半導體廢水以雙重膠凝處理之研究

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫期末報告

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半導體廢水以雙重膠凝處理之研究(1/2)

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計畫類別： ; 個別型計畫 □整合型計畫 計畫編號：NSC 95－2211－E－011－051-MY2

執行期間： 95 年 8 月 1 日至 96 年 7 月 31 日

計畫主持人：劉志成 共同主持人：

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

執行單位：國立台灣科技大學化學工程技術系

中 華 民 國 96 年 07 月 31 日

行政院國家科學委員會專題研究計畫期末報告

半導體廢水以雙重膠凝處理之研究(1/2)

計畫編號：NSC 95-2211-E-011-051-MY2 執行期限：95 年 8 月 1 日至 96 年 7 月 31 日 主持人：劉志成 國立台灣科技大學化學工程技術系

摘要

本研究主要目的在於探討以實廠半導體含氟廢水以固定鈣氟比為 0.7，酸鹼值為 7.5 下將氟離子沉澱，形成氟化鈣懸浮液後，加入單一聚電解質或雙重聚電解質絮凝。比較 不同分子量、加藥量及不同搭配下的絮凝系統其殘餘濁度的差異，並在絮凝時以光學散 射分析儀 PDA2000 或小角度光散射儀線上監控膠羽的成長、破碎及再回復。

結果顯示以較低分子量的聚丙烯酸(PAA)絮凝有較低的殘餘濁度，但分子量為 400 萬的高分子量聚丙烯酸對於濁度的移除效果不佳。以雙重絮凝，發現加入較高劑量分子 量 9 萬的聚丙烯酸搭配低劑量較高分子量之聚電解質，較可有效達到濁度去除的效果。

其中以分子量 9 萬的聚丙烯酸搭配分子量為 400 萬的兩性聚電解質 T204 下有較佳的固 液分離效果，且對於增加 T204 加藥量下也不易使濁度惡化。

以小角度光散射儀線上監控絮凝動態，可發現在雙重絮凝下，增加較高分子量聚電 解質的劑量比例，可使膠羽長得較大，較不易破碎，但破碎後也較不易回復。而利用聚 丙烯酸搭配 T204 形成的膠羽會比聚丙烯酸搭配陽離子性聚電解質 KP1200B 較易碎但有 較好的回復性。在加快慢混轉速下可限制膠羽成長的大小，增加膠羽與細小顆粒的碰 撞，使細小微粒有較佳的補捉效過，因此與一般轉速慢混下相比有更低的殘餘濁度。

關鍵字：氟化鈣、含氟廢水、半導體、絮凝、雙重絮凝、聚電解質

。

Abstract

The major objective of the study was to investigate flocculation and dual flocculation of calcium fluoride suspension from fluoride-containing wastewater of semiconductor

manufacturer. The suspension was generated by utilizing calcium chloride (CaCl2) with molar ration, [Ca

/F

], of 0.7 and pH at 7.5 to treat fluoride-containing wastewater. Residual turbidity was the major parameter in assessing flocculation efficiency. The growth, breakage, and reformation of flocs were recorded on-line by PDA 2000 and small-angle light scattering instrument, respectively. It was found that better flocculation was obtained when using low molecular weight PAA (polyacrylic acid). Turbidity removal was not as effective when using high molecular weight PAA. In dual flocculation systems, better results were found when using low molecular weight PAA (90K) combined with amphoteric polyelectrolyte T 204. In addition, floc size and floc strength both increased in dual flocculation systems, yet recovery did not show same trend when ratio of polyelectrolyte changed. Flocs formed by using PAA combined with T 204were easier to break up and reformed than flocs by PAA and cationic polyelectrolyte, KP 1200B. Efficiency of fine particle capture increased with decreasing floc size, and resulted in lower residual turbidity.

Keywords: Calcium fluoride, dual flocculation, floc, fluoride, polyelectrolyte, semiconductor,

wastewater.

一、前言

半導體製程排出之廢水種類及造成污染之化學物質相當多且複雜，廢水來源 大多數為去光阻、蝕刻以及清洗晶片表面等程序所排出之廢水，其主要污染物質 為有機物、懸浮固體及氟離子。若依照廢水成份特性區分，其排放廢水主要可分 為酸鹼廢水、氟系廢水、研磨廢水、有機廢水及砷系廢水(黃志彬，2002)。氟系 廢水主要來源為濕式化學蝕刻、晶片清洗及爐管清洗廢液，其中含高濃度氟離 子，目前處理方式係先以鈣鹽固定後，再進行固液分離，但由於其形成之奈米級 氟化鈣顆粒，需加入大量混凝劑處理 。 目前台灣半導體工廠處理高濃度含氟廢 水，大部分皆以化學沈澱法處理之，藉由添加鈣鹽，產生氟化鈣沈澱以去除廢水 中之氟離子，之後再以多元氯化鋁進行混凝處理，必要時添加高分子絮凝劑為最 常見的作法。

其反應式如下：

2

+

→

↓ + 2

或 2

+

(

)

