Mg-xLi (x=11, 14, 17wt.%)鎂鋰合金制振能之研究

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國立臺灣大學工學院材料科學與工程學研究所碩士論文

Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

Mg-xLi (x=11, 14, 17wt.%)鎂鋰合金制振能之研究 Studies on Damping Capacities of Mg-xLi (x=11, 14,

17wt.%) Magnesium Alloys

李映萱 Ying-Hsuan Li

指導教授：吳錫侃博士 Advisor: Shyi-Kaan Wu, Ph.D.

中華民國 100 年 6 月

June, 2011

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致謝

感謝吳錫侃教授的指導，我非常幸運能遇到這麼關心學生的老師，您積極、

嚴謹的研究態度以及耐心教導，讓我在這兩年成長許多，非常感謝老師。感謝口試委員薛人愷、王建義教授與薄慧雲博士仔細地閱讀我的論文，並提供許多寶貴建議。感謝實驗室的大家，跟我同窗的宗恩和國祥；克駿、世庭、怡鴻學長；學弟妹簡甄、志軒、光廷、婷芸；歷任助理特別是小黃；康博士和陳博士；還有經常來串門子的鈺婷、英凱和偉倫，謝謝你們陪我走過苦悶的研究生活，在我煩惱的時候給我鼓勵和幫助，在我無聊的時候陪我玩，為實驗室營造歡樂的氣氛，在我寫不出論文的時候跟我打賭，沒有你們我肯定無法完成碩士論文。感謝技術員謝先生、志鴻館的張先生和吳先生、系辦林小姐、機械工廠林師傅，謝謝每一個人熱心的幫助和叮嚀。感謝鍥而不捨地幫我修好DMA 的 Jimmy 和 Eric。感謝從中央一直陪伴我到現在的夥伴們，謝謝你們經常聽我的牢騷還有給我鼓勵。感謝我自己終於撐到最後。

最後，感謝我的家人們，對我的支持和包容，希望當你們手中拿著這本論文的時候能感到一些些的驕傲。

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摘要

本研究針對極輕質LZ141 及 LZ171 鎂鋰合金，進行固溶處理與室溫軋延等處理方法來改變其顯微組織，並利用動態機械分析儀(DMA)來測試其於各溫度下之制振能大小，以及藉由顯微組織觀察、XRD 分析、硬度及拉伸試驗等，協助了解不同熱機處理條件對LZ141 及 LZ171 合金的機械性質與制振能機制之影響。

研究結果顯示，LZ141 合金經固溶處理再室溫軋延 70%，可明顯改善 P1峰之制振能，使其在25℃即可達 tanδ=0.025。另外，對不同熱機處理條件之 LZ141 合金分析其高溫制振背景(HTDB)活化能，發現其活化能與經 DMA 測試結束後之平均晶粒大小成正比，表示晶粒越小者具有越多可滑移之晶界，同時可提供越多的原子擴散通道，因此形成其HTDB 所需之活化能也越低，但同時也會降低其潛變強度。對於含17wt.%鋰之 LZ171 合金，其比重降至 1.32g/cm³，但也因鋰含量較高而使LZ171 的制振能較 LZ141 合金差，且室溫軋延對 P1峰制振能的提升效果有限，但隨著加工量的增加，P2峰會漸往低溫移動而有助於改善低溫之制振能。此外，雖LZ171 合金之制振性質較差，但其機械強度卻不遜於 LZ141 合金，

對於相同熱軋延條件之板材，LZ141 合金之抗拉強度為 127MPa，LZ171 合金則為126MPa。本研究同時探討 LAZ1110 合金經固溶處理與室溫軋延等處理後之機械性質，並了解其室溫下時效之強化機制。研究結果顯示，LAZ1110 合金經固溶處理後於室溫時效，約20hr 可達到最高強度之 peak ageing，此時抗拉強度可達245MPa，硬度最高為 91.7Hv，之後其強度及硬度便隨著時效時間的增加而降低，約在500hr 之後可達到平衡，硬度值固定在 68Hv 上下。若在固溶處理後立即施以室溫軋延，其強度可進一步提升至289MPa，並可有效減緩室溫時效的強度劣化趨勢並使其在較短的時間內達到平衡，約250hr 即可達到平衡，硬度值平衡在75Hv。另外由 XRD 分析結果發現，室溫軋延會促進 θ 相之析出。

關鍵詞：鎂鋰合金、制振能、高溫制振背景、活化能、室溫時效、熱機處理

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Abstract

Ying-Hsuan Li

Cold-rolling and solid-solution treatments are conducted to strengthen extremely light LZ141 and LZ171 Mg-Li alloys. Damping capacities (DCs), microstructure observation, XRD tests, micro-Vickers hardness and tensile tests of strengthened LZ141/LZ171 alloys are investigated. Experimental results show that the DC (tanδ) can reach 0.025 at room temperature for solid-soluted and then 70% cold-rolled (SSCR) LZ141 alloy. For various thermo-mechanical treated LZ141 alloy, the activation energy of HTDB increases with increasing the grain size of the alloy after it has been heated in DMA load-cell up to 300℃. This indicates that the finer grain size can enhance the grain boundary sliding and accelerate the diffusion process simultaneously and therefore lessen the activation energy of HTDB. In the tanδ curve of LZ171 alloy, cold-rolled LZ171 alloy exhibits inconspicuous P1 peak, but P2 peak shift toward lower temperature with the higher degree of cold-rolling which can improve DC at lower temperature. Although LZ171 alloy has worser DC than LZ141 due to its higher Li content, there is not much difference of tensile strength in between these two alloys. The tensile strength of as hot-rolled LZ141 alloy and that 70% of CR LZ141 alloy is 127MPa and 170MPa, respectively, and that of LZ171 alloy is 126MPa for as hot-rolled and 180MPa for SSCR. The strengthening mechanism of LAZ1110 alloy is also investigated in this study. Solid-soluted LAZ1110 alloy reaches the maximum hardness (91.7Hv) after ageing at room temperature for 20hr. At this maximum hardness, 80% cold-rolled LAZ1110 alloy would enhance θ phase precipitation and cause the hardness decrease slightly, but retard the degradation of the hardness simultaneously when the specimen is aged at room temperature.

Keywords: Mg-Li alloy, damping capacity, high temperature damping background, activation energy, room temperature ageing, thermo-mechanical treatment

