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國立中山大學材料科學研究所 碩士論文

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Academic year: 2022

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(1)

國立中山大學材料科學研究所 碩士論文

鎂鎳釔硼及鎂銅釹非晶質合金之玻璃形成能力與熱性質研究 Glass Forming Ability and Thermal Properties in Mg-Ni-Y-B

and Mg-Cu-Nd Amorphous Alloys

研究生:蔡育霖 撰 指導教授:黃志青 博士

中華民國 九十五 年 七 月

(2)

誌 謝

兩 年 時 光 轉 眼 就 過 了 , 對 於 在 中 山 大 學 做 研 究 的 日 子 深 感 珍 惜 與 懷 念 。 十 分 的 感 謝 我 的 指 導 教 授 黃 志 青 老 師 , 不 管 在 做 人 處 事 或 在 課 業 的 輔 導 上 都 給 予 耐 心 教 導 , 老 師 ㄧ 直 都 以 耐 心 及 幽 默 的 方 式 包 容 著 我 , 讓 我 在 最 後 論 文 得 以 成 型 。 此 外 也 感 謝 謝 克 昌 老 師 、 鄭 憲 清 老 師 在 論 文 方 面 給 予 的 意 見 與 指 導 , 也 使 得 我 了 解 到 研 究 中 所 欠 缺 不 足 且 需 要 改 進 的 地 方 , 進 而 將 論 文 修 改 至 完 善 的 地 步 。

此 外 在 中 山 研 究 所 兩 年 的 生 活 中 , 我 非 常 感 謝 非 晶 質 組 的 龍 頭 子 翔 學 長 的 協 助 , 以 及 實 驗 室 王 博 士 、 英 博 、 敬 仁 、 志 溢 、 育 誠 、 友 杰 學 長 在 生 活 上 的 照 顧 ; 另 外 我 也 要 感 謝 一 起 奮 鬥 的 同 學 賴 炎 、 海 明 平 日 的 協 助 與 實 驗 室 上 的 合 作 以 及 學 弟 鴻 昇 、 致 榮 、 浩 然 、 阿 湯 、 哲 男 平 日 的 陪 伴 幫 助 , 很 謝 謝 你 們 , 讓 我 更 加 懷 念 中 山 這 兩 年 的 回 憶 。

最 後 , 我 要 感 謝 我 的 父 母 、 我 的 大 妹 妹 、 小 妹 妹 以 及 我 的 女 友 , 讓 我 在 面 對 挑 戰 與 挫 折 時 , 得 到 一 些 鼓 勵 與 打 氣 , 讓 我 沒 有 後 顧 之 憂 、 面 對 挑 戰 , 真 的 很 愛 你 們 , 謝 謝 。

(3)

目錄

目錄...………...…...I 表目錄...………...…...IV 圖目錄…...……….………...V Abstract...………...…...X 摘要...………...…...XII

第一章 前言...………...1

1-1 簡介…………...………..………...1

1-2 非晶質鎂合金的崛起…………..………..……...2

1-3 多元成分的影響..………...………...3

1-4 研究主旨目的…...……….4

第二章 理論背景...………...6

2-1 非晶質合金發展歷程…...………...6

2-2 非晶質合金種類………..………….………...8

2-3 非晶質合金的製程方法.………..………...9

2-4 影響非晶質合金之形成條件因素...…...………10

2-4-1 玻璃形成能力……...……….………..10

2-4-2 冷卻速率…………...…..……….11

2-4-3 合金原子間的鍵結與晶體結構特性...…….……….12

2-4-4 共晶成分…………...…..……….12

2-5 非晶質合金的熱力學性…..………...…...……….12

(4)