→

↓ + 2

而其鈣鹽包括氫氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣及氯化鈣等均可用於去除廢水中之 氟離子，其中又以氯化鈣之處理效果優於其他類之鈣鹽，主要是因氯化鈣的溶解 度高可節省能源、反應效率高及鈣鹽用量少可以減少污泥量。雖然其所產生的氟 化鈣固體不易固液分離，且因添加氯化鈣使得放流水氯離子濃度升高，增加電導 度，目前台灣仍有 9 成以上的半導體廠使用氯化鈣處理含氟廢水。(Huang and Liu, 1999；黃志彬等，2001；劉志成，2002； Chang et al., 2002)。

含氟廢水中的氟離子以鈣鹽固定後，所產生的氟化鈣顆粒粒徑屬於次微米 級，表面為高正電荷性，因此會均勻分散溶液中且不易沈降，故常使用混凝沈澱 法來加速氟化鈣顆粒沈澱，使用的混凝劑有鋁鹽、鐵鹽及高分子膠凝劑。此法優 點為處理彈性大、單純且處理迅速，缺點則為花費過多藥品、產生大量污泥。

(Chang, 2007)在研究中使用氯化鈣為鈣鹽來源，添加多元氯化鋁(PACl)、陰離子 聚電解質(PAA)及 PACl 搭配其他聚電解質處理以氟化鈉配置之水樣，研究結果 顯示 PACl 與共搭配陰離子聚電解質使用，均能有效移除氟化鈣顆粒。

本研究主要的目的為：

1.在固定鈣氟比、相同攪拌強度、時間及酸鹼度下，探討不同分子量及不同加 藥量之陰離子性聚電解質 PAA，單獨使用的絮凝系統。由殘餘氟離子濃度、

殘餘濁度、膠羽粒徑分佈及界達電位來評估其固液分離效果。

2.探討利用低分子量陰離子聚電解質搭配較高分子量之陽離子性、兩性、非離

子性聚電解質，雙重絮凝的固液分離效果。

3.利用 PDA2000 光散射分析儀或小角度光散射儀線上監控系統觀察膠羽的成 長情形及膠羽強度、膠羽的回復性。

二、材料與方法

2.1 單一加藥決定最適加藥量

本實驗所採用的含氟廢水係由半導體廠取得，為半導體廠中低濃度的含氟廢 水，含氟濃度介於 450~550ppm。將氯化鈣配成鈣離子含量為 78,699mg/L 濃厚液 作為反應用之鈣鹽，取 10 ml (鈣氟比為 0.7)鈣鹽濃厚液分別置入 1L 實廠含氟廢 水同時控制酸鹼值為 7.5±0.02，氟離子濃度約 533mg/L 以 100 rpm 攪拌 3 分鐘，

之後以 50 rpm 持續攪拌 30 分鐘後加入規劃之聚電解質，以 200 rpm 快混 1 分鐘 同時控制酸鹼值為與原始氟化鈣溶液相同後，以 100 rpm 慢混 10 分鐘後將轉速 調整至 300rpm 快混 10 秒鐘，之後以 100rpm 慢混 10 分鐘，關閉攪拌器靜置 30 分鐘。取液面下 3 公分處液體，測量濁度、殘餘氟離子濃度及混凝顆粒之界達電 位。待取樣完畢之後，以小角度光散射儀來測量其混凝過後的粒徑分佈。雙重絮 凝為先固定 PAA(M.W=90,000)的劑量，以 200rpm 快混 30 秒後，再依次加入不 同劑量之 KP1200B、T204、PAM 聚電解質，以 200rpm 快混 30 秒同時控制酸鹼 值為與原始氟化鈣溶液相同後，以 100 rpm 慢混 10 分鐘後將轉速調整至 300rpm 快混 10 秒鐘，之後以 100rpm 慢混 10 分鐘，關閉攪拌器靜置 30 分鐘。

2.2 線上監控絮凝試驗

將調整好酸鹼值的水樣與 PDA2000 光散射分析儀或小角度光散射儀做連 接，用蠕動式幫浦循環將水樣循環抽送，利用光散射法進行連續偵測，每隔 0.5 分鐘量測並記錄數據。先快混 1 分鐘(200rpm)後加藥快混(200rpm)1 分鐘，之後 將轉速調為 150 rpm 慢混 20 分鐘，慢混 20 分鐘後將轉速調至 400 rpm 讓膠羽破 碎 10 秒鐘，破碎結束後將轉速調至 150 rpm 慢混 10 分鐘，讓膠羽再成長，關閉 攪拌器。如需加入兩種藥，第一分鐘穩態後先加第一種藥，30 秒後加入第二種 藥，加完後 30 秒再將轉速調整為 150 rpm 慢混 20 分鐘後接先前相同步驟。

三、結果與討論

3.1 原水性質

從實廠取得含氟廢水測得濁度很低約 0.49NTU，電導度為 2.2ms/cm，含氟

量為 532.88mg/L，表示水中懸浮固體很少，但離子濃度卻很高。利用感應耦合

電漿原子發射光譜分析儀(ICP-AES)量測結果，陰離子方面含有些微硫與磷元

20 40 60 80

Relative Intensity

2 Theta

(A)---- pure CaF₂ (B)---- CaF

2

(A) (B)