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目錄

致謝... i

摘要... iii

Abstract ... v

目錄... vii

第一章前言... 1

1-1 前言 ... 1

1-2 研究動機 ... 1

第二章文獻回顧... 3

2-1 簡介 ... 3

2-2 鎂合金之成分與命名方法 ... 3

2-3 添加合金元素對鎂合金之影響 ... 4

2-3-1 常見之合金元素 ... 4

2-3-1-1 鋁(Al) ... 4

2-3-1-2 鋅(Zn) ... 5

2-3-1-3 錳(Mn) ... 5

2-3-1-4 鋯(Zr) ... 5

2-3-1-5 鋰(Li) ... 6

2-3-1-6 矽(Si) ... 6

2-3-1-7 鈣(Ca) ... 6

2-3-1-8 稀土元素(RE) ... 7

2-3-2 微量添加元素 ... 7

2-3-2-1 鈹(Be) ... 7

2-3-2-2 鈧(Sc) ... 7

2-3-2-3 雜質:鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu) ... 8

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2-4 材料的阻尼特性 ... 8

2-4-1 阻尼現象及意義 ... 8

2-4-2 滯彈性阻尼 ... 8

2-4-3 內耗的量測 ... 10

2-5 金屬材料之阻尼機制 ... 11

2-5-1 點缺陷制振峰 ... 11

2-5-1-1 Snoek 峰... 11

2-5-1-2 Zener 峰 ... 11

2-5-2 差排制振峰 ... 12

2-5-3 晶界制振峰 ... 12

2-5-4 高溫制振背景值(HTDB) ... 13

2-6 高制振能材料[39]... 14

第三章實驗步驟與方法... 27

3-1 實驗材料 ... 27

3-1-1 LZ141 合金 ... 27

3-1-2 LZ171 合金 ... 27

3-1-3 LAZ1110 合金 ... 28

3-2 實驗流程 ... 28

3-3 密度測量 ... 28

3-4 室溫軋延 ... 29

3-5 固溶處理 ... 29

3-6 顯微組織觀察 ... 30

3-7 XRD 分析 ... 30

3-8 DMA 測量分析 ... 30

3-8-1 DMA2980 儀器架構... 31

3-8-2 DMA2980 實驗參數設定... 31

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3-8-3 夾具選擇之考量 ... 32

3-8-4 DMA 試片之製備... 32

3-9 維氏硬度測試(Micro-Vickers Hardness Test) ... 32

3-10 拉伸試驗 ... 33

第四章 Mg-14wt.%Li-1wt.%Zn 合金之探討 ... 43

4-1 熱軋延(Hot-rolled)之 LZ141 板材 ... 43

4-1-1 密度量測 ... 43

4-1-2 顯微組織觀察與機械性質測試 ... 43

4-1-3 制振能試驗 ... 44

4-1-4 頻率對熱軋延 LZ141 合金制振能的影響 ... 44

4-2 室溫軋延之 LZ141 合金材 ... 46

4-2-1 顯微組織觀察與硬度試驗 ... 46

4-2-2 室溫軋延對 LZ141 合金制振能之影響 ... 46

4-2-3 室溫軋延後頻率對 LZ141 合金制振能之影響 ... 47

4-3 固溶處理後再經室溫軋延之 LZ141 合金 ... 48

4-3-1 固溶處理之 LZ141 合金性質 ... 48

4-3-2 固溶處理再室溫軋延對 LZ141 合金機械性質之影響 ... 49

4-3-3 固溶處理再室溫軋延對 LZ141 合金制振能之影響 ... 50

4-4 高溫至振背景值(HTDB)之探討 ... 51

4-4-1 HTDB 活化能之數據分析 ... 51

4-4-2 固溶處理及(或)室溫軋延對 LZ141 合金 HTDB 之影響 ... 52

第五章 Mg-17wt.%Li-1wt.%Zn 合金之探討 ... 71

5-1 熱軋延之 LZ171 合金板材 ... 71

5-1-1 密度量測 ... 71

5-1-2 顯微組織觀察及強度試驗 ... 71

5-1-3 基本制振特性 ... 72

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5-1-4 LZ171 合金 P1制振峰活化能之探討 ... 73

5-1-5 振幅對鎂鋰合金制振能的影響 ... 74

5-2 室溫軋延之 LZ171 合金板材 ... 75

5-2-2 室溫軋延對 LZ171 合金制振能之影響 ... 76

5-2-3 頻率對室溫軋延後 LZ171 合金制振能之影響 ... 76

5-3 固溶處理之 LZ171 合金 ... 77

5-4 固溶處理後再經室溫軋延之 LZ171 合金 ... 79

5-4-2 固溶處理再室溫軋延對 LZ171 合金制振能之影響 ... 79

第六章 Mg-11wt.%Li-1wt.%Al 合金之探討 ... 99

6-1 經擠製之 LAZ1110 合金板材 ... 99

6-2 固溶處理與室溫時效 ... 100

6-2-1 固溶處理之 LAZ1110 合金 ... 100

6-2-2 室溫時效對 LAZ1110 之影響 ... 101

6-3 固溶處理後再室溫軋延之影響 ... 102

6-3-1 室溫軋延之 LAZ1110 合金 ... 102

6-3-2 固溶處理再室溫軋延之 LAZ1110 合金 ... 103

第七章結論... 117

參考文獻... 121

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第一章前言

1-1 前言

隨著時代的演進，工程應用上輕量化、省能源的趨勢愈受重視，使得輕合金逐漸成為新世代的主要結構材料之一。鎂(Mg)是目前結構用金屬中密度最輕者，

純鎂的比重僅1.74g/cm³，可與一般常用之工程塑膠(比重 1.1-1.7 g/cm³)相比擬，

並且具有優良的切削性、散熱性、制振性及電磁波遮蔽性，以及易於回收的特性，

使得鎂合金在3C 產品及汽車工業上之應用受到極大的重視[1]。

在各種機械或工程結構件之中，如何消弭不必要的震動與噪音，一直是一個重要的課題，解決之方法通常為設計結構性阻尼或是使用高制振材料[2]，高制振材料具有吸收振動能量並減弱振動之功能。而純鎂及鎂合金被報導過屬於高制振能金屬材料，若能妥善利用鎂合金的此項特性，將其應用在各種機械零件及精密電子元件之中，對於降低振動及消除共振能具有很大的幫助，並可提升整體結構件之安全性與可靠度。圖1-1 為各種常用之金屬材料的 SDI (specific damping index)及 Q^-1值與抗拉強度之關係圖[3]，其中 SDI 為消散之能量與最大之儲存能量的比值，以百分比表示，Q^-1值則表示制振能，將在2-4-2 節定義之。根據圖 1-1 可知，鎂與鎂合金屬於低強度範圍高制振能材料。

然而，鎂由於其六方最密堆積HCP (hexagonal close-packed)的結構，導致在室溫下加工性不佳。報導指出[4]，於鎂中添加超過 31at.% (11wt.%)的鋰元素，

鎂合金會由HCP (α 相)結構轉變為 BCC (β 相)結構，可有效改善鎂合金於室溫下之成形性質及延展性。除此之外，鋰的比重僅0.53 g/cm³，與鎂形成之合金可進一步令其輕量化，使得鎂鋰合金更具吸引力及發展潛力。

1-2 研究動機

基於前述之加工性及輕量化之需求，本研究選擇使用Mg-14Li-1Zn (wt.%) (LZ141)以及 Mg-17Li-1Zn (wt.%) (LZ171)鎂鋰合金，再藉由不同的固溶處理以及室溫軋延等方法，以改善鎂鋰合金的機械強度，並探討在不同溫度下LZ141 及

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LZ171 合金的制振能。此外，為了研究鎂鋰合金在中高溫的應用特性，而針對 LZ141 合金進行高溫制振背景值(high temperature damping background, HTDB)之數據分析，以了解經過不同熱機處理對於LZ141 合金之抗潛變性質的影響。

本研究同時對於LZ141 及 LZ171 合金，輔以光學顯微鏡(OM)、掃描式電子顯微鏡(SEM)進行顯微結構之觀察，以及使用 X 光繞射鑑定鎂鋰合金經各種處理後之優選方向及相的變化，同時進行硬度及拉伸試驗以比較不同熱機處理之強化效果。透過上述之金相觀察及機械性質測試，協助了解並解釋由動態機械分析儀所測得之材料阻尼性質及形成之機制。

另外本實驗室曾對LAZ1110 合金的制振能性質進行完整之研究[5, 6]，並發現LAZ1110 合金經熱機處理後具有優良的強化效果，然而並未針對其強化機制作深入之探討，因此本論文將在第六章中針對此部分作進一步之研究。

圖1-1 常用金屬材料之 SDI 以及抗拉強度關係圖[3]。

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第二章文獻回顧

2-1 簡介

鎂屬於鹼土族金屬元素，並為結構性金屬中比重最輕者，其密度僅1.74g/cm³。純鎂為六方最密堆積(HCP)結構，於室溫下僅有在基面上 0001 1120 的主要滑移系統或是在 1012 錐面上的雙晶，以及在柱面 1010 上沿 1120 方向之次要滑移系統。因滑移系統之缺乏而導致鎂在室溫下的延展性不佳，冷加工時容易產生沿晶破斷或是局部發生在基面上之穿晶破壞[7, 8]。而當溫度超過 225℃時，由於錐面 1011 上 1120 方向有一組新的滑移系統加入，而且雙晶變得較不重要，因此鎂會突然出現良好的變形性質[9]。圖 2-1 為純鎂於常溫下可能之滑移及雙晶系統的示意圖[10]。純鎂於常溫(25℃)下其晶格常數為 a=0.32092nm，c=0.52105，

其c/a 比值為 1.6236，非常接近理想緊密堆積之 1.633。表 2-1 列出純鎂之熔點、

強度、熱膨脹係數等重要物理性質[7]。

多數的鎂合金均具有較高的比強度、良好的切削性、鑄造性，以及在惰性氣氛下具有優良的焊接性質。此外，鎂合金具有極佳的制振性質，純鎂的制振能甚至優於鑄鐵，應用在機械設備上可延長其壽命週期並可降低噪音。儘管擁有諸多優異性質，鎂合金還是有一些重大的缺點，鎂在室溫下難以加工以及抗腐蝕性不佳，收縮率較高而導致鑄造時易產生許多孔洞等，這些負面性質造成鎂合金在工程應用上的困難。雖然鎂在地殼中含量高達2.7%，但由於鎂的活性很高，造成熔煉純化的成本提高，因此應用上要取代鋁及鋼鐵仍有相當大的困難。表2-2 列出鎂、鋁合金以及鋼材與塑膠材料之成本比率及PCI (performance cost index)值 [11]。就現行之 PCI 顯示鎂合金的競爭力稍差，但考量整體之產品開發、製造、

組裝及回收等，鎂合金之評價與鋁合金及塑膠材料相比並不遜色[12]。鎂及鎂合金之主要優缺點則列於表2-3 中以為參考[7, 8] 。

2-2 鎂合金之成分與命名方法

鎂在實際工業應用時，通常會添加各種合金元素來改善其機械強度與抗腐蝕

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等性質。而主要強化鎂合金機械性質之機制為析出硬化以及固溶強化，固溶強化的效果取決於合金元素與鎂原子大小的差異；而析出硬化之效率則與溶解度會隨溫度下降而降低的現象，以及析出相於低溫時的穩定度有關，而析出之介金屬相的穩定度將隨著負電性差異的增加而提高[7]。然而，合金元素於鎂中固溶度的大小為應用上更加重要的考量因素，而固溶度也與原子尺寸差異及元素價位差異有極大的關係，圖2-2 為二元鎂合金中各種元素的液態溶解程度[13, 14]。