II

2-5-1 非晶質之介穩態…..………...………..……….13

2-5-2 玻璃轉換溫度(Tg)...14

2-5-3 簡化玻璃轉換溫度(Trg)...………..………....14

2-6 非晶質合金的優異特性...………..………...15

2-6-1 機械性質...………...……...….16

2-6-2 化學性質...…...……….………...16

2-6-3 物理性質...…...……….………...17

2-7 熱力學結晶分析...………...17

2-7-1 恆溫分析法...………...……...…...18

2-7-2 非恆溫分析法...…...………….………...19

2-7-2-1 一般之非恆溫分析法...…...…….………...19

2-7-2-2 修正之非恆溫分析法...…...…….………...22

第三章 實驗步驟...………...………...25

3-1 薄帶製作方法...…...…………..……….25

3-1-1 實驗材料配製...……….…………...25

3-1-2 電弧熔煉(Arc-Melting)………..……….25

3-1-3 熔煉(Melt spinning)...………….………….26

3-2 多元合金基本分析...……….………..27

3-2-1 XRD 繞射分析...….………...27

3-2-2 DSC 熱分析………...27

3-2-3 SEM 與 EPMA 定量分析………...……...28

3-2-4 微硬度機分析………...……...28

(5)

第四章 實驗結果.………...………...……...29

4-1 試片外觀…..………...……...……….…….…...29

4-2 SEM 觀察與 EDS 分析...………...………...………...………...30

4-3 X 光繞射分析………...……...……….…….…...30

4-4 非恆溫熱力學 DSC 分析...………...………...………...………..31

4-5 硬度分析...………...………...………...………...………...…..34

第五章 分析與討論……...…………...………..…………....……...37

5-1 添加硼元素對合金的影響...……...………..….…….…...37

5-2 熱力學和動力學分析...……...………...…….…...38

5-2-1 Kissinger 做圖分析... ...………...……….…...39

5-2-2 修正之非恆溫分析法...….………….……...40

5-3 鎂銅與鎂鎳系列非晶質合金比較...…..…...41

5-4 Tg與 Hv值的關係...…..…...43

第六章 結論……....………...………..…………....……...44

參考文獻...………...……...46

表...………....50

圖...……….………66

(6)

IV

表目錄

表1-1 非晶質合金之特性...………...……...……...50

表1-2 非晶質鎂基系統………..51

表2-1 最初非晶質合金之系統分類表...……….52

表2-2 多元系塊狀非晶質合金種類與發展歷程表...…...….…...………53

表2-3 鎂、鋯、鈀基等非晶質合金的Tg、Tm、Tl表...………....54

表2-4 鎂、鋯、鈀基等非晶質合金的Tg/ Tm、Tg/ T、Zl max、γ及Rc值表...……...55

表2-5 非晶質合金的特性表...……..…….………56

表2-6 非晶質合金與一般類似合金抗腐蝕性比較表...………57

表2-7 非晶質合金之磁特性表...…………...……58

表3-1 元素基本性質表...………...………...………...………...………...59

表3-2 合金薄帶各組成元素之比例表………...…...…….…60

表4-1 Mg65Ni25-xY10Bx合金薄帶各組成元素之Tg、Tx

Δ

Tx數值表..…...61

表4-2 Mg65Cu25Y10合金薄帶各組成元素之Tg、Tx、ΔTx數值...…...61

表4-3 MgCuNd合金薄帶各組成元素之Tg、Tx、Tm、T、l ΔTx、Trg、γ數值表...62

表 4-4 Mg65Ni25-xY10Bx與 MgCuNd 合金薄帶各組成元素之 Hv數值表...62

表 5-1 Mg65Ni25-xY10Bx非晶質薄帶合金密度數值表...63

表 5-2 鎂銅系列與鎂鎳系列合金薄帶之 Tg與 Hv數值表...64

表 5-3 鎂、鎳、銅、釔、硼、釹負混合熱數值表...65

(7)

