%，其 M 數值為 25，薄膜編號定義為 M25。而沒有加入 Mg，以不含 Mg 的方式製作成的 ZnO，其 M 值為 0，樣品為 M0，觀察不同的鎂成份含量的氧化鋅鎂(MgZnO)薄膜來得知對能隙和光學特性所產生的影響。本節是在 0.2M 的醋酸鋅水溶液中，先加入固定比例的硝酸鎂，其比例為 [Zn]:[Mg]=1:0.075(7.5%)。利用噴霧熱裂解法在 n-Si(111)基板上形成氧化鋅鎂 (MgZnO)的薄膜，改變不同的沉積溫度，分別為 400、425、450℃沉積時間為 20 分鐘，尋找出適當的製程溫度。找到最適當的製程溫度後的薄膜改變加入的硝酸鎂含量，其比例為 [Zn]:[Mg]=1:0.025(2.5%) 、 [Zn]:[Mg]=1:0.05(5%) 、 [Zn]:[Mg]=1:0.075(7.5%) 、 [Zn]:[Mg]=1:0.15(15%)、[Zn]:[Mg]=1:0.2(20%)、[Zn]:[Mg]=1:0.25(25%)。利用噴霧熱裂解法在 n-Si(111)基板上形成不同比例的氧化鋅鎂(MgZnO)的薄膜。. 4.2.1 製程溫度對於氧化鋅鎂薄膜的影響圖 4-6 為在不同製程溫度下的 MgZnO,M=7.5 的(αhv)2 –Photon Energy 比較圖，其中 α 為材料吸收係數(absorption coefficient)，h 為普朗克常數，v 為光的頻率，由此圖的最大斜率做切點的值，可以得到薄膜的能隙 Eg[49]。由圖 4-6 我們看到 MgZnO,M=7.5 薄膜的能隙大小會隨著製程溫度的上升而增加，當溫度較低時(400~425℃)由於缺陷較多的關係導致能係以下的吸收係數比 ZnO 薄膜要來的大，而溫度為 450℃時，能隙會比低溫製程的 MgZnO,M=7.5 薄膜 34.

(46) 要來的大且吸收係數與 ZnO 薄膜較為接近，可以由此實驗結果得知溫度會影響薄膜中的 Mg 含量，MgZnO,M=7.5 薄膜在製程溫度在 400℃~450℃區間內 450℃相對來說，會有較少的能隙以下的吸收以及較大的能隙。圖 4-7 為在不同製程溫度下的 MgZnO,M=7.5 T=10K 的 PL 比較圖，圖 4-7(a) 為 T=10K 時 λ=360~550nm 的 PL 比較圖，4-7(b)為 T=10K 時 λ=360~390nm 的放大比較圖，由圖 4-7(a)我們看到在可見光波段時的訊號強度會隨著製程溫度的上升明顯減弱，表示製程溫度越高時，ZnO 本身的本質缺陷較少的關係。由圖 4-7(b)我們看到當 ZnO 薄膜中加入 Mg 會使 ZnO 的 NBE 訊號峰值往左飄移，表示加入 Mg 是可以有效增加 ZnO 薄膜的能隙大小，隨著 M=7.5 薄膜製程溫度從 400℃增加至 450℃時，其 NBE 訊號峰值由 365.99nm 向左飄移至 364.59nm，由此結果可以得知，在溫度範圍在 400℃到 450℃之間，450℃會有較大的的能隙，. 2.0x10. 10. 1.8x10. 10. 1.6x10. 10. 1.4x10. 10. 1.2x10. 10. 1.0x10. 10. ZnO o MgZnO,M=7.5(400 C) o MgZnO,M=7.5(425 C) o MgZnO,M=7.5(450 C). 2. (hv) (a.u.). 此結果可以與圖 4-6 的結果相互映證。. 8.0x10. 9. 6.0x10. 9. 4.0x10. 9. 2.0x10. 9. 0.0 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. Photon Energy(ev). 圖 4-6. 在不同製程溫度下的 MgZnO,M=7.5 的(αhv)2 -E 比較圖. 35. 3.4.

(47) Intensity(a.u.). (a). o. MgZnO,M=7.5(450 C) o. MgZnO,M=7.5(425 C) o. MgZnO,M=7.5(400 C) ZnO. 360. 380. 400. 420. 440. 460. 480. 500. 520. 540. Wavelength (nm). (b). o. Intensity(a.u.). MgZnO,M=7.5(450 C) o. MgZnO,M=7.5(425 C) o. MgZnO,M=7.5(400 C). ZnO. 360. 365. 370. 375. 380. 385. 390. Wavelength (nm) 圖 4-7. 在不同製程溫度下的 MgZnO,M=7.5 T=10K 的 PL 比較圖 (a) λ= 360~550nm，(b) λ=360~390nm. 36.