根據ASTM B275 針對非鐵金屬所訂定之標準規範，鎂合金之命名可分為三部分。開頭之二至三個英文字母表示主要的合金元素，後方之數字依序代表合金元素含量之重量百分比，合金元素對應之字母列於表2-4，而數字後之字母及標號代表合金之熱處理狀態，其標示所代表之意義列於表2-5 中[15]。以 LZ141 合金為例：

L Z 14 1-T1

2-3 添加合金元素對鎂合金之影響 2-3-1 常見之合金元素

2-3-1-1 鋁(Al)

鋁是鎂合金中最常見的添加元素，主要目的為增進其強度。由於鋁亦屬於輕金屬之一，因此鋁的添加對於鎂合金的輕量化並不會造成太大的影響。鋁可改善鑄造性並提高鑄件的強度與硬度，而添加6wt.%的鋁可得到鑄件的強度和延展性之最佳組合，如圖2-3所示[16]。由Mg-Al二元平衡相圖[17](圖2-4)可觀察到，鋁為少數可輕易溶解在鎂中的金屬之一，其最大之溶解度可達12 wt.%，並在室溫降至約1wt.%。在超過其溶解限時，由於會有脆性的Mg17Al12析出物形成，導致

添加約1wt.%的 Zn

製備後冷卻，並自然時效添加約14wt.%的 Li

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鎂合金的抗潛變性、延展性及軋延性下降[15]。然而，含有6wt.%以上鋁之鎂合金為可熱處理合金，而其硬化機制主要為Mg17Al12之析出硬化[7]，因此Mg17Al12

對於鎂合金的性質扮演決定性之角色，一般商用鎂合金之鋁添加量不超過 10wt.%。

2-3-1-2 鋅(Zn)

鋅是另一個鎂合金中常見之合金元素，一般常與鋁元素一併添加於鎂合金中，

例如商用鎂合金AZ 系列。添加鋅不僅可改善鎂合金的室溫機械性質，也可降低 Fe、Ni 等不純物在鎂合金中的腐蝕效應，並易在鎂合金表面形成 Mg17(Al, Zn)49

介金屬化合物，增進其抗腐蝕能力。鋅的添加量通常不超過 1wt.%，否則會和鋁元素發生反應而影響鎂合金的機械性質[18, 19]。

2-3-1-3 錳(Mn)

錳元素通常會與其他合金元素一同添加，而不會單獨使用，例如與鋁同時添加，則會形成MnAl、MnAl4及MnAl6等化合物，它能降低鐵元素在鎂合金中的溶解度而形成較無害的化合物(如 MgAlFe)，進而能提高合金對鹽水的抗蝕性，

同時亦可使晶粒細化，提高鎂合金的降伏強度。錳元素在鎂中的最大溶解度為 1.5-2mass%[15, 20]。

2-3-1-4 鋯(Zr)

研究指出，鋯是鎂合金的添加元素中，最能有效使晶粒細化的合金元素，依不同的冷卻條件，可使晶粒大小細化至 10-100μm 之範圍。當鋯的添加量達 0.6wt.%時，可大幅提升鎂合金之強度及延展性[21]，如圖 2-5 所示。此外，鋯的添加不僅可強化鎂合金，也可提高其抗蝕性[22]。目前已開發出一系列含鋯的鎂合金，並成功運用地在超塑性研究上。

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2-3-1-5 鋰(Li)

鎂合金常用之添加元素之中，只有鋰能有效降低其合金密度，如圖2-6所示 [16]。圖2-7為鎂鋰二元平衡相圖，由相圖可知，當鋰含量約在5wt.%至11wt.%之間時，於室溫下鎂鋰合金呈現α+β雙相共存，其中α相為富鎂之HCP結構，而β相則為富鋰之BCC結構。若鋰的添加量高於11wt.%，則鎂合金的顯微結構僅以BCC 之β相存在[4]，此時鎂合金之密度會減少22%。此外，曾有報導指出[23, 24]，當鋰含量介於8-10wt.%之間時，由於BCC結構的β相可藉晶格擴散以控制晶界之滑移，故鎂鋰合金會出現超塑性，如圖2-8所示。

添加鋰不僅可有效降低鎂合金之密度，形成之β相更能大幅改善室溫的加工性質，鎂鋰合金具有極佳的比強度和比彈性係數，使得極輕質鎂鋰合金深具吸引力與研究潛力。然而，鋰的活性極高，對於合金處於熔融態時會發生燃燒和揮發等負面反應，需有特殊熔煉設備因而提高成本，鋰元素並對合金的抗腐蝕性有害，

此外，鋰的添加也會造成鎂合金的強度下降。但基於現今在輕量化上之需求，鎂鋰合金仍具有很大的發展潛力[25]。

2-3-1-6 矽(Si)

矽元素添加於鎂合金中會產生Mg2Si 析出物，此析出物具有硬度高、密度低、

熔點高(1080℃)以及熱膨脹係數低(7.5×10^-6K^-1)等特性，於鎂合金中能造成散布強化之效果，進而能提升鎂合金的降伏強度以及耐高溫潛變性質。然而，Mg2Si 是一個脆性的析出物，因此矽的添加導致鎂合金的延展性變差，應用上容易受到限制[26, 27]。

2-3-1-7 鈣(Ca)

鈣的添加具有類似稀土元素的效果，能夠改善鎂合金之機械性質以及抗潛變能力，然而，鈣元素為一個相對可降低成本之選擇，因此鈣的選用變得越來越常

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見，特別是以Al12Ca 取代 Mg17Al12之作用。此外，鈣能有效細化as-casted 鎂合金之顯微組織，以及可減緩熔煉過程之氧化，並且能改善鎂合金在室溫及高溫之機械性質[15, 28]。

2-3-1-8 稀土元素(RE)

稀土元素為鎂合金中重要的合金元素。添加稀土元素可改善鑄造材之性質，

能提升抗潛變、抗腐蝕及高溫性質而不影響其導電性質。含鋯之鎂合金添加稀土元素之後可得到優良的性質，常使用之合金系統為Mg–Zn–RE–Zr (ZE, EZ)、

Mg–Ag–RE–Zr (QE)、Mg–Y–RE–Zr (WE)以及 Mg–Al–RE (AE)[29]等。稀土元素可與鎂形成熱穩定相如Mg12Ce、Mg12Nd 及 Mg24Y5，取代一般低熔點的析出相而強化晶界[30]。

2-3-2 微量添加元素

2-3-2-1 鈹(Be)

鈹元素於鎂合金中的溶解度極低，且其溶解度隨著熔融態鎂的溫度降低而下降，當溫度達液相線時，鈹傾向從熔融合金表面析出，進而能降低鎂合金表面的活性，以減緩其氧化。通常鈹元素之添加量只有5-15ppm，在鑄造合金中會造成晶粒粗化[15]。

2-3-2-2 鈧(Sc)

鎂鈧二元合金為包晶系統，能提高鎂合金之熔點，因此近年來鈧的添加被認為可提升抗潛變性質[15]，然而添加鈧元素對於鎂合金的影響卻很少被報導。目前已知加入微量的鈧 (0.03-0.06wt.%) 能有效細化 AZ31 鎂合金的晶粒，因而能改善其延展性。此外，在高溫下，由於含鈧之析出物顆粒會限制晶界的移動，因此能有效防止晶粒之成長[31]。

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2-3-2-3 雜質:鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)

存在於鎂合金中之鐵、鎳、銅等元素一般被認為是雜質，若銅含量超過0.05 mass%、或鐵及鎳含量超過 0.005 mass%，將對抗蝕性有極不利之影響，如圖 2-9 所示。鐵元素於熔融態鎂合金中的溶解度可藉由錳的添加來抑制，錳、鋁及鐵可形成介金屬化合物，而沉澱於爐底之溶渣中。然而，目前尚未找到已確立的方法能用來控制鎳與銅雜質的含量[15]。

2-4 材料的阻尼特性

2-4-1 阻尼現象及意義

物體受到外力而振動，當移除外力後此振動能量會逐漸消散，而使物體趨於靜止。振動衰減之機制，一部分為空氣之阻尼和通過支撐物所造成的能量損耗；

另一部分則為材料內部的原因而造成機械能的消耗，此現象稱為內耗(internal friction)。研究材料之內耗現象按兩種方向進行，其一為將內耗作為材料的一種使用性能指標，依應用目的而發展高阻尼材料(用為防振材料)或低內耗材料(如利用彈性的傳感器材料)，主要是研究合金元素和熱處理對於材料制振能的影響。