素。若與離子分析儀(IC)分析結果，經換算可得與 ICP 所測得的數據吻合，推斷 水樣中所含硫化物為硫酸根離子，磷化物為磷酸根離子，因為濃度不高，對於固 定氟離子不會有太大的影響。

3.2 氟化鈣懸浮液性質

實驗以氯化鈣當鈣鹽來源，在添加鈣氟比為 0.7，pH= 7.5±0.02 後，上層液 經 0.2μm 薄膜過濾後，如表 4-3 所示氟離子濃度降為約 16.72 mg/L，磷酸根離子 已經無法測得，硫酸根離子降為 6.69mg/L，氨氮含量還是偏高，約 90.46mg/L。

顯示鈣離子對於磷酸根離子及硫酸根離子都有不錯的去除效果。經由化學計量 法，在一升含氟廢水中，總共加入 787mg 之鈣離子，假設有 516.67mg 的氟離子 都形成氟化鈣沈澱物，則需用掉 544mg 之鈣離子，而磷酸根離子形成磷酸鈣需 10.56mg 之鈣離子，硫酸根離子形成硫酸鈣沈澱則需 14.12mg 之鈣離子。磷酸根 離子與硫酸根離子所需的鈣離子量皆不高，因此對於利用鈣鹽固定氟離子的影響 很小。

由圖 3-1，為廢水加鈣鹽後顆粒經乾燥後，測 X 光繞射儀，由晶體結構判定 其物種。從圖中將樣品與購買氟化鈣試藥級(Merck)相比可發現，樣品的吸收峰 與試藥級氟化鈣吸收峰相同，且強度比也相同，也沒有雜質所產生的其他吸收 峰，但樣品吸收峰強度相對較低。因此可判定樣品中氟化鈣的純度很高，但結晶 度不佳，有許多非晶形的結構，或顆粒太小使得吸收峰強度較低。且由圖 3-2 場 發式電子顯微鏡(FESEM/EDX)測量過濾後的顆粒與表面結構分析，本次使用的 實廠廢水所得的晶體形狀為近似圓形，與張(2003)使用所配製的合成廢水形成的 氟化鈣顆粒為方型，有些許的不同。初步推測實廠廢水含有其他離子與雜質會干 擾結晶，使得其晶型結構不同(Tai and Chen, 1998)。或是因為在廢水中有微量的 磷酸根離子，加入氯化鈣後會先形成磷酸鈣顆粒形成晶核，之後氟化鈣再結晶於 磷酸鈣表面，形成圓形的結晶且無雜質的訊號。由 EDX 分析的結果顯示樣品顆 粒中的主要成份為氟及鈣的元素，氟化鈣的純度很高與 X 光繞射儀分析的結果 十分吻合。

圖 3-1 氟化鈣顆粒以 X 光散射儀分析圖

圖 3-2 氟化鈣顆粒以 FESEM/EDX 分析圖

3.3 以陰離子聚電解質絮凝實驗

在本實驗中，懸浮顆粒表面界達電位約為 34.3 mV，選用聚電解質時以陰離 子性聚電解質為絮凝劑。本篇所使用之聚電解質為 PAA (poly acrylic acid)，分子

量為 9 萬、45 萬、400 萬，電荷密度分別為 5.3、6.3 、5meq/g。

在固定鈣氟比為 0.7，酸鹼值控制在 7.5±0.02 之氟化鈣懸浮液，以不同分子 量的陰離子聚電解質 PAA 絮凝，由實驗結果可以發現，氟化鈣懸浮液的殘餘氟 離子濃度在經過聚電解質絮凝、沈澱後會有些微的下降，但在增加聚電解質的加 藥量卻沒有明顯的影響。初步堆測，因為本次實驗所用的鈣氟比為 0.7。經由計 算，結束加入氯化鈣慢混後，殘餘鈣離子濃度約為 218.32mg/L (5.46mmol/L)，而 殘餘氟離子濃度只有 16.2mg/L (0.853mmol/L)，因此有足夠的鈣離子與氟離子反 應，且有先前以初成核形成的氟化鈣晶種，以利於在低飽和濃度下的次成核反 應，易使氟化鈣結晶於晶核表面固定氟離子。當使用分子量為 9 萬及 45 萬的 PAA 絮凝時，可形成較大的膠羽，殘餘氟離子濃度約為 10~12mg/L。用分子量為 400 萬之 PAA，雖然所得膠羽較小，其殘餘氟離子濃度約為 5~6mg/L，因為較小的 膠羽有較大的表面積行次成核作用，增加氟化鈣的結晶。

