氧化鋁模板輔助氧化鋅奈米陣列之成長及性質之研究(II)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告

氧化鋁模板輔助氧化鋅奈米陣列之成長及性質之研究(2/3)

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC94-2216-E-006-018- 執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日 執行單位： 國立成功大學材料科學及工程學系（所） 計畫主持人： 洪敏雄 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 95 年 5 月 29 日

氧化鋁模板輔助氧化鋅奈米陣列之成長及性質之研究（2/3）

Preparation and characterization of ZnO nanowire arrays mediated by AAM template

計畫編號： NSC 93-2216-E-006-039 執行期限：94/08/01~95/07/31 主持人：洪敏雄 國立成功大學材料科學及工程學系 一、中文摘要 本研究提出一個結合奈米氧化鋅膠體合成 及電泳沉積方法，並藉由氧化鋁模板輔助方 式製備平整準直的氧化鋅奈米線陣列。近年 來已有許多研究將奈米材料填入多孔質氧化 鋁模板內並得到具有特殊性質的奈米結構， 本研究首先探討氧化鋅奈米陣列沉積形態及 晶體結構，其次討論熱處理溫度對模板結構 及介電特性的影響，最後探討不同模板結構 特性及外加電場強度對奈米氧化鋅陣列沉積 特性及形態之影響，並著重在電泳沉積時電 流變化與模板介電崩潰及陣列成長特性之關 係。（關鍵字：奈米氧化鋅陣列、電泳沉積法、 膠體懸浮液、電阻特性） 英文摘要

In this study, a method combining the preparation of nano-sized ZnO colloids and electrophoretic deposition process was reported. In the recent years, the template synthesis method has attracted increasing interest due to their several unique properties. Therefore, in this study, a correlation between the microstructure and dielectric properties of AAM templates under different annealing conditions is studied, and their consequent effect on the deposition characteristics of ZnO nanoarrays during EPD is focused. In addition, the relationship between breakdown behavior of AAM and deposition characteristics of ZnO nanowire arrays within AAM at different applied voltage by EPD process is also discussed. 二、計畫緣由與目的 隨著奈米科技的發展及其重要性普遍受 到認同，各國皆積極投入研究。由於奈米材 料結構與特性有別於一般塊材，提供了基礎 研究與新元件開發應用的機會。一維奈米材 料由其外觀幾何形態和內部結構差異，又可 分 成 奈 米 纖 維 （ nanofibril ）、 奈 米 線 （ nanowire）、 奈 米 棒 （nanorod）、奈米柱 （nanopillar）及奈米管（nanotube）等。由於 其 形 態 具 有 較 高 的 長 寬 軸 比 (high aspect ratio)而深具產業應用潛力。 氧化鋅奈米線屬於 II-VI 半導體，結晶屬 於纖鋅礦結構(wurzite hexagonal structure)或 閃鋅礦結構(zinc blende)，其熔點大約在 2250 K。為一寬帶能隙(約 3.37ev)半導體且具有較 大激子結合能 60meV，因此已被廣泛應用於 發光元件[1]、表面聲波元件、壓電元件及化 學感測器[2]等。而幾何上的奈米尺寸及優異 的光學性質，使一維氧化鋅奈米線(nanowire) 可在室溫下發出紫外光的奈米雷射[3]光源。 此外，氧化鋅由於其負電子親和力、高機械 強度、高熱穩定性及化學穩定性[4]等，具備 了優良場發射材料的基本結構特性。電泳沈 積法（Electrophoretic deposition, EPD）結合 模板輔助成長為一有效且易調控以製備奈米 氧化鋅陣列之方法，近年來已有許多研究將 奈米材料填入多孔質氧化鋁模板內並得到具 有特殊性質的奈米結構，文獻指出，當外加 電場足夠大時，將使本身絕緣的材料，在電 場的作用下產生介電崩潰效應[6]。由於多孔 質氧化鋁為介電材料且內部有相當多缺陷存 在，在電泳沉積過程中，外加電場足夠大時 將使氧化鋁模板產生介電崩潰並造成其本身