另一方向則把內耗作為研究固體內部結構(特別是缺陷)之工具，藉由改變振動頻率、振幅及溫度，觀察各種因素對於內耗影響之規律，以了解產生內耗之機構[32]。

一般而言，會造成潛變現象之作用皆會產生阻尼，但於低應力或低溫下的阻尼作用，並不會伴隨潛變的發生[33]。

2-4-2 滯彈性阻尼

對於理想之彈性體，當受到外界應力時，可立即產生彈性變形，並於外力去除後此變形量立刻消逝。完全彈性體受到正向外力而變形之示意圖如圖2-10(a) 所示，此種變形方式完全與時間無相依性，並可於外力移除時完全回復。若施加之應力為正弦函數之循環應力，則對應之應變將為立即性的，即兩者曲線之間沒有相位差(δ=0°)。純彈性變型可以虎克定律(Hooke’s Law)描述

(21)

9

σ E · ε (2-1) 而對於理想流體，其變形方式為純黏性，如圖2-10(b)所示。純黏性之變形於外力移除後完全不可回復，且在外加應力之下，應變將隨著時間而發展直到外力移除為止。純黏性之變形量與時間相關，應力應變之間具有完全的相位差 (δ=90°)。此種黏性流體(viscous flow)可以牛頓流體定律(Newton’s Law)表示

σ η (2-2) 其中η 為黏性係數[34]。

然而大部分的材料所呈現之應變並非為完全純彈性或純黏性，而是結合兩種特性之行為，稱為黏彈性質(viscoelasticity)。施加應力於真實材料上時，其形變並不會完全遵守虎克定律，而是應變在達到該應力下所能達到的最高數值之前必須經過一段時間，如圖2-11 所示，此種變形稱為滯彈性(anelastic) 形變。若考慮一滯彈性材料受到反覆應力，其隨時間之變化為

σ σ sin ωt (2-3) 其中σ 為應力振幅，ω 2π為正弦變化之角頻率。對應此應力之應變也將為正弦曲線，然而應變曲線與應力曲線將存在一相位差，其落後之相位角為δ 31

ε ε sin ωt δ (2-4) 這種應變落後於應力變化的關係，將會在應力-應變曲線圖上出現一橢圓形的遲滯圈，如圖2-12 所示。於一個週期內所造成的能量損耗，等於此遲滯圈的面積

δU σ dε _E π sin δ (2-5) 而振動總能量為

U σ 2E⁄ (2-6) 因此可求出相對之能量損耗為

U

U 2π sin δ 2π tan δ (2-7) 上式中，由於δ角度很小，因此sin δ 1，可近似為tan δ。在此可利用類似阻尼電磁回路中的品質因子(quality factor, Q)定義

(22)

10

Q _U^U tan δ (2-8) 在此Q 為損失因子(loss factor)，亦稱作反品質因子(inverse quality factor)，通常利用此值表示材料之阻尼或內耗大小[32]。

由於滯彈性變形與時間有關，因此內耗大小也會與施加的頻率有關，其大小關係如圖2-13 所示。由圖 2-13 可知，當ωτ 1時(τ 表示材料之弛豫時間)，應變可完全跟上應力之變化，tan δ值為零或很小，而圖中 MR稱為弛豫彈性模數 (relaxed elastic modulus)，其表示弛豫應變得到充分發展之彈性模數；而當ωτ 1 時，應力變化很快而弛豫應變來不及發生，因此tan δ值也等於零或很小，而 MU

稱為完全彈性模數或無弛豫彈性模數(unrelaxed elastic modulus)，表示為完全的彈性變形[35]。因此，在ωτ 1時，內耗會出現一最大值，此時橢圓形遲滯圈的面積最大，如圖2-13 所示。

2-4-3 內耗的量測

材料之阻尼大小，可藉由量測自由振動(free vibration)下的振幅衰減來求出。

振幅之自由衰減示意圖如圖2-14(a)所示，其衰減符合下列之指數關係

A A exp ∆ (2-9)

∆ ln_A^A 或 ∆ ln_A^A (2-10) 其中∆稱為對數衰減率，可作為內耗之度量。A0為初始振幅，An為經過n 次振動 後的振幅。帶入前面所定義的相對能量損耗δU U⁄ A A ⁄ ，並帶入式A (2-9)及(2-10)換算後可得

Q ln^A_A (2-11) 另外一種常見之方法為對材料施以相同振動強度不同頻率之振動，然後檢測試件的振幅，可得如圖2-14(b)所示之共振曲線，並依下式可計算材料內耗值

Q

∆

(2-12) 其中、是當振動強度為最大值之一半時的頻率；為共振頻率，在此頻率可

(23)

11

獲得最大的振動強度[32, 36]。

2-5 金屬材料之阻尼機制 2-5-1 點缺陷制振峰

2-5-1-1 Snoek 峰

1941 年 Snoek 對於 C、N 間隙原子在 α-Fe 中引起內耗的機制提出了令人信服的解釋，因此，後來凡是由於間隙原子所引起之內耗峰均被稱為Snoek 峰[37]。

由於C、N 等原子半徑比鐵原子小得多，因此固溶在具有 BCC 結構之 α-Fe 中的時候，只能形成插入型(interstitial)溶質原子，而當溶質原子占據 α-Fe 之八面體位置(octahedral site)時，會對晶格造成扭曲。如圖 2-15 所示，若施加一拉伸應力，

溶質原子會傾向跳躍至平行拉伸方向之晶格邊上，此方向的八面體位置因為外加拉伸應力而具有額外的空間。假如施加應力變化之頻率極高，插入型原子就沒有足夠的時間可以移動，Snoek 效應就不會發生；而當頻率極低時，插入型原子便可以自由的在晶格間移動，產生與外加應力之間無相位差的應變。若是在中等頻率循環應變之下，原子跳躍時間與應力改變時間相近，應變將會落後於應力變化，

因此就會出現相位差，而產生能量損耗之現象。

由於原子跳躍為一熱活化的過程，因此Snoek 峰應用於金屬研究之中，可用來測定間隙原子的擴散係數及擴散活化能。此外，Snoek 峰的高度與溶質原子的固溶度成正比，因此可利用內耗法測定溶質原子固溶量的相對變化[32, 33]。

2-5-1-2 Zener 峰

Zener 峰是指置換型(substitutional)固溶原子所引起之內耗峰。這類內耗峰是在1943 年由 Zener 首先於 α 銅中發現，其理論指出此類內耗的原因是應力引發溶質原子的重新分布(stress-induced redistribution of solute atoms)[38]。由於單一的置換型原子所造成的晶格扭曲是立方對稱的，因此無法以Snoek 機構產生內耗，

(24)

12

而若置換型原子形成溶質原子對(solute atom pairs)可使晶格扭曲轉變為四方對稱。

無外加應力時，這些原子對呈隨機的分布；當外加拉應力時，若溶質原子半徑較大，則溶質原子對之軸線將沿著應力方向排列，以減少晶格扭曲，從而造成應力引發有序排列，產生內耗峰[32]。此效應不僅在 FCC 結構中發生，於 BCC 及 HCP 結構中也常被觀察到，然而，置換型原子所造成的晶格扭曲程度較插入型原子要低的多，因此制振峰的高度會比Snoek 峰低許多 [39]。

2-5-2 差排制振峰

由於晶體中的差排比點缺陷具有更複雜的晶格扭曲及應力場，因此產生的內耗效應也較點缺陷更多樣化，這些內耗效應於加工過而含有大量差排的金屬中特別顯著。由於差排移動時在kink 等固定點之間會弓出(bowing out)，因此移動時伴隨著差排伸長，此線張力具有儲存能量之效果。此外，差排又可與點缺線交互作用，產生各種不同機制之內耗峰，可分為下列四類[39]：

(1) Bordoni 峰或 Niblett-Wilks 峰：差排本身的移動所造成，而差排的移動來自於 kink 的增殖或側向移動。

(2) Hasiguti 峰：差排與晶格本身的缺陷(空位與自身插入型原子)之間交互作用所造成的，通常發生在低於室溫以下之溫度[40]。

(3) Snoek-Köster 峰：外來雜質原子於差排四周形成應力場所造成，通常發生在較高溫之區間，又稱作差排強化Snoek 效應[41]。

(4)中高溫的差排峰：發生在較高溫區段，由於差排爬升或是其他擴散控制的機制所造成的差排弛豫現象。

2-5-3 晶界制振峰

基本上，發生於金屬中的晶界弛豫現象主要源自於晶界滑移以及晶界上的原子團重新排列[42]；或是晶界於垂直方向上的移動，即優選方位晶粒成長而消耗相鄰之晶粒。除了在某些特殊的情況之下，例如形成雙晶、麻田散體相變態 (martensitic phase transformation)，或是於非常高的溫度下，由於空位擴散導致晶

(25)

13

界移動等，否則上述第二種機制所造成的內耗通常非常微小而不易被測得[39]