(48) 4.2.2 不同鎂成份的氧化鋅薄膜的光學特性之影響圖 4-8 為不同 M 參數的 MgZnO 薄膜(αhv)2 - Photon Energy 比較圖，由圖 4-8 我們看到當加入了 Mg 會使能隙逐漸增加，當加入的 Mg 含量達到了 M25 時，能隙變化量達到 107mev，由此實驗結果可以得知加入 Mg 的成份有助於提升能隙大小，與 S. Choopun 等人的實驗結果類似[24]，根據 Z.L. Liu 等人的研究[50]指出， Mg17%時變化量達到 550mev，對於 MgZnO 薄膜，MgZnO,M=25 時由 Eg 換算得到的實際含量約為 Mg0.03Zn0.97O。圖 4-9 為不同 M 參數的 MgZnO 薄膜 T=10K 時 PL 比較圖(λ=360~390nm) ，由圖 4-9 我們看到隨著加入的 Mg 成份從 MgZnO,M=0~ MgZnO,M=20 時，NBE 訊號峰值從 367.86nm 向左飄移至 363.66nm，表示說隨著薄膜中的 Mg 增加時能有效增加能隙大小，使其 PL 的 NBE 訊號峰值向左飄移，當 Mg 含量增加，在薄膜 MgZnO,M=15 時 NBE 訊號強度會有增強的趨勢出現。圖 4-10(a)為不同 M 參數的 MgZnO 薄膜 33˚至 40˚的 XRD 比較圖，圖 4-10(b) 為不同 M 參數的 MgZnO 薄膜的能量半高寬與計算得到的晶粒比較圖。由圖 4-10(a)我們看到加入了 Mg 後 XRD 訊號會些微向右飄移，其原因在於 Mg 的晶粒比 Zn 要小，由於 2dsinθ=nλ，在 d 變小 λ 固定的情況下，所以訊號會向角度大的地方移動，與 W.W. Liu [51] 以及 D.P. Xiong [52]等人實驗結果相同，並且(101)訊號強度逐漸減弱。圖 4-10(b)我們看到當加入的 Mg 成份由 MgZnO,M=0 到 MgZnO,M=20 時其能量半高寬會有逐漸增加的趨勢，計算得到的晶粒會隨著能量半高寬的增加而逐漸變小，表示加入的 Mg 越多時，薄膜的晶粒會越來越小。. 37.

(49) 10. 10. 4.0x10. 2. (hv) (a.u.). 6.0x10. ZnO MgZnO,M=2.5 MgZnO,M=5 MgZnO,M=7.5 MgZnO,M=15 MgZnO,M=20 MgZnO,M=25. 10. 2.0x10. 0.0 2.8. 2.9. 3.0. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. Photon Energy(ev). 不同 M 參數的 MgZnO 薄膜(αhv)2 -E 比較圖. MgZnO,M=20. Intensity (a.u.). 圖 4-8. MgZnO,M=15 MgZnO,M=7.5 MgZnO,M=5 MgZnO,M=2.5 ZnO 360. 365. 370. 375. 380. 385. 390. Wavelength(nm). 圖 4-9. 不同 M 參數的 MgZnO 薄膜,T=10K 時 PL 比較圖(λ=360~390nm). 38.

(50) (a). (002) (101). Intensity (a.u.). MgZnO,M=20 MgZnO,M=15 MgZnO,M=7.5 MgZnO,M=5 MgZnO,M=2.5 ZnO 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 2(deg.). 15. (b). FWHM D. 0.70. 14. 0.65. 13. D (nm). FWHM(deg.). 0.75. 0.60. 12 0.0. 2.5. 5.0. 7.5. 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0. M 圖 4-10. 不同 M 參數的 MgZnO 薄膜 XRD 比較圖 (a) 33˚至 40˚的 XRD 比較圖， (b) 不同 M 參數的 MgZnO 薄膜(002)平面的能量半高寬與計算得到的晶粒比較圖 39.