圖目錄

圖1-1 結晶與非晶質及氣體的原子排列方式....…….……...…...66

圖1-2 結晶材料(a)與非晶質材料(b)受剪力作用後原子滑移情形…………...66

圖1-3 高壓壓鑄方法(high-pressure die casting methold)示意圖....…………...….67

圖1-4 Mg90-xCuxY10各比例可形成之最大直徑示意圖...……...67

圖1-5 Mg65Cu25Y10與Mg65Cu20Y10Zn5合金應力應變曲線圖...………..68

圖2-1 撞擊激冷法示意圖...………..………...68

圖2-2 雙輪連續急冷示意圖...……..………..…………..69

圖2-3 激冷融液旋噴法示意圖………...……...…….……..69

圖2-4 平面流鑄法示意圖...…….……….……….………...70

圖2-5 Allied化學公司之PFC製程示意圖...…………..70

圖2-6 主要構成元素之原子尺寸示意圖...……….……...71

圖2-7 五大族群合金系統之分類圖...…………...………….…...72

圖2-8 非晶質合金之形成法則...………….……….73

圖2-9 深的共晶點兩相圖...…………...……….………....73

圖2-10 玻璃形成時,焓與比容之關係圖...…...……….………....74

圖2-11 非晶質合金比熱與溫度之關係圖...……….…….………....74

圖2-12 Mg-Y-TM非晶質合金之DSC曲線圖...……….…….………75

圖2-13 非晶質合金系統Tg/ Tm與臨界冷卻速率(Rc)示意圖...…...………...…....76

圖2-14 非晶質合金系統

Δ

Tx,臨界冷卻速率(Rc)與厚度(tmax)示意圖…………....76

(8)

VI

圖2-15 結晶與非結晶之X光繞射圖...…...……….……….…...77

圖2-16 塊狀非晶質合金的機械性質比較圖..…...………....78

圖2-17 一般晶體與非晶質合金鈍態膜受腐蝕的情形圖...…….………....79

圖2-18 三種空間成長機制圖..…...………...79

圖3-1 實驗流程圖...……...……….………..80

圖3-2 Mg-Ni二元相圖...……...……….………..81

圖3-3 Mg-Y二元相圖...……...……….………..81

圖3-4 Mg-B二元相圖...……...……….………..82

圖3-5 Mg-Si二元相圖...……...………..….………..82

圖3-6 Ni-Y二元相圖...……...……….………..83

圖3-7 Ni-B二元相圖…...……...………..…….………..83

圖3-8 Mg-Cu二元相圖...……...……….………..84

圖3-9 Mg-Nd二元相圖...…....…...……….………..84

圖3-10 Cu-Nd二元相圖...…...……….…….………..85

圖3-11 非晶質Mg-Ni-Y合金三元系統圖...………...………..85

圖3-12 非晶質Mg-Cu-Nd合金三元系統圖...………...………..86

圖3-13 (a)真空熔煉爐 (b)冰水冷卻機之外觀圖...………..…….……..…..87

圖3-14 真空電弧熔煉爐之構造圖...……….………...…….……..88

圖3-15 熔煉爐之外觀圖...………..…………...…...89

圖4-1 Mg65Ni25Y10非晶質合金薄帶之外觀圖………..………..90

圖4-2 Mg65Ni24Y10B1非晶質合金薄帶之外觀圖………..………..90

圖4-3 Mg65Ni22Y10B3非晶質合金薄帶之外觀圖………..………..91

(9)