。

晶界內耗最初於1941 年由 C. Zener 所提出[43]，而 T. S. Kê 在 1947 年藉由扭轉擺測量單晶與多晶純鋁的內耗實驗證實之[44]，如圖 2-16 所示，多晶鋁的內耗曲線具有一明顯之制振峰，稱為葛氏峰，而單晶鋁則無此內耗峰的存在。晶界內耗的機制可以晶界的黏滯性滑動模型說明，Zener 認為晶界上存在非晶質之結構，而在高溫及應力作用下，相鄰之晶粒沿晶界發生黏滯性流動的現象，並在三個晶粒交界處流動受阻並減緩，產生弛豫應變。在週期性的外加荷重之下，具有類似黏性行為之晶界會將機械能轉變為熱能，致使多晶材料的制振能會隨著溫度的升高而增加[36, 45]。另有研究指出，雖制振峰強度與晶粒大小無關，但是晶粒尺寸越小，表示能提供滑移之晶界越多，則發生晶界滑移的起始溫度便會越低 [39]。

2-5-4 高溫制振背景值(HTDB)

所有的多晶材料於高溫下(T 0.6~0.7 T )皆可觀察到制振能存在一連續之背景值，而此背景值會隨著溫度呈指數上升，稱為高溫制振背景值

(High-Temperature Damping Background，HTDB)，這種現象與黏彈性形變有關。

HTDB 對材料結構相當敏感，隨著晶粒大小的增加而下降，並在加工過或部分回復的試件之中會被提升，而在較高溫時由於退火作用而降低HTDB。HTDB 經常與前述之各種制振峰重疊，而其機制尚未完全的被確認，目前已有人提出之機制為：在晶界上或晶界附近發生擴散控制之差排爬升，以及晶界滑移，因此HTDB 只會發生在多晶材料，然而這兩種機制很難從實驗上分離[39]。這種高溫下之機械性質主要是由潛變行為所決定，且擴散機制對其影響極大，過去有研究結果顯示，材料之HTDB、自擴散及潛變之活化能相近[46]。此外，由於 HTDB 對於結構敏感，而在測試過程中材料之顯微結構必定會經歷變化，因此HTDB 與測試的升溫速率有關[47]。

(26)

14

2-6 高制振能材料[39]

高制振能材料(high-damping metals/materials)常被縮寫為 Hidamets 或 HDM，

被廣泛應用在降低噪音與震動，避免疲勞的問題以及提升切削工具之品質與可靠度等。根據2002 年於東京舉辦的第一屆國際 HDM 研討會中提出之概念「只有在特定的應用條件之下方能定義Hidamets」，因此 HDM 之定義並非一般物理性的定義，而是針對特定操作條件及應用需求而制定。基於工程之觀點，HDM 材料不僅須具有穩定且出色的制振能性質，也必須有足夠的強度，且在實用上希望能在室溫具有良好的制振能。然而，大部分的HDM 之強度與制振能呈現反比之趨勢，如圖1-1 所示。

根據第一屆(2002)與第二屆(2005)國際 HDM 研討會之共識[48, 49]，金屬材料之tanδ 值必須高於 0.03，此材料才可被稱作 HDM。依造成高制振效果的顯微組織及其對應的機制而論，可將HDMs 大致分為下列五大類：

(1) 具高度異質結構之 HDMs，例如鑄鐵和人造複合材料。

(2) 熱彈性麻田散體之 HDMs，例如鈦鎳、銅鋅鋁以及銅鋁鎳形狀記憶合金。

(3) 含有磁域之 HDMs，例如鐵、鎳、鈷及其組成的合金。

(4) 含有易移動差排之 HDMs，例如純鎂和鎂合金。

(5) 具有極高氫濃度之 HDMs，例如塊狀金屬玻璃質的鋯基合金、鈦鎳或鈦鎳銅形狀記憶合金。

(27)

15

Crystal Structure HCP

Density 1.738 g/cm³ at RT

1.584 g/cm³ at Tm

Young’s Modulus 45 GPa Ultimate Tensile Strength 80-180 MPa Fracture Elongation 1-12 % Melting Point 650 ± 0.5℃

Boiling Point 1090 ℃ Specific Heat Capacity 1.05 kJ/(kg K) Fusion Heat 195 kJ/kg

Heat Conductivity 156 W/(m∙K) (RT) Linear Expansion Coefficient 26×10^-6 K^-1(RT) Shrinkage (solid-liquid) 4.2 %

Shrinkage (Ts-RT) 5%

Specific Electrical Conductivity 22.4 m/(Ωmm^-2) (RT) Normal Potential -2.37 V

表2-2 鎂、鋁合金以及鋼材與塑膠材料之成本比率及 PCI (performance cost index)值[11]

材料單位重量之成

本比率

單位體積之成本比率

相同剛性之 PCI 值

相同強度之 PCI 值鋼材

(Galvanized) 1 1 1 1

鋁合金

(A380) 3.36 1.17 1.67 1.13

鋁合金

(6061) 3.59 1.33 1.93 1.13

塑膠

(PC/ABS) 6.14 0.83 3.74 1.61

鎂

(2002) 7.5 1.67 2.79 1.87

鎂

(2003) 5.91 1.33 2.22 1.49

(28)

16

表2-3 鎂與鎂合金之各項主要優缺點[8]

Advantages of magnesium Disadvantages of magnesium

 Lowest density of all metallic constructional materials.

 High specific strength.

 Good castability, suitable for high pressure diecasting.

 Can be turned/milled at high speed.

 Good weldability under controlled atmosphere.

 Much improved corrosion resistance using high purity magnesium;

 Readily available.

 Compared with polymeric materials:

 Better mechanical properties

 Resistant to ageing

 Better electrical and thermal conductivity

 Recyclable.

 Low elastic modulus

 Limited cold workability and toughness

 Limited high strength and creep resistance at elevated temperatures

 High degree of shrinkage on solidification

 High chemical reactivity

 In some applications limited corrosion resistance

表2-4 鎂合金中合金元素所對應之英文字母[50]

A—Aluminum B—Bismuth C—Copper D—Cadmium E—Rare earths F—Iron

G—Magnesium H—Thorium J—Strontium K—Zirconium L—Lithium M—Manganese

N—Nickel P—Lead Q—Silver R—Chromium S—Silicon T—Tin

V—Gadolinium W—Yttrium X—Calcium Y—Antimony Z—Zinc

(29)

17

表2-5 鎂合金之熱處理狀態代號[15]

General divisions

F As fabricated

O Annealed recrystallised (wrought products only) H Strain hardened

T Thermally treated to produce stable tempers. Other than F, O or H

W Solution heat treated (unstable temper) Subdivisions of H

H1 Plus one or more digits Strain hardened only

H2 Plus one or more digits Strain hardened and then partially annealed

H3 Plus one or more digits Strain hardened and then stabilised Subdivisions of T

T1 Cooled and naturally aged T2 Annealed (cast products only)

T3 Solution heat treated and then cold worked T4 Solution heat treated

T5 Cooled and artificially aged

T6 Solution heat treated and artificially aged T7 Solution heated and stabilised

T8 Solution heat treated, cold worked, and artificially aged T9 Solution heat treated , artificially aged and cold worked T10 Cooled, artificially aged, and cold worked

(30)

18

圖2-1 HCP 結構之純鎂，其可能之滑移系統及雙晶系統[51]。

(31)

19

圖2-2 二元鎂合金中各種元素的液態溶解度[15]。

圖2-3 剛鑄造之鎂鋁合金，其鋁含量對強度及延展性之影響[16]

(32)

20

圖2-4 鎂鋁二元平衡相圖[17]

圖2-5 鎂鋯二元合金之鋯含量對於機械性質以及晶粒大小之影響[52]。

(33)

21

圖2-6 室溫下合金元素的添加對於鎂合金密度的影響[16]

圖2-7 鎂鋰二元平衡相圖[4]

(34)

22

圖2-8 鎂鋰合金之伸長率隨著鋰含量之變化，其中鋰含量為 0-20wt.%[24]

圖2-9 雜質對於腐蝕速率之影響。Cold rolled 鋼板及 die casted 鋁材作為參考值 [15]。

(35)

23

(a)

(b)

圖2-10 當受到外加正向應力時，(a)純彈性(b)純黏性物體之應變示意圖。右方圖 表示受到循環應力時其應變對應力之相位差[34]。

(a) (b)

圖2-11 滯彈性變形示意圖(a)應力加載、去載規範(b)應變對時間的關係圖[32]。

(36)

24

圖2-12 由於應變落後於應力(相位差 δ)而產生之能量損耗，圖中數字代表時間的 進行[32]。

(37)

25

圖2-13 滯彈性內耗大小與頻率的關係，圖中 M 為彈性模數[32]。

(a) (b)

圖2-14 (a)於自由振動下振幅衰減示意圖[53]； (b)Lorenzian 峰:振幅平方對頻率 之曲線[35]。

A0

An

(38)

26

圖2-15 Snoek 效應示意圖，插入型碳原子在 BCC 結構之 α-Fe 中的間隙位子之 間進行跳躍[37]。

圖2-16 單晶與多晶純鋁之內耗對溫度曲線，多晶鋁具有晶界峰(葛氏峰) [44]。

(39)