荷電狀態的改變，此現象的發生將導致奈米 粒子於模板孔洞電極內的沉積行為及沉積電 流曲線產生變化，因此本研究將探討氧化鋁 模板本身的物理性質及相關特性，對奈米氧 化鋅陣列沉積特性及形態之影響，並討論在 電泳沉積時電流曲線變化與模板介電崩潰及 陣列成長特性之關係。 三、研究方法與步驟 3.1 氧化鋅膠體合成 本計畫以氫氧化鈉和醋酸鋅粉末合成奈米 氧化鋅膠體，藉由不同氫氧化鈉添加量來改 變膠體溶液pH值，探討其對所合成氧化鋅膠 體粒子的粒徑、形態與界面電位的影響。首 先，將 5.5×10-4 mole醋酸鋅粉末加入 460ml 異丙醇溶劑中，在 50℃水浴中攪拌。隨後， 將此溶液置於 0℃水浴槽中攪拌約 30min後， 再 分 別 將 不 同 濃 度 的 氫 氧 化 鈉 溶 液 ( 從 2.5×10-3_{M到 1.25×10}-2 M)均勻加入，混合攪拌 後取出。再於 65℃水浴中攪拌約 2h，即可得 到透明澄清之氧化鋅膠體。隨後，將所得膠 體 再 於 -35℃冷凍乾燥 1h以增加膠體之濃 度，並在膠體溶液中加入適量的硝酸鋅，以 增加電泳過程所需之溶液導電性和氧化鋅奈 米顆粒間之鍵結強度。在氧化鋁模板方面， 採 用 商 用 氧 化 鋁 陽 極 處 理 膜 (Anodisc 13, Whatman)，此模板具準直排列的蜂巢狀奈米 孔洞，模厚為 60μm，孔徑為 200nm。 3.2 電泳沈積 　 在合成氧化鋅陣列方面，係將所合成之 氧化鋅膠體置於電泳槽內，以白金電極為陽 極，而鍍有金屬導電層之氧化鋁模板為陰 極。導電層的材料選擇以金、銀，以及鈦為 主，厚度約 20nm。將此兩電極平行相距 2cm 置於上述膠體溶液中，並連接直流電源供應 器(DC power supply)及數據擷取器。藉由外加 電壓之改變，尋求製備氧化鋅奈米纖維及奈 米管之最適條件。 3.3 熱處理 商用氧化鋁膜板（AAM）在空氣中熱處 理，溫度為 150-600℃，持溫 15 h。部分初鍍 氧化鋅奈米陣列在空氣中進行後續熱處理， 溫度為 400℃，持溫 5 h。 3.3 分析 以 XRD 分析所經熱處理之 AAM 模板之 晶體結構組成。利用 HP 4284A 阻抗/增益相 位分析儀(RLC impedance analyzer)，在室溫下 進行 AAM 模板經不同熱處理條件的電容值 量測，並計算其介電常數值 k，公式如下： 0

Cd

k

A

ε

=

其中，C為電容量，d為試片厚度，εo為真空 介電常數，A為電極面積。氧化鋅奈米陣列的 電 泳 沉 積 過 程 利 用 數 據 擷 取 器 (Agilent, 34970A)紀錄電泳沉積過程中，電流-時間 (I-t)關係圖的曲線變化情形。並以SEM觀察 所得氧化鋅奈米陣列之形態。 四、結果與討論 4.1 氧化鋅奈米陣列之晶體結構 圖一(a)(b)(c)分別為 AAM、氧化鋅奈米 纖維/AAM 及氧化鋅奈米管/AAM 試片之 X 光繞射圖。結果顯示，商用 AAM 模板為非 晶質結構。而利用電泳法在不同外加電壓下 將氧化鋅顆粒填入 AAM 模板內所得之氧化 鋅奈米纖維或奈米管陣列，其最強之三根繞 射峰皆為(101)、(100)及(002)面，為具纖鋅礦 結構(wurzite structure)之氧化鋅，而繞射峰半 高寬值較寬，主要是由於所合成的顆粒為奈 米級所致。 4.2 熱處理溫度對 AAM 模板結構之影響 圖二為AAM模板在大氣下經不同溫度 熱處理後其X光繞射圖，由圖二 (b)可知，商 用AAM模板經 150℃熱處理後仍為非晶質結 構。而經過 300℃或更高溫度熱處理後發現， 繞射峰強度增強，表示模板結晶性隨熱處理 溫度增加而增加，且結構由原本的非晶質態 轉變成兩相共存的氧化鋁水合物結構，其結 構經分析可知為由boehmite相的γ-AlOOH及 nordstrandite 相 的β-Al(OH)3所 組 成 [7] 。 由 Scherrer方程式計算，顯示兩相的晶粒尺寸皆 隨熱處理溫度增加而增加，其中經 300、450 及 600℃熱處理 15h後，γ-AlOOH的晶粒大小