圖4-4 Mg65Ni20Y10B5非晶質合金薄帶之外觀圖………..………..91

圖4-5 Mg65Cu25Nd10非晶質合金薄帶之外觀圖………92

圖4-6 Mg58Cu31Nd11非晶質合金薄帶之外觀圖………92

圖4-7 Mg56Cu31Nd13非晶質合金薄帶之外觀圖………93

圖4-8 Mg54Cu31Nd15非晶質合金薄帶之外觀圖………93

圖4-9 Mg基非晶質合金薄帶之熔煉流程圖..……..………..……..…...94

圖4-10 Mg65Ni25Y10非晶質合金薄帶之外觀圖………..95

圖 4-11 MgNiYB 合金薄帶之 BEI 圖………..……..……….96

圖 4-12 MgCuNd 合金薄帶之 BEI 圖………..………...96

圖 4-13 MgNiYB 合金薄帶之 mapping 圖..………..……….97

圖 4-14 MgCuNd 合金薄帶之 mapping 圖..………..……….…98

圖4-15 Mg65Ni25-xY10Bx合金薄帶之X光繞射分析圖………...…...…99

圖 4-16 MgCuNd 合金薄帶之 X 光繞射分析圖………...100

圖4-17 Mg65Ni25Y10合金薄帶之DSC分析圖..…....…………...……...……...101

圖4-18 Mg65Ni24Y10B1合金薄帶之DSC分析圖..…....…………...…...……...101

圖4-19 Mg65Ni22Y10B3合金薄帶之DSC分析圖..…....…………...……..……...102

圖4-20 Mg65Ni20Y10B5合金薄帶之DSC分析圖..…....…………...……..……...102

圖4-21 Mg65Ni25-xY10Bx合金薄帶之Tg與Tx數值圖..…....…………...……..…...103

圖4-22 Mg65Cu25Nd10合金薄帶之DSC分析圖………..104

圖4-23 Mg58Cu31Nd11合金薄帶之DSC分析圖………..104

圖4-24 Mg56Cu31Nd13合金薄帶之DSC分析圖………..…………..…..105

圖4-25 Mg54Cu31Nd15合金薄帶之DSC分析圖………..……..…..105

(10)

VIII

圖 4-26 MgCuNd 合金薄帶之γ值分析圖……….…106

圖 5-1 Mg65Ni25Y10合金薄帶非恆溫之 DSC 分析圖………..………...107

圖 5-2 Mg65Ni22Y10B3合金薄帶非恆溫之 DSC 分析圖…………..………...107

圖 5-3 Mg65Cu25Nd10合金薄帶非恆溫之 DSC 分析圖………..………...108

圖 5-4 Mg58Cu31Nd11合金薄帶非恆溫之 DSC 分析圖………..………...108

圖 5-5 Mg56Cu31Nd13合金薄帶非恆溫之 DSC 分析圖………..………...109

圖 5-6 Mg54Cu31Nd15合金薄帶非恆溫之 DSC 分析圖………..………...109

圖 5-7 Mg65Ni25Y10合金薄帶之 Kissinger 做圖………..………...110

圖 5-8 Mg65Ni22Y10B3合金薄帶之 Kissinger 做圖………..………...110

圖 5-9 Mg65Cu25Nd10合金薄帶之 Kissinger 做圖………...………...111

圖 5-10 Mg58Cu31Nd11合金薄帶之 Kissinger 做圖………..…………...………...111

圖 5-11 Mg56Cu31Nd13合金薄帶之 Kissinger 做圖………..…………...…...112

圖 5-12 Mg54Cu31Nd15合金薄帶之 Kissinger 做圖………..…………...…...112

圖 5-13 Mg65Ni25Y10合金薄帶之 ln[-ln(1-x)]對 lnφ作圖………..…………..…...113

圖 5-14 Mg65Ni22Y10B3合金薄帶之 ln[-ln(1-x)]對 lnφ作圖………..….…...113

圖 5-15 Mg65Cu25Nd10合金薄帶之 ln[-ln(1-x)]對 lnφ作圖………..……...114

圖 5-16 Mg58Cu31Nd11合金薄帶之 ln[-ln(1-x)]對 lnφ作圖………..………...…...114

圖 5-17 Mg56Cu31Nd13合金薄帶之 ln[-ln(1-x)]對 lnφ作圖………..……...115

圖 5-18 Mg54Cu31Nd15合金薄帶之 ln[-ln(1-x)]對 lnφ作圖………..……...115

圖 5-19 Mg65Ni25Y10合金薄帶之 ln[-ln(1-x)]對 1/T 作圖………..……….……...116

圖 5-20 Mg65Ni22Y10B3合金薄帶之 ln[-ln(1-x)]對 1/T 作圖………..……...116

圖 5-21 Mg65Cu25Nd10合金薄帶之 ln[-ln(1-x)]對 1/T 作圖………..……...117

(11)

