成大研發快訊 - 文摘
成大研發快訊 第三卷 第七期 - 2008年三月十四日
[ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20080314/5.html ]
藉由三界面活性劑之有機模板合成螺旋、囊泡、薄膜型 態之中孔洞氧化矽分子篩
林弘萍
國立成功大學化學系
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Langmuir, 2007, 23, 4115-4119 and 2006, 22, 6-9
自然界中存在許多種由小尺度之有機與無機建構體經過自動組合所排列出 的絢麗結構。近年來，科學家本著生化學的概念，當試合成出具有不可思議型 態之有機無機混成材料，用以建立設計和控制出各種複雜的化學築構體。就摸 擬矽藻生物體中矽化的現象而言，使用近似雙尾鏈之磷酯質性質之界面活性劑 系統以及稀薄的氧化矽水溶液是更寫實的反應系統。根據界面活性劑化學，不 同電荷之單尾鏈的陰陽界面活性劑的混合體，可產生各類型的微尺度結構的聚 合體即使在非常稀薄的條件下，所形成之聚集體包含有棍狀微胞、囊泡、及層 狀結構，這些有機結合體除了可用於模擬細胞膜性質外，更能作為具有特殊型 態的介尺度結構氧化矽材料的模板。由於界面活性劑—氧化矽組合體的生成是 經過共價鍵修飾固化的自組合過程，生成物的型態與反應的動力學及模板行為
有顯著的相關性。也因此反應溫度，水量，氧化矽溶液的pH值，界面活性劑組成等影響氧化矽反應速率及 模板形式之反應因素都必需要有良好的調控，才能達到中孔洞氧化矽材料型態調控之目標。
過去研究已經知道陰陽混合型界面活性劑介尺度結構及表面電荷密度取決於陰/陽界面活性劑的比例。
當比例朝1.0增加，結構的相轉變由棍狀微胞→囊泡→層狀結構逐漸轉變．這些介尺度界面活性劑結構可擔 任模板或共模板的角色進而產生預期形式之中孔洞氧化矽材料。
控制SDS/C16TMAB(SDS:十二烷基磺酸鈉; C16TMAB: 十六烷基三甲基銨)重量比在0.135的組成，螺旋狀 中孔洞氧化矽纖維可經由緩慢的矽化反應(pH≈1.50)生成，由低倍率的掃描式電子顯微鏡圖片，看到螺旋 纖維的產率高達95%，長度分佈於數十至數百微米之間。當由高倍SEM觀測，清楚地顯示螺旋纖維的形狀 不相同，含有單螺旋，雙螺旋以及參螺旋式的纖維。(圖一)，合成出的氧化矽材料的孔洞分佈窄，位於 3.0~4.0奈米，表面積大約是700~800 m2g-1。
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圖一以C16TMAB-SDS有機模板在pH~1.5條件下所合成之螺旋形中孔洞氧化矽材料之不同倍率的掃描式電 子顯微鏡圖。(C16TMAB : SDS之重量比為1.0g : 0.135g)。
除了作為介尺度結構的模板，C16TMAB-SDS雙組成界面活性劑也能與中性界面活性劑結合形成新式的 模板。當SDS/C16TMAB組成調在0.6~0.8之間，中空球狀的中孔洞氧化矽材料可由C16TMAB-SDS-P123 (EO20PO70EO20)所形成的囊泡狀板經由快速的矽化反應(pH~5.0)所製得(圖二)。中空球狀材料的外殼是 由5.5~7.5 nm孔洞所構成。分析產物的結構，提出一雙模板的理論說明中空球狀氧化矽材料的生成模式。
在模板方面，陽性C16TMA+與陰性SD-界面活性劑先形成囊泡結構，而中性界面活性劑便附著於形成的囊 泡狀表面，再與氧化矽結合成介尺度結構的球殼。此種雙模板的合成概念可推廣至其它種類的界面活性作 出不同球半徑和孔洞大小的中空球狀氧化矽材料。
圖二. 形成中空球狀氧化矽材料之雙模板結構示意圖，以及採用C16TMAB-SDS-P123三界面活性劑模板製 作出的中空球氧化矽材料之不同放大倍率的穿透式電子顯微圖相。
當離子型界面活性劑混合體中的SDS/C16TMAB調在約1.67，具垂直孔道之中孔洞氧化矽薄膜可由 C16TMAB-SDS-P123做為有機模板，稀薄的氧化矽水溶液為無機物來源在近中性的反應條件下生成
(pH~6.0)。高倍率SEM圖相清晰呈現山二維六角堆積的孔洞結構，並且在邊緣地區，更能看出介尺度的孔 洞方向是垂直薄膜。TEM的觀測再印證孔洞堆積的整齊度及孔徑大小約為7.0 nm。在此，提出一有些許理 想性的三界面活性劑之模板概念用以說明此種特殊氧化矽薄膜生成機構(圖三)。由於帶正電性的C16TMAB
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和負電性之SDS透過強的靜電作用力，而形成層狀結構，且只與其它組成有弱的結合力。然而，中性界面 活性劑卻能藉由疏水作用力進而嵌入C16TMAB-SDS形成的層狀結構之間。因為帶負電的SDS添加量較正電 性C16TMAB使得C16TMAB-SDS層狀體帶有部份負電荷。C16TMAB-SDS-P123形成的夾層式模板結構，在 近中性的反應條件下，P123微胞會與矽酸鈉藉由氫鍵的形式結合，而成2D的六角堆積結構。並且因為在 近中性的條件，矽酸鈉帶有些許負電荷，為避免能量不利的排斥力互相作用，生成的管狀結構便以垂直於 薄膜的方向排列。
圖三. C16TMAB/SDS/P123組成成份為0.75/1.0/0.70的模板在近中性pH~6.0的矽酸鈉水溶液中，所生成的 介尺度氧化矽薄膜的掃描式和穿透式電子顯微鏡圖。以及此材料的有機模板中P123微胞嵌入C16TMAB- SDS層狀結構之示意圖。
從上述的研究成果，瞭解到製作螺旋狀，囊泡狀或片狀型態之中孔洞氧化矽材料的高度可行性，未來對 此研究方向的發展仍有待結合介尺度孔洞材料的知 識，以及對界面活性劑之自組合行為更深入的了解。材 料世界存在許許多多的待拓展的可能性。由於所合成的中孔洞氧化矽材料具備高表面積及孔隙度，而能作 為一種奈米模板，經過簡易的含浸法，螺旋、囊泡和薄膜狀的碳材便可製得。此成果將開啟新的介尺度材 料之合成和應用。介尺度材料在催化觸媒，感測器，吸附和分離等應用方面都有高度的發展潛力。合成種 型態之介尺度孔洞材料的目的並不只在仿模擬自然界的矽質化過程，更希望能更進一步地操控材料至一具 有需求功能的特殊結構。
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