行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
CuAlSe2 薄膜成長及 CuAlSe2-CuInSe2 串接式薄膜太陽電池
研製
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC92-2212-E-110-031- 執行期間： 92 年 11 月 01 日至 93 年 10 月 31 日 執行單位： 國立中山大學材料科學研究所 計畫主持人： 曾百亨 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 94 年 2 月 17 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
■ 成 果 報 告
□期中進度報告
CuAlSe
2薄膜成長及 CuAlSe
2-CuInSe
2串接式薄膜太陽電池研製
計畫類別：■ 個別型計畫
□ 整合型計畫
計畫編號：NSC
92－2212－E－110－031－
執行期間：2003 年 11 月 1 日 至 2004 年 10 月 31 日
計畫主持人：曾百亨
共同主持人：
計畫參與人員：蔡晌卉、鄭佳仁、劉俊平
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)： ■精簡報告
□完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計
畫、列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開
查詢
執行單位：國立
中山大學材料科學研究所
中
華
民
國
93
年
12
月
31
日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
CuAlSe2薄膜成長及 CuAlSe2-CuInSe2串接式薄膜太陽電池研製
計畫編號：92-2212-E-110-031-執行期限：2003/11/1 至 2004/10/31 主持人：曾百亨 中山大學材料科學研究所
Abstract
Single-phase CuAlSe2 thin film were
successfully prepared by three-source co-evaporation technique. The bandgap of the film was about 2.6 eV as determined by a spectrophotometer. The X-ray diffraction analysis showed that the films were polycrystalline in nature and without any second phase. However, second phases could be detected when the substrate temperature lower than 650oC was used for the film growth. The CuAlSe2 thin film exhibited p-type conductivity
with a room-temperature resistivity about 10 Ω-cm. Unlike the formation of quarternary compound during the growth of a heterostructure of CuGaSe2/CuInSe2, we found no significant
interdiffusion between CuAlSe2 and CuInSe2 in a
bilayer film. Keywords：CuAlSe2; interdiffusion
中文摘要
我們成功地利用三源蒸鍍的方法來成長單 一相的 CuAlSe2 薄膜。從穿透光譜得知其能隙 值為 2.7eV，從 X-ray 繞射法確定薄膜為單一 相，並發現提高基板溫度可以去除反應不完全 的二次相。而薄膜導電型態為 p-type，在室溫下 10Ω-cm 。 此 外 ， 我 們 從 發生，這和 CuGaSe2/CuInSe2的異質結構是大不 相同的。 關鍵詞：CuAlSe2、相互擴散前言
CuAlSe2屬於 I-III-VI2族化合物，是高能隙 材料，於室溫之能隙值為 2.67eV。其結晶相具 黃銅礦(Chalcopyrite)結構，晶格常數 a0=5.617 （Å）、c=10.92（Å），呈現 p-type 的導電形式。 並不像其他低能隙 Chalcopyrite 結構的半導體 材料，可由成分比例的調配，來形成 p-type 或 n-type【1】。 而在 CuAlSe2 的應用方面，除了在薄膜太 陽電池中擔任緩衝層的角色外，在製造短波長 的光電元件方面也是一個很好的材料，如 blue light-emitting diodes 和 blue laser diodes【2】，特 別是應用在 light-emitting diodes 時，和 ZnSe 可 形成很好的異質結構，其晶格相差只有 1％左右 【3】，若成長在 CuGaSe2更理想，其晶格常數相差不到 0.2％【4】。
Soda-lime glass/Mo/CuInSe2/CdS/ZnO/Al 為
典型的 CuInSe2薄膜太陽能電池元件結構。在上
浴法(Chemical bath deposition)，此製程暴露在 大氣下，經由手去調配後，不僅會造成應力， 而且也違反整個製程的一貫性(吸收層為在超高 真空下成長)。故本實驗目的在成長 CuAlSe2薄 膜，以取代違反環保考量的 CdS，並進一步利 用在元件的設計上。而 CuAlSe2 薄膜品質的好 壞，以及 CuAlSe2 與其他層接面的好壞，都是 本實驗所將研究的方向。 在 CuAlSe2 薄膜的成長方面，我們已經成 功地用三源蒸鍍法來成長，並以 X-ray 繞射法、 掃描式電子顯微鏡、四點探針及穿透光譜儀來 分析薄膜的結構及光電特性。
實驗方法
本實驗所使用的分子束蒸鍍系統，背景真 空維持在 2.0×10-8 torr。在成長多晶薄膜時，基 板為鈉玻璃。在基板清洗完後送入腔體，並開 始 加 熱 源瓶 和基 板 。銅 瓶 為 1020℃; 鋁 瓶為 1100℃;硒瓶為 205℃;基板為 680℃。各源瓶的 溫度是經由石英震盪器量測通量後所決定，其 通量比為銅:鋁=1:2，而硒則維持過量。 所成長的 CuAlSe2薄膜由以下分析方式：(1) 結晶結構與二次相的判定由 X-ray 繞射儀鑑 定；(2)薄膜表面形貌與橫截面的觀察由掃描式 電子顯微鏡執行；(3)薄膜載子的型式及電阻率 由霍爾量測而得；(4)光學穿透率及能隙值的量 測由穿透光譜儀判定。結果與討論