圖 5-22 Mg58Cu31Nd11合金薄帶之 ln[-ln(1-x)]對 1/T 作圖………..…..………...117

圖 5-23 Mg56Cu31Nd13合金薄帶之 ln[-ln(1-x)]對 1/T 作圖………..…..…...118

圖 5-24 Mg54Cu31Nd15合金薄帶之 ln[-ln(1-x)]對 1/T 作圖………..……...118

圖 5-25 Mg 基系統合金薄帶之 Hv對 Tg作圖………....……...119

圖 5-26 Mg 基系統合金薄帶之 Hv對 Tg-T0作圖………..…….…..……...119

(12)

Abstract

This thesis is divided into two parts. The main purpose of the first part is only to confirm further whether adding B can really improve the glass forming ability (GFA) and thermal stability. It is recently suggested that the addition of the even smaller sized B (0.08 nm) in the Mg65Cu25Y10 alloys to a certain level can further enhance GFA and provide the chance in fabricating larger bulk amorphous billet. The current study extends the concept of adding B to the Mg65Ni25Y10 based alloy, including the replacement of Ni by 1-5 at % (1, 3, and 5 at %) using the arc melting and melt spinning methods.

The second part, this experiment drops magnesium element to 58 at% boldly, even lower, and the big element atom neodymium (Nd) improves to 11 at% or more upwards, different from everybody commonly used 65 at %, 25 at % , 10 at % as the main proportion composition , then to observe whether its supercooled liquid region ΔTx and glass forming criterion γ have obvious improvement.

In the non-isothermal analyses, the Mg65Ni22Y10BB3 amorphous alloy shows the highest glass forming ability and best thermal stability. The addition of B(3 at %) in the Mg65Ni25Y10

amorphous alloy, the supercooled liquid region ΔTx and glass forming criterion γ add from 26 K and 0.378 for Mg65Ni25Y10 to 41 K and 0.382 for Mg65Ni22Y10B3. B However the addition B will increase hardness from 245 Hv for Mg65Ni25Y10 to 340Hv for Mg65Ni22Y10BB3. The activation energy of the Mg65Ni25Y10 amorphous alloy for crystallization determined by the non-isothermal Kissinger method is 182 kJ/mol. With increasing B content, it can be promoted to a high energy barrier against crystallization, and Mg65Ni22Y10B3B has a higher value of 198 kJ/mol.

(13)

With regard to the second part of this thesis, the Mg58Cu31Nd11 amorphous alloy shows the highest glass forming ability and best thermal stability. The supercooled liquid region ΔTx, glass forming criterion γ and Hv add from 32 K, 0.381 and 238 for Mg65Cu25Nd10 to 53 K 0.400 and 245 for Mg58Cu31Nd11. The activation energy of the Mg65Cu25Nd10 and Mg58Cu31Nd11 amorphous alloy for crystallization determined by the non-isothermal Kissinger method are 157 kJ/mol and 216 kJ/mol. With dropping Mg to 58 at%, even lower, and the Nd improves to 11 at% or more upwards, it can be promoted to a high energy barrier against crystallization.