在濁度方面，使用分子量 9 萬及 45 萬之 PAA 絮凝氟化鈣懸浮液均有不錯的 處理效果，但使用分子量 400 萬之 PAA，即使在 30mg/L 的加藥量下，殘餘濁度 還是在 20~30NTU。主要是因為較高分子量之聚電解質主要的絮凝機制為架橋作 用，對於細小的顆粒捕集效果不佳(Biggs et al. 2000; Rattanakawin and Hogg 2001)。在較低分子量 9 萬及 45 萬的 PAA 絮凝下，殘餘濁度會隨著加藥量逐漸 降低，均在加藥量為 6mg/L 時就有不錯的濁度移除效果，殘餘濁度分別為 6.41 及 7.13NTU，膠羽體積中位數粒徑分別為 382.63μm 及 693.71μm，但再繼續增加 藥量，並沒有很顯注的濁度移除。其中最佳加藥量的範圍，均在 15mg/L~25mg/L 之間，且由分子量 45 萬之 PAA 所形成的膠羽大小，均比使用分子量 9 萬之 PAA Element Weight% Atomic%

F 76.61 84.18

Ca 28.39 15.82

Totals 100 100

來得大，但分子量 9 萬之 PAA 濁度移除效果較好。顆粒細小時較小分子量的聚 電解質有較好的捕集效果，主要機制為電性中和及電補綴，形成較小並較具剛性 之膠羽。在 30mg/L 的過量加藥下，分子量 9 萬及 45 萬之 PAA 絮凝後之殘餘濁 度皆有些微的上升，且分子量 45 萬之 PAA 之膠羽粒徑在過量加藥下，有明顯的 降低，體積百分率粒徑及數量百分率粒徑分別由 25mg/L 之 691.74μm 及 14.09μm 降至 30mg/L 之 178.93μm 及 6.32μm。

在介達電位方面，由圖 3-2 可知，添加分子量 9 萬及 45 萬之 PAA，隨著劑 量增加，使得介達電位下降，在最佳加藥量範圍下介達電位均為負值。添加少劑 量的 PAA，可減少粒子間斥力，易吸附於粒子表面，先行電性中和作用，若再 增加劑量，則聚電解值能利用架橋使膠羽成長。而分子量 400 萬之 PAA 絮凝下，

其膠羽的介達電位在增加藥量下並沒有明顯的降低，表示較高分子量聚電解質對 於電性中和效果不佳。

綜合以上節結果，分子量 9 萬之 PAA 在絮凝氟化鈣顆粒時，有較低的殘餘 濁度及過量加藥下濁度不易惡化，膠羽大小不會明顯降低等優點。因此在往後雙 重絮凝的系統中，以分子量 9 萬之 PAA 作為搭配較高分子量的聚電解質之藥品。

表 3-1 含氟溶液以鈣鹽及不同濃度 PAA(M.W.=90,000)之處理效果 沈澱條件: [Ca

]/[F

]=0.7，pH=7.5±0.02

加藥量 [F

]res(mg/L )

濁度(NTU) Volume 粒徑(μm) Number 粒徑(μm)

絮凝劑為 PAA(M.W.=90,000)，pH=7.5±0.02

0mg/L 16.20±0.03 493.33±5.23 0.391 0.182

1mg/L 11.25±0.16 174.67±3.06 49.76 0.56

6mg/L 10.78±0.02 6.41±0.12 382.63 8.18

10mg/L 12.21±0.03 6.98±0.46 529.15 10.72

15mg/L 11.19±0.05 4.94±0.55 967.83 19.12

20mg/L 11.49±0.15 3.77±0.16 1048.35 24.90

25mg/L 10.46±0.10 5.61±0.14 995.35 25.41

30mg/L 10.89±0.06 8.29±0.49 883.90 21.75

0 5 10 15 20 25 30 -30

-20 -10 0 10 20 30 40 50

[Ca2⁺]/[F^-]=0.7 pH=7.5± 0.02

Zeta Potential(mV)

Dosage(mg/L)

PAA(M.W.=90,000) PAA(M.W.=450,000) PAA(M.W.=4,000,000)

圖 3-3 利用不同分子量的 PAA 絮凝氟化鈣懸浮液之介達電位圖

3.4 聚電解質雙重絮凝實驗

在鈣氟比為 0.7，酸鹼值控制在 7.5±0.02 處理後之氟化鈣懸浮液，以分子量 為 9 萬之陰離子性聚電解質 PAA，分別搭配分子量為 600 萬之陽離子性聚電解 質 KP-1200B、分子量為 400 萬之兩性聚電解質 T204，分子量為 5-600 萬之非離 子性聚電解質 PAM，進行雙重絮凝程序。

雙重絮凝對於殘餘氟離子的去除影響不大，處理後的氟離子濃度大約在 11~13mg/L。在濁度方面就有明顯的不同，如表 3-2，以 10mg/L 之 PAA 搭配 KP1200B 的系統中，濁度會隨著 KP1200B 的加藥量增加而上升，雖然膠羽大小 也隨加藥量增加而變大，但對於細小顆粒的捕捉效果卻相對的減少。當提高 PAA 的加藥量，濁度因為 KP1200B 的加藥量增加而惡化的程度會漸漸的減少，在 30mg/L 之 PAA 搭配 0.25~1mg/L 之 KP1200B 皆可比單獨使用 PAA 有更低的殘 餘濁度。在更高 40mg/L 之 PAA 加藥量搭配 0.25~1mg/L 之 KP1200B 都可使殘餘 濁度維持在 5NTU。因此增加 PAA 的加藥量雖然膠羽大小有些微下降，但對於 細小顆粒的捕捉效果卻增加。