(51) 4.3. 改變不同鎂成份對於氧化鋅氮薄膜特性影響之研究由 4.2 節的結果，可能加入 Mg 是可以有效提升能隙的，但是隨著 Mg 的增加，. 對於氧化鋅摻氮(ZnO:N)薄膜又會造成甚麼影響?，將在本小節中進行研究。在本節中將探討不同鎂比例，分別為 2.5%、5%、7.5%、15%、20%，對於氧化鋅摻氮 (ZnO:N)薄膜的電性及特性的影響。本實驗使用 0.2M 的醋酸鋅水溶液，再加入固定比例的醋酸銨和不同比例的硝酸鎂，其比例為[Zn]:[Mg]:[N]=1:0.025(2.5%):3 (300%)，[Zn]: [Mg]:[N]=1:0.05(5%):3 (300%) ， [Zn]:[Mg]:[N]=1:0.075(7.5%):3 (300%) ， [Zn]:[Mg]:[N]=1:0.15(15%):3 (300%)，[Zn]:[Mg]:[N]=1:0.2(20%):3 (300%)，利用噴霧熱裂解法在 n-Si(111)基板上形成氧化鋅鎂摻氮(MgZnO:N)薄膜，沉積溫度為 450℃，在 MgZnO:N300%，其中 300%為 N 在溶液中的參雜量，P 型載子濃度為 7.37x1016cm3，由於本節中 N 摻雜量都相同，統一用 MgZnO:N 表示。. 40.

(52) 4.3.1 氧化鋅摻氮與氧化鋅鎂摻氮薄膜的表面型貌(SEM)之比較圖 4-11 為不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜的表面形貌， (a)~(f) 分別為 MgZnO:N,M=0~MgZnO:N,M=20。由圖 4-11 可以觀察到當 ZnO:N 的薄膜中加入 Mg 時，對於表面形貌並沒有明顯的變化，都是屬於六角形片狀結構並且附有芽狀結構。. (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 4-11 不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜的表面形貌 (a)0，(b)2.5，(c)5，(d)7.5，(e)15，(f)20 41.

(53) 4.3.2 氧化鋅摻氮與氧化鋅鎂摻氮薄膜的 XRD 之比較圖 4-12(a)為不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜 33˚至 40˚的 XRD 比較圖，圖 4-12(b) 為不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜(002)平面，其能量半高寬(FWHM)與計算得到的晶粒(D)的關係圖。由圖 4-12(a)我們看到當加入 Mg 時，ZnO:N 的(002)訊號會些微向右飄移，和 4.2.2 節的所得到結論相同都是由於 Mg 的晶粒小於 ZnO 所產生的影響，在 ZnO:N 中加入 Mg 的薄膜其主要的訊號以(002)訊號為主，但是(101)訊號會由於 Mg 的加入而先減弱在逐漸增強。由圖 4-12(b)我們看到當加入的 Mg 成份增加時，其能量半高寬(FWHM)在 MgZnO:N,M=0~ MgZnO:N,M=5 時增加，在 MgZnO:N,M=5 以後會有持平的趨勢出現，計算得到的晶粒大小(D)會先下降，在 MgZnO:N,M=5 之後出現持平的趨勢，由此實驗結果得知在 ZnO:N 的薄膜中增加 Mg 會使薄膜晶粒變小，但是在 MgZnO:N,M=5 以後會有持平的趨勢出現，影響並不明顯。. 42.

(54) (a) (002). (101). Intensity (a.u.). MgZnO:N,M=20 MgZnO:N,M=15 MgZnO:N,M=7.5 MgZnO:N,M=5 MgZnO:N,M=2.5 ZnO:N,(M=0) ZnO. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 2(deg.). 圖 4-12(a). 0.65. 不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜 33˚至 40˚的 XRD 比較圖. (b). FWHM D. 18 17. 0.60. 15 0.50. D (nm). FWHM(deg.). 16 0.55. 14 0.45. 13. 0.40. 12 0.0. 2.5. 5.0. 7.5. 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0. M 圖 4-12(b). 不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜(002)平面，其能量半高寬(FWHM)與計算得到的晶粒(D)的關係圖. 43.

(55) 4.3.3 氧化鋅摻氮與氧化鋅鎂摻氮薄膜的 PL 之比較圖 4-13(a)為不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜 T=10K(λ=350~600nm) PL 比較圖，圖 4-13(b)為不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜 T=10K(λ=360~390nm) PL 放大比較圖。由圖 4-13(a)我們看到摻雜 N 能使得 ZnO 在波長 500nm 左右的本質缺陷訊號被抑制。由圖 4-13(b)我們看到加入 Mg 後的 D˚X 的訊號會比 ZnO:N 要來的強，並且其 NBE 訊號峰值會隨著 Mg 的增加，從 367.39nm 向左飄移至 364.59nm。與 4.2.2 的討論結果相呼應。. 44.

