氧化鋁模板輔助氧化鋅奈米陣列之成長及性質之研究(1/3)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告

氧化鋁模板輔助氧化鋅奈米陣列之成長及性質之研究(1/3)

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2216-E-006-039- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立成功大學材料科學及工程學系（所） 計畫主持人： 洪敏雄 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 94 年 5 月 31 日

氧化鋁模版輔助氧化鋅奈米陣列之成長及性質之研究（1/3）

Preparation and characterization of ZnO nanowire arrays mediated by AAM template

計畫編號： NSC 93-2216-E-006-039 執行期限：93/08/01~94/07/31 主持人：洪敏雄 國立成功大學材料科學及工程學系 一、中文摘要 本研究提出一個結合奈米氧化鋅膠體合成 及電泳沉積方法，並藉由氧化鋁模板輔助方 式製備平整準直的氧化鋅奈米線陣列。實驗 結果顯示，所合成之奈米氧化鋅具纖鋅礦結 構。奈米氧化鋅陣列的沉積形態及特性與外 加電壓有關。在低電壓時，可得到氧化鋅奈 米纖維陣列。隨著外加電壓增加(≥60V)，模 板介電崩潰效應促成氧化鋅奈米管陣列。經 由膠體溶液 pH 值的改變，可有效控制氧化鋅 奈米顆粒大小及其介面電位。（關鍵字：奈米 氧化鋅陣列、電泳沉積法、膠體懸浮液、電 阻特性） 英文摘要

In this study, a method combined the preparation of nano-sized ZnO colloidal and electrophoretic deposition process was reported. Well-aligned ZnO nanowire arrays with wurtzite structure could be obtained by AAM template. The morphology and characterization of ZnO nanowire/nanotube arrays are dependent on the applied voltage used. At a low voltage, the ZnO nanowire arrays could be obtained. However, at a higher voltage (≥60V), the dielectric breakdown of AAM makes the AAM walls carry the same charge with cathode, and the positively charged particles are thus absorbed to the pore walls, therefore, the ZnO nanotubes arrays could be obtained. The particle size and zeta potential of ZnO could be controlled by changing the pH value of colloidal solution. 二、計畫緣由與目的 隨著奈米科技的發展及其重要性普遍受 到認同，各國皆積極投入研究。由於奈米材 料結構與特性有別於一般塊材，提供了基礎 研究與新元件開發應用的機會。一維奈米材 料由其外觀幾何形態和內部結構差異，又可 分 成 奈 米 纖 維 （ nanofibril ）、 奈 米 線 （ nanowire）、 奈 米 棒 （nanorod）、奈米柱 （nanopillar）及奈米管（nanotube）等。由於 其 形 態 具 有 較 高 的 長 寬 軸 比 (high aspect ratio)而深具產業應用潛力。 氧化鋅奈米線屬於 II-VI 半導體，結晶屬 具纖鋅礦結構(wurzite hexagonal structure)或 閃 鋅 礦 結 構 (zinc blende) ， 其 熔 點 大 約 在 22500K。為一寬帶能隙(約 3.37ev)半導體且具 有較大激子結合能 60meV，因此已被廣泛應 用於發光元件[1]、表面聲波元件、壓電元件 及化學感測器[2]等。而幾何上的奈米尺寸及 優 異 的 光 學 性 質 ， 使 一 維 氧 化 鋅 奈 米 線 (nanowire)已成功地被研發出可在室溫下發 出紫外光的奈米雷射[3]光源。此外，氧化鋅 由於其負電子親和力、高機械強度、高熱穩 定性及化學穩定性[4]等，具備了優良場發射 材料的基本結構特性。一般而言，奈米線氧 化鋅陣列可利用各種濕法及乾法的製程，如: 化學氣相沈積（chemical vapor deposition）、 溶 膠 凝 膠 法 （ sol-gel ） 及 電 化 學 沈 積 法 （electrochemical deposition）等來達成。雖然 上述方法各有其製程上的優勢，但也有其材 料適用上的侷限 [5]。因此，本研究將提供另 一 有 效 且 易 調 控 的 電 泳 沈 積 法 （Electrophoretic deposition, EPD）來製備奈 米氧化鋅陣列。電泳沈積主要含兩個步驟： 首先，在液體介質中分散懸浮荷電分子或顆