以 PAA 搭配兩性聚電解質 T204 的雙重絮凝結果如表 3-3 所示，殘餘濁度會 隨著 PAA 的加藥量增加而降低，且增加 T204 加藥量並不會使濁度有明顯惡化。

在 10~20mg/L 之 PAA 加藥量下，加入 T204 會使濁度些微上揚，但在 PAA 過量 加藥 25~30mg/L 下加入 T204 可增加濁度去除效果。在 25mg/L 之 PAA 搭配 T204 有最好的處理效果，殘餘濁度最低可降至 2.84，但 PAA 藥量增加至 30mg/L，殘 於濁度會因顆粒帶電性增加，達再穩態而使濁度有些微上升的現象。

綜合以上的結論，增加 PAA 的加藥量增加細小顆粒被捕捉的機會，降低殘

餘濁度，但過量的 PAA 會使濁度惡化。高分子量的陽離子性聚電解質 KP1200B 會與在氟化鈣顆粒上的 PAA 陰電性補綴形成架橋，而不會吸附在未被 PAA 覆蓋 的陽電性氟化鈣顆粒表面，因此增加 PAA 的加藥量可使氟化鈣顆粒表面的吸附 位子增加，增加 KP1200B 捕捉氟化鈣顆粒，產生架橋的機會。但過量加入 KP1200B，會使膠羽成長膠羽成長速度及大小增加，而膠羽大小增加會降低顆粒 間的碰撞效率，使細小顆粒捕捉效果降低，濁度上升。高分子量的兩性聚電解質 T204 也會與氟化鈣顆粒上的 PAA 陰電性補綴形成架橋，形成較大的膠羽，但 T204 也有陰離子性的離子基團會吸附在未被 PAA 覆蓋的陽電性氟化鈣顆粒表面 上，增加氟化鈣顆粒的捕捉機會，且因為 T204 帶有陰離子機團，會使膠羽利用 靜電力的凝聚力不如 KP1200B，所以膠羽成長速度較慢，膠羽較小，可增加碰 撞係數增加細小顆粒的捕捉機會。因此在較低的 PAA 加藥量下也有不錯的濁度 移除，且增加 T204 的藥量也較不會使濁度惡化。而高分子量非離子性聚電解質 PAM，可利用聚電解質纏繞架橋使膠羽成長，但不易吸附於氟化鈣顆粒表面，

因此膠羽變大，顆粒間的碰撞效率降低，使細小顆粒不易被捕捉，濁度惡化。而

增加 PAA 的加藥量，可增加細小顆粒的凝聚效率，因此使殘餘濁度降低。PAM

帶有微陰電性離子基(Luttinger, 1981)，因此在 10mg/L 之 PAA 加藥量下加入 PAM

會使膠羽介達電位下降，膠羽大小增加。但在 20mg/L 及 25mg/L 之 PAA 加藥量

下會使膠羽帶電量為更低的負值，使膠羽大小些微降低。

表 3-2 含氟溶液以鈣鹽及固定濃度 PAA(M.W.=90,000) 搭配不同濃度 KP-1200B 之處理效果

沈澱條件: [Ca

]/[F

]=0.7，pH=7.5±0.02

加藥量 [F

]res(mg/L) 濁度(NTU) Volume 粒徑(μm) Number 粒徑(μm)

絮凝劑為:PAA(M.W.=90,000) 10mg/L 搭配 KP-1200B，pH=7.5±0.02 0 mg/L 12.21±0.03 6.98±0.46 529.15 10.72 0.5mg/L 13.20±0.16 20.07±0.38 907.91 14.06

1 mg/L 13.40±0.12 17.13±0.12 955.65 17.45 3 mg/L 13.50±0.16 29.70±0.10 924.73 18.97 絮凝劑為:PAA(M.W.=90,000) 20mg/L 搭配 KP-1200B，pH=7.5±0.02

0 mg/L 11.49±0.15 3.77±0.16 1048.35 24.90 0.25mg/L 13.40±0.16 7.32±0.13 953.47 25.27

0.5mg/L 12.97±0.05 7.45±0.06 1134.47 26.07 1 mg/L 13.60±0.11 17.70±0.20 1004.95 26.51 3 mg/L 13.72±0.02 27.30±0.10 1043.64 27.92 絮凝劑為:PAA(M.W.=90,000) 30mg/L 搭配 KP-1200B，pH=7.5±0.02

0 mg/L 10.89±0.06 8.29±0.49 883.90 21.75 0.25mg/L 12.41±0.07 5.05±0.24 940.37 26.77