(56) (a) x25. MgZnO:N,M=20. Intensity (a.u.). MgZnO:N,M=15 MgZnO:N,M=7.5 MgZnO:N,M=5 MgZnO:N,M=2.5 ZnO:N,(M=0) ZnO 350. 400. 450. 500. 550. 600. Wavelength(nm). (b) MgZnO:N,M=20. Intensity (a.u.). MgZnO:N,M=15 MgZnO:N,M=7.5 MgZnO:N,M=5 MgZnO:N,M=2.5 ZnO:N,(M=0) ZnO 360. 365. 370. 375. 380. 385. Wavelength(nm). 圖 4-13 不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜,T=10K PL 比較圖 (a) λ=350~600nm ，(b) λ=360~390nm 放大圖. 45. 390.

(57) 4.3.4 氧化鋅摻氮與氧化鋅鎂摻氮薄膜的電性和活化能之比較圖 4-14 為不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜的載子濃度、載子遷移率、電阻係數關係圖，圖 4-15 為不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜的電導率和溫度關係圖。 ZnO:N 加入 Mg 為電洞傳導型(P-TYPE)薄膜，由圖 4-14 我們看到當加入 Mg 時載子濃度呈現逐漸下降的趨勢在 MgZnO:N,M=20 時會下降到約 7.2x1015cm3，載子遷移率則是隨著 Mg 增加而逐漸變大，根據 Zengliang Shi 等人的研究[53]結果顯示，當薄膜中含有 Mg 成份時，由於 Mg 與 O 的鍵結較強，氧空缺(VO)產生的機會相對減少，讓薄膜更容易產生成電洞傳導型(P-TYPE) ，在 MgZnO:N,M=20 時載子遷移率會些微下降，在 MgZnO:N,M=15 時會有一最低的電阻率 5.6Ω-cm。由圖 4-15 我們看到不同 M 參數的 MgZnO:N，當 M=0、2.5、5、7.5、15 時所得到到活化能分別為 95~332meV、147 meV、175 meV、206meV、216 meV，可以發現隨著加入 Mg 的成份增加時，由於能隙增加導致活化能會逐漸上升。. 46.

(58) 1. 5x10. 1.  (-cm). 4x10. 1. 3x10. 1. 2x10. 1. 1x10. 18. 10. 17. -3. c (cm ). 10. 16. 10. 15. 2. -1 -1.  (cm V s ). 10 2 10 1. 10. 0. 10. -1. 10. 0. 5. 10. 15. 20. M. 圖 4-14 不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜的載子濃度、載子遷移率、電阻係數. 47.

(59) ZnO ZnO:N,(M=0) MgZnO:N,M=2.5 MgZnO:N,M=5 MgZnO:N,M=7.5 MgZnO:N,M=15. -1. -1. Conductivity ( cm ). 1. 0.1. 0.01 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. -1. 1000/T (K ). 圖 4-15 不同 M 參數的 MgZnO:N 薄膜的電導率和溫度關係圖. 48.

(60) 4.4 改變不同鎂成份對於氧化鋅摻銦氮薄膜特性影響之研究由 4.3 節的結果發現單摻雜的 MgZnO:N 薄膜的特性並不如預期的好，在本節中將會利用加入 In 形成共摻雜的方式來進行進一步的探討。在本節中將探討不同鎂比例，分別為 2.5%、5%、7.5%、15%、20%，對於氧化鋅摻銦氮(ZnO:InN)薄膜的電性及特性的影響。本實驗使用 0.2M 的醋酸鋅水溶液，再加入不同比例的硝酸鎂，以及固定比例為 300%的醋酸銨和固定比例為 2%的硝酸銦來進行共摻雜，以較低比例的硝酸銦做摻雜，以防止過高的摻雜導致薄膜的傳導型態由 P-TYPE 轉為 N-TYPE，各自比例分別為 [Zn]:[Mg]:[In]:[N]=1:0.025:0.02:3 ， [Zn]:[Mg]:[In]:[N]=1:0.05:0.02:3 ， [Zn]:[Mg]:[In]:[N]=1:0.075:0.02:3. ，. [Zn]:[Mg]:[In]:[N]=1:0.15:0.02:3. ，. [Zn]:[Mg]:[In]:[N]=1:0.2:0.02:3 ，利用噴霧熱裂解法在 n-Si(111)基板上形成氧化鋅鎂摻銦氮(MgZnO:(In,N))薄膜，沉積溫度為 450℃。. 49.