依序為 51、56 及 66 nm；而β-Al(OH)3的晶粒 大小依序分別為 27、30 及 35 nm。 4.3 熱處理溫度對 AAM 模板介電特性之影響 圖三為在不同熱處理溫度下所得 AAM 模板介電常數值與熱處理溫度關係，隨著熱 處理溫度增加，AAM 模板介電常數值由原來 4.3 增加到 600℃時的 8.1，推測是由於其密度 和結晶性皆提升所致，即高溫熱處理使氧化 鋁結構緻密化進而使其介電常數值提升。因 此高溫熱處理將有助於模板本身結構更緻密 且具更高的介電常數值。一般而言，介電材 料在相同厚度下，其電容量和崩潰強度隨介 電常數增加而增加。所以在高溫條件下所得 具結晶結構之 AAM 模板其崩潰強度比非晶 態時高。此外，介電性質量測結果亦顯示， AAM 模板的介電特性可經由本身微結構的 改變加以調整。 4.4 模板熱處理溫度對沉積電流曲線特性之 影響 圖四為商用 AAM 模板經不同溫度熱處 理後，置於銅片上構成 AAM/Cu 組合電極， 在定電壓 60 V 下進行電泳沉積之電流-時間 (I-t)關係曲線圖。如圖所示，模板的介電崩潰 (dielectric breakdown)特性隨其熱處理條件不 同而有所改變。其次，未經熱處理的商用 AAM/Cu 電極在沉積過程中，其 I-t 曲線值變 化比經熱處理後的試片更為明顯。基本上， 圖中 I-t 曲線變化可分成三個區域(Regions I, II 和 III)，如圖中示意圖所示。當施加一電壓 時，起始電流值會緩慢下降，主要是存在於 模板孔洞內的奈米氧化鋅顆粒及一些活性物 種(electroactive species)如：鹽類離子或複合 物(complexes)等，在電泳沉積開始後數十秒 內即已完全沉積於模板孔洞電極上，因此將 會於孔洞電極內形成膠體空乏層(suspension depletion layer, Region I)造成電流值持續降 低。 4.5 外加電壓對電流曲線和沉積形態之影響 圖五為模板經 450℃熱處理後的在不同 外加電壓下進行電泳沉積所得之 I-t 關係曲線 圖。在電泳過程中，介電崩潰特性除了與材 料本身內部缺陷及微結構有關外，亦和所施 加之電壓大小有關。結果顯示，沉積電流值 隨著外加電壓增加而增加。綜合上述結果可 知，利用 EPD 法結合模板技術只要藉由外加 電壓的改變即可製備出奈米纖維或奈米管陣 列。此外 I-t 曲線圖可視為電泳沉積過程中用 來判斷材料介電崩潰特性的有效工具。 4.6 AAM 模板特性及施加電壓對奈米陣列填 充特性之影響 圖六為模板未經熱處理及經 450℃熱處 理後在不同外加電壓下 EPD 所得 ZnO 奈米纖 維百分比。此奈米纖維百分比是由 SEM 上視 圖觀察(如圖七所示)，每個試片每區約 200 根 奈米陣列計算後統計之結果，且該數值是在 相同製程參數下，每個條件取數片求其平均 值所得。在較低外加電壓 (10、30 V) 時，不 同前處理條件之 AAM 模板孔洞電極內所得 產物皆為 ZnO 奈米纖維陣列。當所施加電壓 大於 60 V 時，未經熱處理之 AAM/Cu 孔洞電 極內所得產物轉變成奈米管陣列；而在兩電 壓間(30~60 V)之過渡區域可得到奈米纖維/ 奈米管共存的複合產物。然而在 AAM 模板 經 450℃熱處理的情況，必須在施加電壓大於 70 V 時才可得到奈米管陣列。一般而言，當 所施加電壓接近模板崩潰電壓時，AAM 模板 將由局部電阻較小的區域開始產生介電崩 潰，並使電流值急速增加。由奈米纖維百分 比隨施加電壓增加而急遽減少的結果，可進 一步佐證本研究所提出藉由模板介電崩潰特 性來控制奈米陣列沉積形態及成長特性的機 構。 五、結論 1. 從 XRD 結果顯示，所合成之氧化鋅奈米顆 粒及陣列為具纖鋅礦結構。商用 AAM 模板 經 150℃熱處理 15h 後仍為非晶質結構，但經 300℃或更高溫度熱處理後，模板結晶性隨熱 處理溫度增加而增加，且結構由原本的非晶 質態轉變成兩相共存的氧化鋁水合物結構。 2.未經熱處理的商用 AAM 模板具較低介電 常數值，此乃模板在非晶質結構時其密度值 較低所致。隨著熱處理溫度提高，模板視密 度及結晶性皆提升，其介電常數值由原本 4.3 增加至 600℃時的 8.1。顯示 AAM 模板經高 溫熱處理後其介電性質和崩潰強度可大幅改 善與提升。 3.以電泳法結合模板輔助技術，藉由製程參數 控制即可得 ZnO 奈米纖維、奈米管陣列或兩 種形態共存的產物。基於對氧化鋅奈米陣列 沉積形態及模板介電崩潰特性探討，可將電