一. 成長單一相的 CuAlSe2薄膜 固定銅與鋁的通量比為一比二，而改變基板溫 度來尋找成長單一相條件。如圖 1，基板溫度在 550℃時所成長的薄膜從 X-ray 繞射儀分析發現 除了 CuAlSe2 的面外，還出現未反應完全的二 次相，如 Cu5Se4或 Al2Se3。而當基板溫度提高 到 680℃時，從圖 2 可發現二次相已經不見，而 呈現 CuAlSe2 的單一相。因此可以確定之前基 板用 550℃成長時，溫度尚不足以讓反應完全， 此亦可由圖 3 的退火前後比較圖來驗證。 二. CuAlSe2薄膜性質 利用霍爾量測分析結果發現導電型態為 p-type，且無法經由調變銅與鋁的比例而改變導 電型態，這與 CuInSe2 的性質不同。學者 Tell 認為:本質點缺陷在導電性的決定上扮演了很重 要的角色，而且因為銅空孔所造成的 acceptor 更是造成薄膜呈現 p-type 導電型態最有可能的 原因【6】。 而從霍爾量測得到電阻率為 10Ω-㎝(薄膜 厚度 1.1μm)，比文獻的 300Ω-㎝低，根據學者 Bernede 的研究，在室溫下所量測的電阻值與薄 膜品質有相對的關係，這是因為晶界數目的多 寡會影響導電率的大小【7】。因此由此薄膜的 低電阻判斷此薄膜結晶品質比文獻上好一些。 如圖 4，從穿透光譜分析中可得到薄膜的穿 透率最高約 90%。光學能隙值以(hv)2 對 hv 作 圖求得，其值約為 2.70 ev，此值與文獻上的值 2.67ev 相當接近。 由掃描式電子顯微鏡的表面形貌觀察中 可發現薄膜表面是片狀形式出現，如圖 5 所示， 在圖 5 中的插圖為薄膜的橫截面觀察，其厚度 約1.1μm。 三. CuAlSe2/CuInSe2的異質結構 從圖 6 的 XRD 圖可發現，CuAlSe2 與 CuInSe2 的 繞 射 峰 為 各 自 出 現 ， 不 像CuAlSe2/CuGaSe2與 CuGaSe2/CuInSe2會有擴散
產生而造成兩繞射峰有重疊成一個的現象。即 使在高溫下以及銅過量的情況下亦無擴散的發 生。
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1000 2000 3000 Cu5Se4 or Al2Se3 In t. 2Theta (101) (112) (220)(204) (312) (116) Cu5Se4 or Al2Se3
結論
我們已經成功利用三源蒸鍍法成長出單一 相 CuAlSe2 薄膜，並藉由提高基板溫度或是退 火的方式來去除未反應完全的二次相。目前所 成長的是多晶薄膜，電阻率比目前文獻上還要 低，相對地顯示結晶品質亦較佳。未來可以在 進一步地用磊晶的方式，成長單晶的 CuAlSe2 薄膜，並藉由 PL 光譜與 X-ray Double-Crystal Rocking Curve (DCRC)法來分析結晶品質。 此外，在 CuAlSe2/CuInSe2 的異質結構方 面，由實驗結果得知兩者並不容易擴散，即使 在高溫以及銅二次相存在的條件下，還是沒有 擴散的發生。未來將可利用此特性來運用在元 件上。參考文獻
1. L. Barkat, M. Morsli, C.Amory, S.Marsillac, A. Khelil, J.C. Bernede, C.El Moctar, Thin Solid Film, 431-432 (2003) 99-104.
2. S. Chichibu, M. Shishikura, J. Ino and S. Matsumoto, J. Appl Phys., 70 (1991) 648. 3. K. Sugiyama, K. Mori, and H. Miyake, J.
Crystal Growth, 13 (1991) 390. 4. J.L. Shay and J.H. Wernick, Ternary
Chalcopyrite Semiconductor, Growth, Electronic Properties and Applications” (Pergamon, New York, 1975).
5. J.C. Bernede, M. ZOAETER, S. Marsillac, N. Barreau, C. Ould, El Moctar, K. Benchoulk, and Khelil, IEEE (2001) 13-16.
6. B.Tell and J.L.Shay, Appl. Phys., 43 (1972) No.5.
7. C.O.El Moctar, K.Kambas, S.Marsillac, A.Anagnostopoulos, J.C. Bernede, K. Benchouck, Thin Solid Films, 371(2000) 195-200. 圖 1. 基板溫度 550℃成長的薄膜的 XRD 圖 圖 2. 基板溫度 680℃成長的薄膜的 XRD 圖 20 30 40 50 60 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 In t. 2 Theta (112) (220) (204) (312)(116)
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 Eg=2.7eV (a h v ) 2 Eg CAS02 圖 3. 退火前後的 XRD 比較圖 圖 4. CuAlSe2薄膜穿透率與能隙圖 圖 5、CuAlO2薄膜表面形貌，插圖為橫截面 圖 6. CuAlSe2/CuInSe2的 XRD 圖 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 T (% ) wavelength(nm) CAS02 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 afterannealing In t 2Theta Cu5Se4 orAl2Se3 beforeannealing 20 30 40 50 60 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 CuAlSe2(112) CuInSe2(220) CuInSe2(312) CuInSe2(211) In t. 2 Theta CuInSe2(112) CuAlSe2(220)/(204) Cu5Se4(230)