(61) 4.4.1 氧化鋅摻銦氮與氧化鋅鎂摻銦氮的表面型貌(SEM)之比較圖 4-16(a~f)為不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜的表面形貌，M 範圍為(0~20)。由圖 4-16 我們看到隨著加入的 Mg 成份增加時，薄膜表面的顆粒會從六角形的片狀結構，逐漸的銳利化在 MgZnO: (In,N),M=20 時最為明顯，加入 Mg 會使得共摻雜的 ZnO: (In,N)的表面逐漸銳利化。. (a). (b). (c). (d). (e). 圖 4-16 不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜的表面形貌 (a)2.5，(b)5，(c)7.5，(d)15，(e)20 50.

(62) 4.4.2 氧化鋅摻銦氮與氧化鋅鎂摻銦氮薄膜的 XRD 之比較圖 4-17(a)為不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜 30˚至 40˚的 XRD 比較圖，圖 4-17(b)為不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜(002)平面，其能量半高寬(FWHM)與晶粒大小(D)的關係圖。由圖 4-17(a)我們看到當 ZnO 利用 In 和 N 加入共摻雜時，會出現(100) 的訊號， ZnO(002)訊號會稍微向左偏移，隨著加入的 Mg 成份增加時，(002)訊號會有逐漸向右偏移的趨勢此現象與 4.2.2 和 4.3.2 結果相同。加入 Mg 時會以(002)訊號為主，隨著 Mg 成份的增加時(002)訊號會有減弱的趨勢，當 MgZnO:(In,N),M=20 時會變為(101)訊號主導。由圖 4-17(b)我們看到隨著 Mg 的增加，其能量半高寬會逐漸下降而晶粒大小則是逐漸上升，在 MgZnO:(In,N),M=15 變化不大有持平的趨勢，共摻雜的 ZnO: (In,N)薄膜中加入 Mg 會使其晶粒變大，與圖 4-10 和 4-12 的結果相反，可能是加入 In 對 Mg 所造成的影響。. 51.

(63) (a) (100). (002). (101). Intensity (a.u.). MgZnO:(In,N),M=20 MgZnO:(In,N),M=1.5 MgZnO:(In,N),M=7.5 MgZnO:(In,N),M=5 MgZnO:(In,N),M=2.5 ZnO. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 2(deg.). 圖 4-17(a). 不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜 30˚至 40˚的 XRD 比較圖. 0.65. FWHM D. (b). 15.5. 0.60. 14.5. D (nm). FWHM(deg.). 15.0. 14.0. 0.55. 13.5 0.0. 2.5. 5.0. 7.5. 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0. M 圖 4-17(b). 不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜(002)平面，其能量半高寬(FWHM 與計算得到的晶粒(D)的關係圖. 52.

(64) 4.4.3 氧化鋅摻銦氮與氧化鋅鎂摻銦氮薄膜的 PL 之比較圖 4-18(a)為不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜 T=10K PL(λ=350~600nm)比較圖，圖 4-18(b)為不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜 T=10K (λ=355~390nm)PL 放大比較圖。由圖 4-18(a)我們看到 In,N 共摻雜使得 ZnO 在波長 500nm 左右的本質缺陷訊號被抑制。由圖 4-18(b)我們看到共摻雜的 ZnO:(In,N)的薄膜訊號會變成一寬廣的訊號， ZnO:(In,N)的薄膜 NBE 訊號峰值比 ZnO 的 NBE 訊號峰值要來的小，此現象是與 4.1.3 的結果是相同的，並且隨著 Mg 成份的增加，其 NBE 的訊號峰值從 366.46nm 到 362.26nm 逐漸的向左飄移與 4.2.2 和 4.3.3 結果相同，但是與 ZnO 薄膜的 NBE 變化量在共摻雜時會大於單摻雜和無摻雜的薄膜，即使樣品中的摻雜改變，加入 Mg 成份還是能有效地增加能隙大小。. 53.

(65) (a). x25 MgZnO:(In,N),M=20. Intensity (a.u.). MgZnO:(In,N),M=15 MgZnO:(In,N),M=7.5 MgZnO:(In,N),M=5 MgZnO:(In,N),M=2.5 ZnO:(In,N),(M=0) ZnO. 350. 400. 450. 500. 550. 600. Wavelength(nm). (b). MgZnO:(In,N),M=20. Intensity (a.u.). MgZnO:(In,N),M=15 MgZnO:(In,N),M=7.5 MgZnO:(In,N),M=5 MgZnO:(In,N),M=2.5 ZnO:(In,N),(M=0) ZnO. 355. 360. 365. 370. 375. 380. 385. Wavelength(nm). 圖 4-18 不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜 T=10K PL 比較圖 (a) λ=350~600nm ，(b) λ=355~390nm 放大圖. 54. 390.