粒，利用外加電場驅動，使其向帶異性電之 電極移動。其次，顆粒集中於帶異性電之電 極，形成一均勻沈積物於電極表面上[6]。其 優點為容易操作、適用材料多[7]、成本低及 再現性佳等。本年度完成工作包括多功能電 化學系統組裝，氧化鋅膠體合成、氧化鋁及 奈米氧化鋅陣列的成長特性及其機構探討。 三、研究方法與步驟 3.1 氧化鋅膠體合成 本計畫以氫氧化鈉和醋酸鋅粉末來合成奈 米氧化鋅膠體，著重藉由不同氫氧化鈉添加 量來改變膠體溶液 pH 值，探討其對所合成氧 化鋅膠體粒子的粒徑、形態與界面電位的影 響。首先，將 5.5×10-4 mole 醋酸鋅粉末加入 460ml 異丙醇溶劑中，在 50℃水浴中進行攪 拌。隨後，將此溶液置於 0℃水浴槽中攪拌約 30 分後，再分別將不同濃度的氫氧化鈉溶液 (從 2.5×10-3_{M 到 1.25×10}-2 M)均勻加入，混合 攪拌後取出。再於 65℃水浴中攪拌約 2 小 時，即可得到透明澄清之氧化鋅膠體。隨後， 將所得膠體再-35℃冷凍乾燥 1 小時以增加膠 體之濃度，並在膠體溶液中加入適量的硝酸 鋅，以增加電泳過程所需之膠體導電性和氧 化鋅奈米顆粒間之鍵結強度。在氧化鋁模板 方面，採用商用氧化鋁陽極處理膜(Anodisc 13, Whatman)，此模板具有規則且準直排列的 蜂巢狀奈米孔洞，模厚為 60µm，孔徑為 200nm。 3.2 電泳沈積 　 在合成氧化鋅陣列方面，係將所合成之氧 化鋅膠體置於電泳槽內，以白金電極為陽 極，而鍍有金屬導電層之氧化鋁模板為陰 極。導電層的材料選擇以金、銀以及鈦為主， 厚度約 20 奈米。將此兩電極平行相距 2 公分 置於上述膠體溶液中，並連接直流電源供應 器(DC power supply)及數據擷取器。藉由外加 電壓改變，尋求製備氧化鋅奈米纖維及奈米 管之最適條件。 3.3 分析 　合成所得之氧化鋅膠體以紫外光吸收光譜 儀分析奈米材料的光學特性與晶粒尺寸之關 係。並以界面電位儀進行不同膠體溶液之界 面電位量測，以建立粒徑與界面電位之關 係。並以 SEM、及 TEM 分析所得到的氧化 鋅奈米陣列之結構組成。 四、結果與討論 4.1 膠體溶液 pH 值與粒子大小及界面電位的 關係 Fig.1 為添加不同 NaOH 濃度所合成的膠體 溶液，其 pH 值與平均粒徑間的關係。由圖可 看出，膠體粒徑隨溶液 pH 值增加而變大，主 要是在較高 NaOH 濃度之膠體易使奈米膠體 粒子成長而形成較大的顆粒所致，其中膠體 A (pH 6.0)、B (pH 9.7)及 C (pH 6.1)的平均粒徑 分別為 3.6、4.8 及 4.0 nm。Fig.2 為 ZnO 膠體 溶液 pH 值與粒子界面電位的關係，顯示膠體 顆粒的界面電位值隨溶液 pH 值增加而增 加，其中膠體 A、B 及 C 的界面電位值分別 為+9.0、+24.0 及+11.5 mV。 4.2 吸收光譜特性與膠體粒徑的關係 Fig. 3 為不同 NaOH 濃度添加與時效處理的 奈米氧化鋅膠體溶液紫外光吸收光譜。顯示 吸收帶波長隨 NaOH 濃度及時效處理時間增 加而往長波長方向移動，即有紅移現象(red shift)。 4.3 膠體特性與施加電壓對陣列形態之影響 Fig.4 為分別以膠體 A 與 B 在不同外加電壓 下 EPD 所得 ZnO 奈米纖維百分比，顯示在較 低外加電壓時(10 V 30)≦ ≦ ，以具較高界面電 位值的 B 膠體 EPD 時所得產物為 ZnO 奈米 纖維陣列。隨著外加電壓增加到 60 V，所得 產物轉變成奈米管陣列；而在此兩電壓間 (30~60 V)之過渡區域可得奈米纖維/奈米管 共存的複合產物。但對具較低界面電位值的 A 膠體而言，可製備 ZnO 奈米纖維陣列的電 壓範圍較小(10~20 V)，且電泳沉積得到奈米 管陣列所需起始電壓值也較低(50 V)。 4.4 外加電壓對奈米陣列沉積速率的影響 膠體 A、B 與 C 溶液於外加電壓分別為 20 及 200 V 時，在 AAM/Cu 組合電極內沉積 ZnO 奈米陣列所得長度與時間關係如 Fig.5 所 示。結果顯示，不論在高電壓或低電壓，三

種膠體溶液於沉積初期皆具較快的奈米陣列 沉積速率，但隨著沉積時間增加其沉積速率 逐漸緩慢，並降低到陣列長度達一飽和值 (≧20分鐘)。由 Fig.5(a)的斜率計算膠體 A 與 B 在未達沉積速率飽和值前(≦ 20分鐘)的陣 列沉積速率分別約為 0.82 及 1.14µm/min 的結 果發現，陣列沉積速率比理論膠體顆粒電泳 速度小，兩者之差異可能是奈米 ZnO 顆粒於 AAM 模板管徑內泳動時有阻力(如滲透壓力 差及電滲透流等)所造成。由 Fig.5(b)結果可 知，不論膠體表面的界面電位值高或低，在 沉積初期皆具較快陣列沉積速率，且在很短 時間內即達沉積飽和值。此外在高電壓下所 得沉積初期(5 分鐘)之陣列成長速率皆遠比在 低電壓(20 V)時快，主要是外加電壓越大所能 提供給膠體粒子於溶液中的電泳動驅動力也 越大，所以其沉積速率也越快。 4.5 奈米陣列顯微結構分析