27

第三章實驗步驟與方法

3-1 實驗材料

3-1-1 LZ141 合金

本研究中所採用之LZ141 合金為具有鎂合金熔煉經驗的工廠所熔鑄。由於 Mg、Li 等元素均為極活潑之金屬，因此需在 Ar 保護氣氛下熔煉，使用真空感應爐(vacuum induction melting, VIM)熔煉高純度之鎂、鋅及鋁，再加入特定量之鋰至已熔化之合金中，接著將熔融態之合金澆鑄於390mm×80mm×310mm 之鋼模中凝固。利用ICP-AES 分析剛取得之鎂鋰合金主要化學元素組成，其結果如表 3-1 所示。接著將此鑄錠切成厚 30mm 之厚板進行熱軋延，將鎂合金加熱至 200

℃，roller 的溫度控制在 120℃，每道次軋延量為 0.5mm/pass，最後分別軋成 3mm、

4mm 及 5mm 厚的板材，並根據公式(3-1)計算出軋延量分別為 90%、87%及 83%。

軋延量的計算方式通常以厚度減少的百分比表示：

加工量(%) ^´ 100 (3-1) 其中t 及 t´分別為室溫軋延前與室溫軋延後的試片厚度。本研究中所有熱軋延(as hot-rolled)條件之 LZ141 合金皆採用熱軋延 90%(3mm 厚)之板材。

3-1-2 LZ171 合金

本研究中所使用之LZ171 合金是由同 LZ141 合金熔鑄的工廠所提供，其熔煉之過程與LZ141 合金相同，先於充入 Ar 的真空感應爐中混合熔煉高純度的鎂、

鋅及少量鋁，接著加入特定量之鋰，再將熔融態之合金澆鑄於一圓柱型鋼模中進行鑄造，製造出直徑172mm，長約 330mm 之圓形鑄錠。切取 30mm 之厚板，再進行與LZ141 合金相同條件之熱軋延，得到厚度 3mm 與 10mm 之板材，軋延量分別為90%與 67%。同樣利用 ICP-AES 分析剛取得之 LZ171 鎂鋰合金的主要化學元素組成，其結果列於表3-2 中。本研究中所有熱軋延(as hot-rolled)條件之 LZ171 合金皆採用熱軋延 90%(3mm 厚)之板材。

(40)

28

3-1-3 LAZ1110 合金

本研究所使用之LAZ1110 鎂合金，同樣在 Ar 保護氣體下進行熔煉，以真空感應熔煉(vacuum induction melting, VIM)高純度之鎂、鋁及鋅，並澆鑄於圓柱形鋼模內，製成一直徑為203.2mm，長為 450mm 之鑄錠。利用 ICP-AES 測得此鑄錠的化學元素組成，如表3-3 所示。接著將此鑄錠在 350℃下作均質化處理 12hr，

並於210℃下進行高溫擠製成厚度 5mm，寬 95mm 之板材，並根據公式(3-2)計算出此LAZ1110 鎂合金的擠型比約為 68.3:1。其中 w 與 t 分別為擠製成形板材後之寬度(95mm)與厚度(5mm)，d 為鑄錠之直徑(203.2mm)。

E. R. πd /w t (3-2)

3-2 實驗流程

圖3-1 與 3-2 分別為 LZ141 與 LZ171 鎂合金的實驗流程圖，剛取得之材料皆為熱軋延之板材。本研究為了追求超輕質高制振能之鎂合金，而添加高含量的鋰元素，但因此犧牲其機械強度性質。為改善此問題，針對鎂鋰合金施以固溶強化及(或)不同程度的室溫室溫軋延，藉此探討鎂鋰合金顯微結構的改變對機械性質之影響，同時使用動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)測量其制振能的變化，並針對其制振峰與高溫制振背景值(HTDB)進行數據分析及求其活化能，並了解在常溫附近合金之制振能其達高制振能材料(high damping material, HDM)之條件。圖 3-3 則為 LAZ1110 合金之實驗流程圖，為探討其在室溫時效之強化機制，對LAZ1110 合金進行固溶處理及室溫軋延，並於室溫時效不同時間之後，進行強度與硬度試驗，並以XRD 分析其顯微組織。

3-3 密度測量

本研究利用阿基米德原理(Archimedes’ Principle)，測量 LZ141 與 LZ171 合金之密度。以阿基米德原理測量密度之步驟如下所述[54]：

⑴以電子天秤測量試片在空氣中的重量，稱為Wair。

(41)

29

⑵將試片浸於油浴中，並在真空皿中抽真空30 分鐘以上，直到油面不再冒氣泡為止。洩真空，取出試片並輕輕拭去表面多餘殘油，秤量試片重量，稱作Woil。滲油之目的主要為排除材料表面孔洞對密度造成之誤差。

⑶將步驟⑵之滲油試片浸入水中秤重，稱之Wwater。

⑷根據阿基米德原理之公式，即可算出合金的真實密度ρ：

ρ _W ^W_W (3-3)

3-4 室溫軋延

本研究中所使用之軋延機為日本大東(DAITO)株式會社所生產，型號 DBR150×200 2HI-MILL 軋延機。在室溫之下軋延鎂鋰合金時，為了避免試片產生裂痕，以及保護軋延機的滾輪(roller)，每道次的軋延量為 0.7mm 或以下，在開始軋延之前，必須在滾輪上均勻塗上潤滑油，滾輪轉速皆固定在10m/min。為避免滾輪高度的不均造成厚度的誤差，每個軋延道次之間須將試片翻面。由鎂鋰合金二元平衡相圖(圖 2-7)可知，Mg-14wt.%Li 及 Mg-17wt.%Li 合金皆為單一 BCC 相結構，Mg-11wt.%Li 則具有少量的 α 相析出(HCP 結構)，在室溫下皆具有優良之加工性。本實驗對鎂鋰合金進行不同程度之室溫軋延，並依式(3-1)計算其加工量分別達到55%、70%、80%及 85%等。

3-5 固溶處理

為了消除LZ141 及 LZ171 鎂合金晶界上阻礙晶界滑移的析出物，進而提升其制振性質，以及研究LAZ1110 合金之時效行為，因而針對各合金進行固溶處理(solid-solution treatment)。進行固溶處理時，為避免試片被鹽浴腐蝕等問題，

必須先將試片置於抽真空之石英管中並以乙炔焰封管，封管後的試片浸於鹽浴爐中作固溶處理，待時間一到便立刻將試片投入水中水淬。本研究中LZ141 合金的固溶條件為400℃×40min，LZ171 合金為 350℃×1hr，LAZ1110 則為 400℃×

20min。

(42)

30

3-6 顯微組織觀察

本研究所使用之鎂鋰合金的熔點皆在600℃以下，因此作金相實驗鑲埋試片時為避免試片受到高溫之影響而改變其顯微組織，在本實驗中皆採用冷鑲埋處理。

鑲埋好的試片依序以#600、#1200、#2000 的金鋼砂紙研磨過，接著再以粒徑為 1μm、

0.3μm 及 0.05μm 之氧化鋁粉進行拋光，直到試片表面呈現鏡面。因鎂鋰合金極易氧化，拋光後的試片需盡快進行金相腐蝕。Mg-14wt.%Li 及 Mg-17wt.%Li 合金之腐蝕液為3% Nital，成分如表 3-4 所示，LZ141 合金腐蝕時間需 8 秒，LZ171 則只需4 秒。而 LAZ1110 合金之腐蝕液配方如表 3-5 所示，腐蝕時間為 4 秒。

腐蝕完畢以酒精清洗試片表面並盡快用熱風吹乾，接著以 Nikon 光學顯微鏡 (optical microscope, OM)進行表面觀察，放大倍率有 50X、100X、200X 及 400X 等。若需要以更高倍率作詳細的觀察，則使用JEOL JSM6510 掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM)觀察之。

3-7 XRD 分析

XRD 分析所使用的試片尺寸約為 10mm×10mm，將試片切取至適當大小後，

以#2000 之砂紙研磨表面，再用粒徑 1μm 之氧化鋁粉進行拋光。本研究使用 Rigaku-UltimaIV TTRAXIII 型之 X 光繞射分析儀(X-ray Diffractometer, XRD)，X 光的光源為銅靶所產生之Kα X-ray，操作電壓為 50kV，電流為 300mA，掃描之 2θ 角度由 20°至 80°，掃描速度為 4°/min。繞射結果與 JCPDS 資料庫比對，以了解鎂鋰合金經各種處理後所產生之結構改變。

3-8 DMA 測量分析

在本研究中最主要的部份為制振能之研究，使用的是動態機械分析儀 (dynamic mechanical analyzer，DMA)，將試片安裝於夾具上進行變頻、變溫之測試，以量測LZ141 及 LZ171 合金的阻尼特性。本研究所使用的 DMA 儀器為美國TA Instrument 出產之 DMA2980，操作之振幅可介於 1μm 至 50μm 之間，頻率可由0.1Hz 改變至 100Hz，在此範圍之內量測材料之剛性(stiffness)與能量散失

(43)