(66) 4.4.4 氧化鋅摻銦氮與氧化鋅鎂摻銦氮薄膜的電性和活化能之比較圖 4-19 為不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜的載子濃度、載子遷移率、電阻係數關係圖，圖 4-20 為不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜的電導率和溫度關係圖。 MgZnO:N 加入 In 形成共摻雜屬於電洞傳導型(P-TYPE)薄膜，由圖 4-19 我們看到當 MgZnO:(In,N),M=0 到 MgZnO:(In,N),M=20 時，載子濃度從 2.6x1018cm3 變成 1.64x1017cm3。載子遷移率再加入的 Mg 成份時會從 1.28 cm2V-1sec-1 下降至 0.42cm2V-1sec-1，隨著 Mg 成份增加而逐漸增加到 4.59 cm2V-1sec-1，與 4.3.4 節的結果屬於同一現象。在 ZnO:In,N 中加入 Mg 時電阻率會從 1.88Ω-cm 上升至 6.59Ω-cm ，隨著 Mg 成份的增加呈現先下降後上升的趨勢出現，在 MgZnO:(In,N),M=7.5 時會有最低電阻率 4.99Ω-cm。由圖 4-20 我們看到 ZnO:(In,N)薄膜隨著 Mg 成份增加時，從 M0、2.5、5、7.5、 15 時，活化能分別為 63meV、67 meV、71 meV、80meV、85 meV，共摻雜的 ZnO:(In,N) 薄膜加入 Mg 後的活化能變化量較少。. 55.

(67) 1. 2.0x10. 1.  (-cm). 1.5x10. 1. 1.0x10. 0. 5.0x10. 0.0. 19. -3. c (cm ). 10. 18. 10. 17. 10. 1. 0. 10. 2. -1 -1.  (cm V s ). 10. -1. 10. 0. 5. 10. 15. 20. M 圖 4-19 不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜的載子濃度、載子遷移率、電阻係數關係圖. 56.

(68) ZnO ZnO:(In,N),(M=0) MgZnO:(In,N),M=2.5 MgZnO:(In,N),M=5 MgZnO:(In,N),M=7.5 MgZnO:(In,N),M=15. -1. -1. Conductivity ( cm ). 10. 1. 0.1. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. -1. 1000/T (K ). 圖 4-20 不同 M 參數的 MgZnO: (In,N)薄膜的電導率和溫度關係圖. 57.

(69) 氧化鋅與氧化鋅鎂薄膜進行氮與銦氮共摻雜的特性影. 4.5. 響以及穩定性之研究本節利用 4.3.4 以及 4.4.4 的電性結果進行討論，觀察當 MgZnO 進行 N 摻雜或是(In,N)共摻雜時，所造成的影響。以及利用 4.1.4 的長時間的電性結果來探討加入 Mg 是否對於薄膜穩定性有一定的影響。. 4.5.1. 氧化鋅薄膜與氧化鋅鎂薄膜進行氮與銦氮共摻雜的電性之比較. 由圖 4-14 與圖 4-19 我們看到 MgZnO:N,M=2.5 的薄膜中加入 In 載子濃度會從 7.37x1016 cm3 提升到 2.28x1018 cm3，加入 In 形成共摻雜時能有效地提升載子濃度，由於濃度提升使得載子碰撞的機率增加，所以載子遷移率會從 2.42 cm2V-1sec-1 下降至 0.42 cm2V-1sec-1 ，電阻率則是從 35.1Ω-cm 下降至 6.59Ω-cm。根據此實驗的結果可以得知 MgZnO 薄膜進行共摻雜能有效的提升載子濃度以及降低電阻率，缺點是載子遷移率會下降。. 58.