0.5mg/L 12.57±0.10 4.79±0.06 934.65 28.79 1 mg/L 11.87±0.07 7.13±0.07 969.1 28.93 3 mg/L 11.09±0.04 13.23±0.38 968.32 29.13 絮凝劑為:PAA(M.W.=90,000) 40mg/L 搭配 KP-1200B，pH=7.5±0.02

0.25mg/L 11.04±0.13 5.56±0.17 976.51 27.39 0.5mg/L 11.43±0.07 5.44±0.03 944.73 28.67

1mg/L 13.74±0.08 5.45±0.08 890.59 23.20

表 3-3 含氟溶液以鈣鹽及固定濃度 PAA(M.W.=90,000) 搭配不同濃度 T-204 之處 理效果

沈澱條件: [Ca

]/[F

]=0.7，pH=7.5±0.02 平均值 [F

]res(mg/L

)

濁度(NTU) Volume 粒徑(μm) Number 粒徑(μm)

絮凝劑為:PAA(M.W.=90,000) 10mg/L 搭配 T-204，pH=7.5±0.02

0 mg/L 12.21±0.03 6.98±0.46 529.15 10.72 0.5mg/L 10.58±0.06 7.93±0.04 645.17 9.44

1 mg/L 10.20±0.08 8.50±0.24 959.62 20.98 3 mg/L 10.10±0.10 4.80±0.16 947.50 17.56 6 mg/L 10.89±0.04 6.96±0.17 876.38 14.89 絮凝劑為:PAA(M.W.=90,000) 20mg/L 搭配 T-204，pH=7.5±0.02

0 mg/L 11.49±0.15 3.77±0.16 1048.35 24.90 0.5mg/L 11.14±0.11 7.36±0.06 973.66 16.04

1 mg/L 11.61±0.07 6.31±0.02 958.98 20.35 3 mg/L 10.89±0.08 6.39±0.23 1026.65 19.83 6 mg/L 11.16±0.10 5.73±0.24 939.15 23.16 絮凝劑為:PAA(M.W.=90,000) 25mg/L 搭配 T-204，pH=7.5±0.02

0 mg/L 10.46±0.10 5.61±0.14 995.35 25.41 1 mg/L 12.15±0.07 3.85±0.09 967.49 24.34 3 mg/L 12.09±0.41 2.84±0.03 1041.93 24.73 6 mg/L 13.26±0.15 3.62±0.10 1035.32 28.51 絮凝劑為:PAA(M.W.=90,000) 30mg/L 搭配 T-204，pH=7.5±0.02

0 mg/L 10.89±0.06 8.29±0.49 883.90 21.75

1 mg/L 13.73±0.05 5.36±0.09 974.89 24.90

3 mg/L 13.17±0.08 4.11±0.12 1053.37 23.72

6 mg/L 12.71±0.10 5.01±0.12 902.77 25.11

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0

rapid mixing:200rpm slow mixing:100rpm breakage:300rpm

[Ca²⁺]/[F^-]=0.7 pH=7.5± 0.02

Flocculation Index

Time(s) 2mg/L PAA(M.W.=90,000) 2mg/L PAA(M.W.=450,000) 2mg/L PAA(M.W.=4,000,000)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0 1 2 3 4 5 6 7 8

[Ca²⁺]/[F^-]=0.7

Coagulant:PAA(M.W.=90,000) pH=7.5± 0.02

Flocculation Index

Time(s) 6mg/L

20mg/L 30mg/L

圖 3-4 在 PDA2000 系統中 較低加藥量之絮凝動態圖

3.5 光學散射分析儀(PDA2000)系統線上監控膠凝實驗

以 PDA2000 系統在一般剪力狀態作加藥絮凝之實驗，在時間為 720 秒時將 轉速由 100rpm 增加至 300rpm 使膠羽破碎 10 秒後，轉速調回 100rpm，可發現，

只有在較低加藥量下之單一加藥絮凝，如圖 3-4，有清楚的表示絮凝時膠羽的成 長、破碎及再成長的動態的曲線圖。以不同分子量但相同為 2mg/L 之加藥量之 絮凝，其中，以分子量 45 萬之 PAA 絮凝可以形成較大之膠羽，且較快的膠羽成 長速度。而以分子量 400 萬之 PAA 絮凝的效果不佳，且膠羽成長緩慢。

在分子量 9 萬之 PAA 較高加藥量或雙重絮凝下，會形成很大的膠羽，使膠 羽大小分部極不均勻，因此在 6mg/L 之分子量 9 萬及 45 萬之 PAA 加藥量下，

如圖 3-5、3-6，絮凝指數(Flocculation Index)會隨著時間而上下大幅跳動。而在最 適加藥量 20mg/L 下可形成非常大的膠羽，在快混後的慢混膠羽已經長到無法由 內徑 3mm 的管子進入 PDA2000 系統中，而只有很小的顆粒可進入系統中，因此 絮凝指數會上升後劇烈的下降到一非常低的值。在 30mg/L 過量加藥下，膠羽因 為表面帶電性增加，膠羽間斥力增加而形成較小的膠羽，可進入 PDA2000 的系 統中，使絮凝指數再度上升。