流-時間曲線分成三個區域。當外加電場及模 板介電特性改變時，除了造成陣列沉積形態 改變外，亦將影響電泳沉積過程之電流曲線 變化。

六、參考資料

[1]U. Koch, A. Fojtik, H. Weller and A. Henglein, Chem. Phys. Lett., 122, 507 (1985).

[2]K. Hiruma et al., J. Appl. Phys., 77, 447 (1995).

[3]G. S. Cheng et al., J. Mater. Res., 15, 347 (2000).

[4]Y. Li et al., Appl. Phys. Lett., 76, 2011 (2000).

[5]Y. Li et al., Appl. Phys. Lett., 76, (2011). [6]C. A. Mead, The Anodic Behaviour of Metals

and Semiconductors, Vol. 1, Marcel Dekker,

New York, p.287 (1972).

[7]W.A. Belding et al. Warfield, Controlling the

Properties of Catalyst Substrates using Alumina,

Kaiser Aluminum and Chemical Corporation, Pleasanton, CA (1982). 圖一 (a)AAM、(b)氧化鋅奈米纖維/AAM 及(c) 氧化鋅奈米管/AAM 試片之 X 光繞射圖 圖二 AAM 模板在大氣下經不同溫度熱處理 後之 X 光繞射圖 圖三 AAM 模板介電常數值與熱處理溫度關 係

圖四 商用 AAM 模板在定電壓 60 V 下進行電 泳沉積之電流-時間(I-t)關係曲線圖 圖五 模板經 450℃熱處理後，在不同外加電 壓下進行電泳沉積所得之 I-t 關係曲線圖。 圖六 模板未經熱處理及經 450℃熱處理後在 不同外加電壓下 EPD 所得 ZnO 奈米纖維百分 比。 圖七 利用電泳沉積法所得 ZnO 奈米陣列之 SEM 圖，其中（a）奈米纖維（b）奈米管（c） 奈米纖維及奈米管混合