(70) 4.5.2. 氧化鋅薄膜與氧化鋅鎂薄膜進行氮與銦氮共摻雜的長時間電性之比較. 圖 4-21 為 ZnO:N、MgZnO:N,M=7.5、MgZnO:(In,N),M=7.5 薄膜長時間放置後穩定度比較圖。. 由圖 4-21 我們看到 ZnO:N 薄膜以及加入了 Mg 之後進行長時間的放置時，載子濃度在 3 個月後的數值很接近，分別為 2.08x1016cm3 和 9.31x1015 cm3 皆屬於隨著時間增加呈現下降的趨勢並且 2 者的趨勢相同，此情況在載子遷移率和電阻率也能觀察到，可能在薄膜中加入 Mg 的成份不能有效地提升薄膜的穩定度。由圖 4-21 我們看到 MgZnO:N,M=7.5 的薄膜中加入 In 之後，會發現載子濃度隨著時間的增加而增加，與 J. M. Bian 等人在 ZnO:N 的實驗結果相似[33] ，放置一個月後載子濃度從 1.28x1018 cm3 到 2.41x1018 cm3 有逐漸上升的趨勢，載子遷移率會逐漸上升與之前的 4.3.4 節的結果相同，電阻率會隨著時間增加從 4.99Ω-cm 下降到 0.8Ω-cm。由圖 4-21 我們看到 ZnO:(In,N)與 MgZnO:(In,N)相互比較會發現，ZnO:(In,N) 薄膜放置 2 個月後載子濃度從 2.61x1018cm3 下降到約為 2.48x1018cm3，載子濃度的變化並不明顯，在 ZnO:(In,N)加入 Mg 反而能使載子濃度提升得較多由此實驗結果可以得知當 MgZnO 薄膜進行共摻雜時會有最高的載子濃度 1.28x1018 cm3 比 MgZnO:N 和 ZnO:N 的 1.15 x1017 cm3、3.76x1018 cm3 要高，最低的電阻率可達到 4.99Ω-cm，缺點是載子遷移率會比單摻雜差只有 0.98 cm2V-1sec-1 ，雖然載子濃度低於 ZnO:(In,N)薄膜，但是在共摻雜薄膜中加入 Mg，對於(In,N) 共摻雜的薄膜穩定性會更進一步得到提升。. 59.

(71) 2.  (-cm). 10. 1. 10. 0. 10. -1. 10 19 10 18. c (cm-3). 10. 17. 10. 16. 10. ZnO:N MgZnO:N,M=7.5 MgZnO:(In,N),M=7.5 ZnO:(In,N). 15.  (cm2V-1s-1). 10 2 10. 1. 10. 0. 10. -1. 10. 0. 1. 2. 3. months. 4. 圖 4-21 ZnO:N、MgZnO:N,M=7.5、MgZnO:(In,N),M=7.5 薄膜長時間放置後穩定度比較圖. 60.

(72) 4.6. 利用氧化鋅鎂製作單翼質結構對氧化鋅摻氮的特性影響由 4.5 節的電性結果可以得知，共摻雜的薄膜可以得到較高的載子濃度，先進. 行未摻雜的單異質結構，研究其特性的影響，後續去分析對氧化鋅氮薄膜的穩定度的影響。在本節中將探討不同鎂比例的單異質結構對於氧化鋅摻氮(ZnO:N)薄膜所造成的特性變化以及長時間放置時薄膜的穩定度。本實驗使用 0.2M 的醋酸鋅水溶液，再加入不同比例的硝酸鎂，其比例為[Zn]: [Mg]=1:0.025: ，[Zn]:[Mg]=1:0.05，[Zn]:[Mg]=1:0.075 ，[Zn]:[Mg]=1:0.15，利用噴霧熱裂解法在 n-Si(111)基板上製作單異質結構 ZnO:In/ZnO:N/ Mg(X%)ZnO:薄膜，並且改變不同鎂比例，分別為 2.5%、5%、7.5%、15%，沉積溫度為 450℃ 。. 4.6.1 利用異質結構調變式摻雜對於氧化鋅摻氮的穩定度和特性影響圖 4-22 整理為在 MgZnO:N、MgZnO:(In,N)中，不同 M 參數，對能隙以及活化能的結果圖，圖 4-24 為不同鎂比例之 MgZnO 單異質結構的不同時間的載子濃度、載子遷移率、電阻係數關係圖，M 等於 2.5~15。由圖 4-22 我們看到隨著 Mg 的增加，從 MgZnO,M=0 到 MgZnO,M=25 時，能隙的變化量有達到 107mev ，而 MgZnO:N 的活化能從 MgZnO:N,M=0 到 MgZnO:N,M=15 時變化量達到 153mev，而 MgZnO:(In,N)的活化能變化量在 22mev 之內，在本實驗中將利用異質結構調變式摻雜的概念來製作異質結構，其屬於一種藉由高能隙材料包裹低能隙材料透過在高能隙材料中進行摻雜，藉此進一步提升低能隙材料的載子濃度大小以及降低電阻率的效果，但是要成功利用異質結構調變式摻雜的概念需要滿足條件，其條件為薄膜的能隙變化量需要大於活化能的變化量，才能使薄膜中的缺陷利用穿隧，不是透過活化，來提升中間層低能隙材 61.