31

(energy dissipation)。

3-8-1 DMA2980 儀器架構

DMA2980 之主機外觀如圖 3-4 所示，其包含的主要配件及其功能如下：

1. DMA 主體：包含 DMA 內建之介面控制電子原件、電磁閥等。

2. 操作面板：提供操作者控制並監視 DMA 之性能。

3. 顯示面板：用以監視儀器的狀態(如升/降溫、待命、實驗完成等)及操作參數(如溫度、位置等)。

4. 爐體組件：包圍著夾具組件並對試片進行加熱或冷卻。爐體內之溫度，是由 CHROMEL®/ALUMEL®熱電偶測定之，它位於試片側邊及下方。

5. 夾具組件：為了能測試多樣材料及進行各種性質測試，可更換不同的夾具組件。主要的夾具有三點彎曲式、單/雙懸臂式、薄膜/纖維拉伸、壓縮、穿刺、

與剪切式等。圖3-5 為本研究所使用之單/雙懸臂模式夾具。

6. CHROMEL®/ALUMEL®熱電偶：測定試片溫度，並透過傳輸至螢幕顯示。

7. 機械部分外殼：包圍著空氣軸承、光學編碼器、驅動馬達以及其他相關之電子儀器裝置。

除了DMA 主機之外還有另外兩項重要組件，其一為氣體冷卻裝置(gas cooling accessory, GCA)，如圖 3-6 所示，它連接 DMA 本體與液態氮儲桶，填充液態氮以控制爐體溫度，使DMA 能進行一定升/降溫速率之低溫試驗。另一個組件為空氣壓縮機(air compressor accessory, ACA)，主要功能是為 DMA 中的空氣軸承提供壓縮空氣，以便驅動夾具的活動部位。

3-8-2 DMA2980 實驗參數設定

表3-6 列出 DMA2980 的部分操作參數規範。於本研究中，使用 DMA2980 做鎂合金之阻尼性質測試時，最常使用之測量方式為升溫掃描，LZ141 合金皆以 0~300℃掃描，而 LZ171 因熔點較低，測設溫度設定在-50~200℃。以 LZ141 合金為例，設定之實驗流程如下：

(44)

32

(1) 降溫至 0℃，並達平衡。

(2) 於 0℃持溫一分鐘。

(3) 以每分鐘 3℃之升溫速率，由 0℃穩定的升溫至 300℃。

於本實驗中，為增加數據的可靠度，實驗過程中的操作振幅皆固定為15μm，

應變振幅(strain amplitude, εa)皆控制在(1.8±0.1)×10^-4，以避免因為應變振幅之改變而影響實驗的進行。

3-8-3 夾具選擇之考量

對於中等硬度且具有高制振能的材料來說（例如熱固性樹脂、非定形彈性體或本研究之鎂合金等），使用單/雙懸臂是最普遍之選擇。圖 3-7 即為 DMA 測試所用之單/雙懸臂夾具示意圖。除了考慮到單懸臂所需的試片長度較小之外，雙懸臂方式較適合於軟質彈性體與受支撐之流動樹脂，而單懸臂則較適合非晶質聚合物與通過玻璃轉換溫度區域之彈性體，因此本實驗中選擇單懸臂夾具來使用。

3-8-4 DMA 試片之製備

最適用於單懸臂夾具之試片為具有均勻長、寬和厚度的矩形試片，通常適用之長度範圍為35-60mm，寬度為 5-7mm，厚度則是 1.0-1.6mm，且試片的長度對厚度之比值以大於10 為佳。本研究之試片皆固定在 35×5×1.3(mm³)。試片經過適當之切削後，以#2000 之砂紙將試片之毛邊磨平，並盡可能將試片各處之寬度與厚度誤差控制在0.03mm 以內。於本研究中，若非刻意提及，所有試片皆沿著軋延方向(rolling direction, RD)切取。此外，本研究中每一次 DMA 測試均使用新的試片，其原因為鎂鋰合金為低熔點金屬，在每一次升溫測試中等同於對鎂合金做一次熱處理，而改變其顯微組織。

3-9 維氏硬度測試(Micro-Vickers Hardness Test)

本研究使用Mitutoyo Hardness HM 硬度試驗機來進行維氏硬度量測，以觀察鎂合金在各種處理條件下其硬度值之變化。測試時所施加之荷重為100g，loading 時間設定為15 秒。每個試片皆隨機選擇 10 個位置點進行測試，須注意每個測試

(45)

33

點之間不得太靠近以免受到影響。取得結果後，去除最大與最小的硬度值，再將剩餘的8 個 Hv 值取平均值及其 deviation 並記錄之。

3-10 拉伸試驗

本研究中所作之拉伸試驗，使用的拉伸機為日本SHIMADZU 公司 AG-IS 50kN 型之拉伸試驗機，其示意圖如圖 3-8 所示。拉伸之試片根據 ASTM E8 之標準制作，試片皆沿軋延方向(RD)切取，如圖 3-9 所示，拉伸試片在使用前須先以

#2000 之砂紙磨除菱角毛邊，避免表面裂紋。拉伸時採用 stroke control 的方式，

設定夾具之最大位移量為1mm/min (strain rate 為 8.3×10^-4)之拉伸速率，荷重為 10kN，於室溫下進行拉伸試驗。拉伸試驗在進行時，拉伸試驗機所配置之電腦會將所測得之stroke 移動量以及 force 大小之數據儲存。實驗結束後，利用電腦儲存之stroke(夾具總位移量)數據除以 gauge length (20mm)並求得 strain，同時亦計算經測試後之force 除以拉伸試片之截面積以求得 stress，將計算後之 strain 與 stress 利用繪圖軟體繪製成拉伸曲線。

(46)

34

表3-1 經由 ICP-AES 測得之 LZ141 合金主要化學元素組成。

LZ141 Mg Li Al Zn

wt. % Balance 14.09 0.015 0.599 at. % Balance 36.58 0.01 0.165

表3-2 經由 ICP-AES 測得之 LZ171 合金主要化學元素組成。

LZ171 Mg Li Al Zn

表3-3 經由 ICP-AES 測得之 LAZ1110 合金主要化學元素組成。

LAZ1110 Mg Li Al Zn

表3-4 LZ141 與 LZ171 合金之金相腐蝕液配方

Alloy Nitric acid Ethyl alcohol

LZ141 3ml 97ml

LZ171 3ml 97ml

表3-5 LAZ1110 合金之金相腐蝕液配方

Alloy Picric acid Acetic acid Water Ethyl alcohol

LAZ1110 1ml 1ml 1ml 7ml

(47)

35

表3-6 TA Instrument 出產之 DMA 2980 的部分儀器規範

施測氣氛受控制之惰性氣體或空氣穩流

荷重 0.001 ~ 18N 溫度範圍 -145 ~ 600℃

升溫速率 0.1 ~ 50℃/min 降溫速率 0.1 ~ 10℃/min 持溫穩定度 ±0.1℃ above 50℃

±1.0℃ below 50℃

頻率範圍 0.01 ~ 200Hz 模數範圍 10³~ 3x10¹²Pa tanδ 值之範圍 0.0001 ~ 10 tanδ 值之精確度 0.00001

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圖3-1 LZ141 合金研究之實驗流程圖。

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圖3-2 LZ171 合金研究之實驗流程圖。

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圖3-3 LAZ1110 合金研究之實驗流程圖。

(51)

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圖3-4 DMA2980 主機外觀。

圖3-5 DMA 之標準懸臂夾具。

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40

圖3-6 DMA 之氣體冷卻組件(GCA)。

圖3-7 DMA(a)單懸臂 (b)雙懸臂夾具示意圖。

(53)

41

圖3-8 拉伸試驗機示意圖。

圖3-9 拉伸試片規格[55]。

(54)

42

(55)

43

第四章 Mg-14wt.%Li-1wt.%Zn 合金之探討

本章將針對Mg-14.09Li-0.6Zn(wt.%)，依據 ASTM 之規範命名為 LZ141 鎂鋰合金之制振能及機械性質作一探討。本實驗室去年便針對LZ141 合金之制振能作初步之研究，探討室溫軋延及固溶處理對LZ141 鎂鋰合金之強度及制振能的影響[6]，該研究採用 as-casted 之 LZ141 合金材。本章主要接續去年 LZ141 之研究，採用工業界常使用之熱軋延板材，以去除鑄錠中的氣孔，並繼續探討LZ141 鎂鋰合金經固溶強化及(或)室溫軋延後之機械性質及制振能的表現。

4-1 熱軋延(Hot-rolled)之 LZ141 板材

4-1-1 密度量測

本節利用阿基米德原理，依3-3 節所提之方法量測熱軋延後 LZ141 合金的密度，其結果如表4-1 所示。熱軋延後之 LZ141 合金的密度為 1.390 g/cm³，較 as-casted 之 LZ141 的 1.379 g/cm³略為提高，顯示as-casted 之鑄錠含有較多的氣孔，經熱軋延後LZ141 合金材內的氣孔密合，因此其密度略為增加。相較於純鎂(比重 1.74 g/cm³)及一般商用鎂合金如 AZ80(比重 1.802 g/cm³[5])，LZ141 合金明顯具有超輕質之特性，若能針對此合金作深入研究，提升其機械性質與制振能，