在加強慢混轉速為 150rpm 及快混轉速 400rpm 下的絮凝動態為圖 3-7，此曲 線為 20mg/L 之 PAA 搭配 3mg/L 之 KP1200B 的絮凝動態曲線。在加強慢混轉速 可限制膠羽達一穩定的大小，但在加強破碎轉速至 400rpm 時，因為攪拌過於劇 烈而使氣泡產生，氣泡進入 PDA2000 系統會使絮凝指數異常升高，形成不正確 的破碎曲線。因此在下一小節，將討論改用小角度光散射儀系統，人工方式測量 粒徑的線上監控絮凝動態結果。

圖 3-5 在 PDA2000 系統以 較高加藥量之

PAA(M.W.=90,000)單一絮凝

動態圖

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0

1 2 3 4 5

[Ca²⁺]/[F^-]=0.7 pH=7.5± 0.02

Flocculation Index

Time(s) 20mg/L PAA + 3mg/L KP1200B 20mg/L PAA + 3mg/L T204 20mg/L PAA + 3mg/L PAM

0 500 1000 1500 2000

0 1 2 3 4 5 6

Flocculation Index

Time(s) 20mg/LPAA+3mg/L KP1200B

rapid mixing:200rpm slow mixing:150rpm breakage:400rpm

圖 3-7 以 20mg/L 之 PAA 搭配 3mg/L 之 KP1200B 在慢混 150rpm 及破碎轉速 400rpm 的 PDA2000 系統絮

3.6 小角度光散射儀系統線上監控絮凝實驗

由於利用聚電解質形成的膠羽容易成長凝聚成很大的膠羽，不容易由蠕動式 幫浦吸入測量，造成線上監控的誤差，因此將慢混轉速由 100rpm 增加至 150rpm，

且時間由 10 分鐘延長至 20 分鐘，限制膠羽於較小的顆粒分佈，且膠羽在溶液中 濃度均勻。利用最佳劑量 20mg/L、過量 30mg/L 分子量 9 萬之 PAA 和 20mg/L 分子量 45 萬、400 萬之 PAA，分別以小角度光散射儀作線上監控絮凝動態。之 後選出對於殘於濁度去除效果不錯的雙重絮凝搭配，作線上監控絮凝動態。分別 由 20mg/L、30mg/L 分子量 9 萬之 PAA 搭配低劑量及高劑量的 KP1200B 及 T204

3.6.1 膠羽的成長

圖 3-6 在 PDA2000 系統以較高加藥量之雙重絮凝動態圖

由表 3-4，可發現由 20mg/L 分子量 45 萬之 PAA 可長成四組中最大的膠羽，

而 20mg/L 分子量 9 萬之 PAA 次之，30mg/L 分子量 9 萬之 PAA 因為過量加藥，

使得顆粒表面斥力增加，膠羽凝聚力變差，所以形成的膠羽會比用 20mg/L 分子 量 9 萬之 PAA 來的小。且以上三組，在快混時膠羽會因碰撞凝聚長大，但在較 大的慢混剪力場下，膠羽漸漸破碎形成較小較結實的膠羽(Yukselen and Gregory, 2002a)。

在分子量 9 萬之 PAA 搭配 KP1200B 雙重絮凝的線上監控圖，。由圖可發 現，無論是在 20mg/L、30mg/L 之 PAA 搭配下，膠羽的平衡大小會隨著 KP1200B 的加藥量增加而上升，顯示在加入較高分子量之聚電解質後形成的架橋作用可長 成較大的膠羽。但在過量加藥下 30mg/L 之 PAA 搭配下，形成的膠羽皆會比在 20mg/L 之 PAA 搭配下來得小。而 20mg/L 的 PAA 搭配 3mg/L 的 KP1200B 有不 錯的膠羽強度，因為膠羽在快混後長到最大，在接下去的慢混剪力下，膠羽沒有 大幅度的破碎情形產生。而在 PAA 與 T204 的搭配下，也有膠羽的平衡大小會隨 著 T204 的加藥量增加而上升的結果，且在 20mg/L 之 PAA 搭配 T204 下，膠羽 在快混後長到最大，在接下去的慢混剪力下，不會大幅度的破碎情形產生。

3.6.1 膠羽的破碎及回復性

由表 3-4，單一加藥絮凝下可發現在 20mg/L 分子量為 9 萬及 45 萬的 PAA 加藥量下所形成的膠羽都有不錯的膠羽強度，破碎百分率分別為 19.03%及 22.64%，但是在回復百分率方面，分子量 45 萬之 PAA 明顯低於分子量 9 萬之 PAA，表示較大分子量的 PAA 絮凝機制為架橋作用，因此膠羽破碎後回復性較 差。 20mg/L 分子量 9 萬之 PAA 形成的膠羽有不錯的膠羽強度，因為除了電補綴 之外還有架橋的機制，而 30mg/L 分子量 9 萬之 PAA 形成的膠羽，因為過量加 藥使顆粒表面帶很強的負電荷，使膠羽凝聚不易，形成的膠羽較小較易碎，但有 不錯的回復性，其回復百分率為 65.17%，而分子量 400 萬之 PAA 所形成的膠羽 很小，只有 67.37μm 但有不錯的回復性，高達 93.29%，也許是因為長鏈的高分 子在應力下斷裂成短鏈高分子，行電性補綴，增加膠羽的回復性。