ZnO 奈米陣列之 TEM 明視野影像如 Fig.6 所示。從 Fig.6(a)發現，ZnO 奈米纖維成長於 AAM 模板中央，直徑約為 60 nm，而 ZnO 奈 米顆粒從 AAM 管壁中央開始沉積成長的原 因主要是奈米顆粒與模板管壁間達靜電平衡 所致，因此在低電壓電泳時，外加電場只提 供奈米顆粒足夠驅動力於 AAM 模板孔洞內 沉積。但施加電壓增加(≥ 60 V)，造成 AAM 模板產生介電崩潰效應，使產物形態由低電 壓時的奈米纖維轉變成為奈米管(如 Fig.6(b) 所示)。 4.6 氧化鋅奈米陣列之光致發光(PL)特性 在不同膠體條件下所合成氧化鋅陣列之光 致發光光譜，如 Fig.7 所示，可觀察到兩個波 長分別為 380 及 510 nm 之激發峰。前人研究 指出[8]，發光波長 ~380 nm 屬於近能隙發光 (near-band edge emission)，因光輻射過程中傳 導帶的電子與價電帶的電洞結合所產生；而 ~510 nm 為綠光發光(green emission)，主要由 材料內部有深階缺陷或氧空缺(deep-level or oxygen vacancy trap)所造成。在不同膠體條件 下所得陣列的近能隙光譜皆具高強度及狹小 半高寬值，顯示所製備之奈米陣列皆具良好 結晶性

。

此外由近能隙波峰位置隨膠體合成 所添加 NaOH 濃度降低有藍移的現象(即吸收 帶往短波長方向移動)，如圖膠體 B 的近能隙 峰值為 385 nm 而膠體 A 為 381 nm，顯示粒 五、結論 1.氧化鋅膠體顆粒的粒徑與界面電位值隨溶 液 pH 值(或 NaOH 添加濃度)及時效處理時間 增加而增加，進而影響其吸收光譜及表面化 學特性。 2. 氧化鋅奈米陣列的沉積形態及成長速率與 電泳沉積電壓及膠體溶液特性(粒徑及界面 電位值大小)有關。在低電壓進行 EPD 時膠體 粒子的界面電位值對陣列成長速率及沉積形 態的影響遠比晶粒尺寸效應更為明顯；但隨 著沉積電壓，對於不同膠體溶液其所製備陣 列沉積速率並無太大差異，顯示電場效應在 高電壓時主要是影響陣列沉積速率快慢的因 素。 3. 不論在高電壓或低電壓，膠體溶液 A、B 及 C 於沉積初期皆具較快的奈米陣列沉積速 率，但隨著沉積時間增加，其速率會緩慢降 低達一飽和值。此外，陣列沉積速率隨膠體 溶液的界面電位值及電泳沉積電壓增加而增 加。 六、參考資料

[1] Y. W. Jin, J. E. Jang, W. K. Yi, J. E. Jung, N. S. Lee, J. M. Kim, D. Y. Jeon and J. P. Hong, J. Vac. Sci. Technol. B. 17 (1999) 489.

[2] L. E. Greene et al., Angew. Chem. Int. Ed., 42 (2003) 3031.

[3] M. H. Huang, S. Mao, H. Feick, H. Q. Yan, Y. Y. Wu, H. Kind, E. Weber, R. Russo and P. D. Yang, Science, 292 (2001) 1897.

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[8] L. Guo, S. Yang, C. Yang, P. Yu. J. Wang. W. Ge and G. K. L. Wong, Appl. Phys. Lett., 76, (2000) 2901. Fig1. Fig.2 Fig.3 Fig.4 Fig.5 Fig.6 5 6 7 8 9 10 pH 3.6 4 4.4 4.8 5.2 3.8 4.2 4.6 5 Pa rticle diamete r (n m) A C B 5 6 7 8 9 10 pH 5 10 15 20 25 30 Z e ta potential (mV) A C B 300 320 340 360 380 400 Wavelength (nm) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 In te nsity ( a . u.) (a) Solution A (b) Solution B (c) Solution C 0 5 10 15 20 25 30 Time (min) 20 30 40 50 60 25 35 45 55 L ength ( µm) Solution A Solution B Solution C (a) 0 5 10 15 20 25 30 Time (min) 20 30 40 50 60 25 35 45 55 L ength ( µm) Solution A Solution B Solution C (b) 0.2µm 0.2µm (a) (b) 0 100 200 300 400 Voltage(v) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Fibr il per centag e ( %) Solution A Solution B

Fig.7 350 400 450 500 550 600 Wavelength (nm) Int e nsit y (a. u. ) (a) (d) (b) (c)