將可更加擴增其應用範圍。

4-1-2 顯微組織觀察與機械性質測試

圖4-1 為熱軋延之 LZ141 合金由光學顯微鏡所觀察到的金相，箭頭所指方向為軋延方向。由圖4-1 可知，經熱軋延後，LZ141 合金之晶界無法明顯分辨，但可看出晶粒粗大且延著軋延方向被拉長，並可觀察到大量的滑移帶。圖4-2 為 LZ141 合金之 XRD 圖，由 20°以每分鐘 4 度之速率掃描至 80°。其中圖 4-2(a) 為as-casted LZ141 合金，由 XRD 結果可發現 LZ141 合金主要為 β 相結構，並具有(110)β的優選方向，此外，在37°左右可發現一 α 相繞射峰。利用 SEM 觀察 as-casted LZ141 合金之金相，如圖 4-3 所示，可發現到在晶界有少許 α 相的析出，

(56)

44

如箭頭所標示。由鎂鋰合金之二元平衡相圖(圖 2-7)可知，Mg-14wt.%Li 合金應為單一β 相結構，但由 XRD 結果仍可發現微量的 α 相的存在，由此可知，as-casted LZ141 合金具有 α＋β 兩相，其中 α 相難以完全消除，此現象亦於 T. Liu 的 LA141 (Mg-14wt.%Li-1wt.%Al)合金研究中觀察到，但未說明其原因[56]。圖 4-2(b-d)則是LZ141 合金熱軋延板材上不同方位的 X-ray 繞射圖，左方為其方位示意圖。經過熱軋延之後，板材表面出現 (200)β的優選方位，(211)β繞射峰強度也提升許多；

而在板材橫截面及側面之優選方向皆為(110)β，同as-casted 者。經過熱軋延之後仍可見到(100)α、(002)α等α 相繞射峰的存在，顯示無法藉由熱軋延除去 α 相析出物。熱軋延之LZ141 合金硬度為 45.5±1.4Hv，相較於 as-casted 者之 41.6±0.6Hv 稍微提升了一些。

4-1-3 制振能試驗

圖4-4^為熱軋延之LZ141 合金於振動頻率 1Hz 之下，作 0~300℃之溫度掃描制振能測試，同時附上as-casted LZ141 者的 tanδ 曲線作為比較[6]，兩者應變振幅皆控制在(1.8±0.1)×10^-4。由圖4-4 可發現 LZ141 合金在 50℃附近有一 P1制振峰，於鎂合金中一般認為P1峰是由於差排的移動所產生[57, 58]，經過熱軋延後提高了LZ141 合金內之差排密度，因此稍微提高了 P1峰之制振能。此外，熱軋延對於P2峰(約 180℃)附近的 tanδ 值有明顯的提升效果，P2峰之形成原因普遍認為是由於晶界滑移所造成[45, 59]，主要原因為熱軋延導入大量的缺陷(參見圖 4-1)，因此在 DMA 升溫測試時，於 180℃附近時發生再結晶，提供更多可滑移之晶界，使得熱軋延之LZ141 合金在 P2峰附近的制振能大幅的提升，此現象亦在去年的室溫軋延之LZ141 合金中探討過[6]。

4-1-4 頻率對熱軋延 LZ141 合金制振能的影響

在DMA 的測試中，振動頻率為最常改變之操作參數之一，藉由施加不同的振動頻率可觀察其對材料制振能的影響，甚至可由制振峰溫度隨頻率改變的趨勢，

計算出形成該制振峰之活化能(activation energy)。圖 4-5 為熱軋延之 LZ141 合金

(57)

45

經由不同頻率之DMA 測試，所得之 tanδ 值對溫度的曲線疊圖。測試的頻率分別為0.1Hz、0.5Hz、1Hz、5Hz 及 10Hz，應變振幅皆固定在(1.8±0.1)×10^-4，每一次測試皆使用新的試片，厚度與寬度之誤差值控制在0.03mm 以下，且試片之方向皆為平行軋延方向切取(RD)。由圖 4-5 可發現 LZ141 合金之 tanδ 值大致上隨著頻率的下降而提升，即在固定的溫度之下，較低頻率者具有較良好之制振性質。

此外，觀察P1與P2峰的峰值溫度，可發現其峰值溫度明顯隨著頻率的增加而漸往高溫移動，此趨勢正符合熱活化機制的弛豫(relaxation)現象，對於熱活化過程，

其弛豫時間(relaxation time，τ)對溫度的變化皆遵循 Arrhenius 法則[60]：

τ τ exp ^H_T (4-1) 其中H為活化能，τ 為弛豫常數，為 Boltzmann 常數，T為絕對溫度。若將式(4-1) 兩邊倒數並取自然對數則可得下列式子：

ln τ ln τ ^H_T (4-2) 另外，於峰頂處ωτ 1，ω為角頻率(ω 2π ，f 為振動頻率)。取圖 4-5 中不同 頻率P1峰峰頂的絕對溫度之倒數1000 T⁄ _P 作為橫座標，再對施加頻率ω取自然對數後計算出ln ω值，並以ln ω值為縱座標作圖，計算出各項的參數列於表 4-2 中，其計算結果如圖4-6 所示，圖中並附上 as-casted LZ141 合金者[6]作為比較。

由圖4-6 中趨勢線的斜率及縱軸截距，可求得熱軋延 LZ141 合金之 P1峰活化能 H=0.898eV 及 τ0=1.49×10^-15 sec，而 as-casted LZ141 合金之 P1峰活化能H=1.019eV、

τ0=2.42×10^-17 sec，顯示經過熱軋延之後，由於缺陷的導入，能夠降低形成 P1制振峰所需之活化能。此外，圖4-5 中的 P2峰具有與P1峰相同之趨勢，即峰頂隨著頻率增加而漸往高溫移動，如此可照前述之方法計算出P2制振峰之活化能，

計算結果如圖4-7 所示，熱軋延 LZ141 合金之 P2制振峰活化能H=4.007eV，τ0

=6.17×10^-46 sec。若與去年所作 as-casted LZ141 合金經過室溫軋延之 P2峰活化能 H=2.22eV 相比，熱軋延者之活化能較高，推測其原因為冷加工者儲存能較高，

促使LZ141 合金在較低溫便完全再結晶(約 150℃附近)，具有較多可滑移之晶界；

(58)

46

熱軋延之LZ141 因儲存能較小，P2峰約在180℃左右，且發生再結晶時成核之位置較少，因此其P2峰活化能較高。

4-2 室溫軋延之 LZ141 合金材

由前一節之結果可知，熱軋延對於LZ141 鎂鋰合金的強化效果有限，且對於室溫附近的制振能並無法明顯改善。因此，本節為有效改善LZ141 合金之強度及進一步提升其制振性質，擬用在室溫下軋延之方法來強化as hot-rolled 之 LZ141 合金，並研究冷加工對其制振能之影響。

4-2-1 顯微組織觀察與硬度試驗

As hot-rolled 之 LZ141 合金經過室溫軋延 55%及 70%後之金相如圖 4-8 所示。

室溫軋延55%者為使用 3mm 厚之熱軋延板材(熱軋延量為 90%)，70%者則是使用5mm 厚之板材(熱軋延量 87%)。由圖 4-8 可發現經過大量的冷加工，晶粒變得細長且破碎，成為纖維狀組織。圖4-9 為 LZ141 合金經過室溫軋延 70%後之 XRD 繞射結果，掃描速度為每分鐘 4 度。與圖 4-2(a)比較可發現，原本 as-casted LZ141 之優選方向 (110)β經過室溫軋延70%後已大幅下降，取而代之的為 52°

附近之(200)β相。經過室溫軋延55%後，由於加工硬化之結果，LZ141 合金之硬度由剛取得之45.5±1.4Hv 提高至 50.7±1.5Hv，但後續隨著軋延量提高，硬度變化並不大，室溫軋延70%之 LZ141 合金硬度約為 51.6±1.5Hv。LZ141 合金經 55%

及70%之室溫軋延後，其抗拉曲線如圖 4-10，該圖並附上熱軋延者作為比較。

由圖4-10 可知，經過室溫軋延 55%，由於差排的導入，LZ141 合金之抗拉強度可提升至158MPa，而當冷加工量提高至 70%時，其抗拉強度更可提升至 170MPa。

4-2-2 室溫軋延對 LZ141 合金制振能之影響

圖4-11 為 LZ141 合金板材經過室溫軋延 55%及 70%之制振能曲線疊圖，同時附上熱軋延者作為比較，振動頻率皆為1Hz，應變振幅均控制在(1.8±0.1)×10^-4，試片皆為RD 方向。由圖 4-11(a)可發現，經過室溫軋延後 LZ141 合金之 P2峰明