在雙重絮凝的搭配下，可發現在增加較高分子量的聚電解質，KP1200B、

T204 加藥量下會有較低的破碎率和回復率，顯示增加高分子量的聚電解質，會

使膠羽以架橋絮凝的比例增加，產生較強壯且較不可逆的膠羽，其中以 20mg/L

搭配 KP1200B 可生成最強且回復性最低的膠羽。在 30mg/L 之 PAA 搭配高分子

量聚電解質形成的膠羽會比 20mg/L 之 PAA 搭配高分子量聚電解質破碎率較高

但也回復率較高。這是因為增加 PAA 的量降低架橋作用的比例，且膠羽周圍電

性增加使膠羽間斥力增加，使膠羽較易碎但可增加電性補綴作用，使回復性增

高。而利用 PAA 搭配 T204 形成的膠羽會比 PAA 搭配 KP1200B 較易碎但有較好

的回復性，也許是因為 T204 為兩性高分子，高分子鏈上帶有陰電性離子，會增

加膠表面的陰電性，使膠羽間斥力增加，膠羽結構不結實，但破碎後聚電解質斷

裂可增加陰電性補綴。

四、結論

1.在較低分子量 9 萬及 45 萬的 PAA 絮凝下，殘餘濁度會隨著加藥量逐漸降低，

其中最佳加藥量的範圍，均在 15mg/L~25mg/L 之間，但分子量 9 萬之 PAA 有 較好的濁度去除效果。分子量為 400 萬之 PAA 處理效果不佳。

2.在雙重絮凝下，分子量 9 萬之 PAA 搭配 KP1200B，在低 PAA 加藥量下增加 KP1200B 藥量易使濁度惡化。分子量 9 萬之 PAA 搭配 T204 可以得到較穩定 且不錯的濁度去除。分子量 9 萬之 PAA 搭配 PAM 處理效果不佳。

3.單一加藥絮凝的線上監控圖，可發現由 20mg/L 分子量 45 萬之 PAA 可長成四 組中最大的膠羽，且在雙重絮凝下增加較高分子量 KP1200B 及 T204 的加藥比 例可使膠羽不易在慢混時大幅度破碎，且形成的膠羽較大。

4.以 20mg/L 之 PAA 搭配 KP1200B 可生成強度最強，但回復性最低的膠羽。增 加 PAA 的比例可增加膠羽的回復率。利用 PAA 搭配 T204 形成的膠羽會比 PAA 搭配 KP1200B 較易碎但有較好的回復性。

5.在一般混凝絮凝下容易長出巨大膠羽的系統，不適合用一般剪力狀態下以 PDA2000 及小角度光散射儀作線上監控觀察膠羽成長動態。

6.對於結構較強的膠羽，需要在較高剪力下使膠羽破碎，容易產生氣泡。用 PDA2000 系統會產生數據擾動及不正確的絮凝動態。

3-5 由小角度光散射儀系統動態絮凝圖所得破碎率與回復率表

D1: 取破碎前 10 點之平均中位數粒徑 Polymer

(μm)

D2 (μm)

D3

(μm) 破碎率(%) 回復率(%) 濁度

(NTU) 20mg/L

PAA(M.W.=90,000)

399.98 323.84 345.36 19.03 28.27 1.1

PAA(M.W.=90,000)

234.07 163.42 209.46 30.18 65.17 1.12

PAA(M.W.=450,000)

756.26 585.11 590.01 22.64 2.93 1.54

PAA(M.W.=4,000,000 )

67.37 50.50 66.25 25.05 93.29 1.17

20mg/L PAA +

0.5mg/L KP1200B

434.39 353.81 364.58 18.73 14.22 0.713

20mg/L PAA +

3mg/L KP1200B

671.33 512.79 508.83 23.73 -1.98 3.26

30mg/L PAA +

0.5mg/L KP1200B

315.06 175.95 222.89 44.45 34.19 2.58

30mg/L PAA +

3mg/L KP1200B

522.25 353.72 369.04 32.41 9.48 1.71

20mg/L PAA + 1mg/L T204

471.79 315 387.44 33.23 46.2 2.26

20mg/L PAA + 6mg/L T204

615.28 457.2 472.26 25.69 9.52 2.13

30mg/L PAA + 1mg/L T204

306.10 172.03 215.18 43.81 32.2 1.35

30mg/L PAA + 6mg/L T204

378.88 183.46 256.52 51.7 37.53 2.44

D2: 破碎後之最低點中位數粒徑

D3: 取停止記錄時前 10 點之平均中位數粒徑 破碎率(%) = (D1-D2)/D1 ×100

回復率(%) = (D3-D2)/(D1-D2) ×100

參考文獻

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