(73) 料的載子濃度，以及降低電阻率。在 MgZnO,M=15 的薄膜其能隙變化量為 70mev，在 MgZnO,M=20 的薄膜能隙變化量為 74mev，而在考慮到其濃度已經下降到約為 1.64x1017cm3 比中間層的 ZnO:N 的載子濃度 3.76x1017cm3 要來的低，所以在後續實驗選用 MgZnO,M=15 的薄膜作為本實驗的主軸。要滿足異質結構調變式摻雜的條件，只有 MgZnO:(In,N)的薄膜符合此條件，可以預期 MgZnO:,N 的薄膜並不能產生異質調變摻雜的效果，而 MgZnO:(In,N)則反之，後續則先進行未摻雜的單異質結構分析，先探討在未摻雜的異質結構中對 ZnO:N 薄膜特性的影響。由圖 4-23 看到使用未摻雜 MgZnO,M=X 覆蓋在 ZnO:N 表面時，整體薄膜濃度會下降，在單異質結構時隨著 Mg 成份的增加載子濃度會先上升後下降趨勢，載子遷移率會先下降再上升，電阻率會逐漸上升在下降的趨勢產生。在圖 4-23 我們看到隨著放置時間增加，MgZnO,M=X 單異質結構的載子濃度在 2 個月後會下降到約為 2.57x1016cm3，不同 M 參數(M=2.5、5、7.5、15)的單異質結構薄膜 2 個月後的載子濃度衰減率分別為:52.4%、59.77%、69%、50.5%。載子遷移率會上升， Mg 成份越多時載子遷移率上升的值越大，在 MgZnO,M=15 會從 2.78 cm2V-1sec-1 上升至 45.65 cm2V-1sec-1。電阻率隨時間增加時會有下降的趨勢，但是 3 個月後 MgZnO,M=2.5~ MgZnO,M=7.5 的薄膜變為 N 型傳導或是 P 型傳導的不穩定狀態，在 MgZnO,M=15 則維持電洞傳導型(P-TYPE)不變，單異質結構時隨著不同的 Mg 成份，會對中間層氧化鋅摻氮(ZnO:N)薄膜的穩定度產生影響，在 MgZnO,M=15 時會有較低的衰減率 50.5%，相對於其他薄膜來的穩定，可能是應力[19]對結構產生的影響造成的或者是 MgZnO,M=15 載子濃度較低所導致的。. 62.

(74) 3.35. 107mev Eg of MgZnO Ea(MgZnO:N) Ea(MgZnO:In,N). Photon Energy(ev). 3.30. 3.25. 3.20. 153mev. 3.15. 3.10. 22mev 3.05. 0.0. 2.5. 5.0. 7.5. 10.0. 12.5. 15.0. 17.5. 20.0. 22.5. 25.0. 27.5. M. 圖 4-22 在 MgZnO:N、MgZnO:(In,N)中，不同 M 參數，對能隙以及活化能的結果圖. 63.

(75)  (-cm). 10. 3. 10. 2. 10. 1. as Deposition Preserved for 2 months Preserved for 3 months. 19. 10. 18. c (cm-3). 10. 17. 10. 16. 10. 15.  (cm2V-1s-1). 10. 10. 2. 10. 1. 10. 0. 10. -1. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. M. 圖 4-23 不同 M 參數的 MgZnO 單異質結構的不同時間的載子濃度、載子遷移率、電阻係數關係圖. 64.

(76) 4.7. 氧化鋅鎂摻銦氮單異質結構薄膜的長時間穩定度及特性影響在本節中將探討對不同鎂比例的單異質結構，進行銦氮共摻雜時，對於氧化. 鋅摻氮(ZnO:N)薄膜所造成的特性變化以及長時間放置時薄膜穩定度。本實驗使用 0.2M 的醋酸鋅水溶液，再加入不同比例的硝酸鎂以及固定比例的醋酸銨和固定比例的硝酸銦來進行共摻雜，其比例為 [Zn]: [Mg]:[In]:[N]=1:0.025:0.02:3. ，. [Zn]:[Mg]:[In]:[N]=1:0.05:0.02:3. ，. [Zn]:. [Mg]:[In]:[N]=1:0.075:0.02:3 ，[Zn] :[Mg]:[In]:[N]=1:0.15:0.02:3，利用噴霧熱裂解法在 n-Si(111)基板上製作單異質結構 ZnO:In/ZnO:N/ MgZnO:(In,N),M=X 薄膜，沉積溫度為 450℃。. 65.