(14)

摘要

本實驗乃分成兩部分來進行,第一部份的主要目的只是為了更加確定添加些許的硼 元素是否真的可以如鄭宇庭[14]所做的Mg65Cu25Y10合金加硼實驗一樣,使熱性質變的良 好,以後更加篤定添加硼元素的用處是否有效提升。本論文以Mg65Ni25Y10合金系統為 基準,有別於鄭宇庭的Mg65Cu25Y10合金系統,各別添加硼元素去取代銅元素 (1 at%、3 at%、5 at%),藉由小原子填入其自由體積(free volume)內,去提升它的堆積密度。也觀 察其熱性質變化是否也跟鄭宇庭結論相吻合。

第二部份,本實驗大膽將鎂元素降至 58 at%,甚至更低,而大原子釹Nd的元素向 上提升至 11 at%或更多,有別於大家常用的 65 at %、25 at %、10 at %為主要的比例成 分,來觀察其過冷液體區間ΔTx以及玻璃形成能力γ 值等是否有明顯的改善趨勢。

由實驗之結果顯示,在第一部分中,ΔTx區間範圍以添加硼元素含量 3 at %時,也 就是Mg65Ni22Y10BB3合金最佳,其範圍約在 41 K。玻璃形成能力指標 γ 值也最佳,其值 為 0.382。在硼添加量為 5 at %時,也就是Mg65Ni20Y10B5B 合金,會有Mg2Ni的結晶相產 生。所以可以大膽的推測添加微量的硼元素可以改善非晶質合金之熱性質,並且以 3 at

%時為最佳,跟鄭宇庭所研究的Mg65Cu25-xY10BBx合金系統的結果是相ㄧ致的。此外隨著 硼元素添加的量增加,硬度值從 245 Hv上升至 340 Hv,非恆溫分析法中,Avrami指數n 之範圍並不固定,以結晶初期時具有最大之n值,但最後n值會維持在 1,而以活化能來 看,Mg65Ni25Y10合金薄帶之活化能其值約在 182 kJ/mol左右,當硼元素添加量為 3 at % 也就是Mg65Ni22Y10B3B 合金薄帶之活化能有提升而使得其結晶更不易,其值約在 198 kJ/mol左右,更加顯示出Mg65Ni22Y10BB3合金薄帶其熱穩定性的能力的確比Mg65Ni25Y10來 的好。

第二部份,在MgCuNd合金系統,我們發現在鎂元素下降至 58 at %、釹元素上升至

(15)

11 at %,也就是Mg58Cu31Nd11合金,會比大家所通常使用Mg65Cu25Nd10比例成分之熱性 質與玻璃形成能力向上提升。它的過冷區間ΔTx最佳,其範圍約在 53 K,而玻璃形成能 力指標 γ 值也為最佳,其值約為 0.400,比Mg65Cu25Nd10的比例成分之ΔTx = 32 K,γ 值

= 0.381 來的好,對於形成塊材非晶質合金有幫助。且其硬度Hv值也從 238 Hv上升至 260 Hv。如以Mg65Cu25Nd10合金與鄭宇庭所研究的Mg65Cu25Y10合金做比較,由於前者真實 玻璃轉化溫度值比後者高,使得鍵結能力比較強,故其Hv值也有所提升,從 220 Hv上 升至 238 Hv。在非恆溫分析法中,Avrami指數n之範圍也不固定,以結晶初期時具有最 大之n值,但最後n值會維持在 1;此外Mg58Cu31Nd11合金薄帶之活化能為最高,其值約 在 216 kJ/mol左右。

本實驗室在鎂銅系列有嘗試去做 3 種非晶質成分Mg65Cu25Y10、Mg65Cu25Nd10、 Mg65Cu25Gd10非晶質薄帶合金,在鎂鎳系列有嘗試去做 2 種非晶質成分Mg65Ni25Y10、 Mg65Ni25Gd10藉此我們整理比較,並以大原子跟中原子都固定來比較,可以發現鎂銅系 列在熱穩定性與玻璃形成能力方面來看,都優於鎂鎳系列;而在硬度方面來看的話,鎂 鎳系列都優於鎂銅系列,並且也發現真實玻璃轉化溫度愈高的話,它的硬度值也跟著提 升。

(16)

第一章 前言

1-1 簡介

材料一般我們可以區分為金屬(metals)、陶瓷(ceramics)、高分子(polymers)、複合 材料(composites)、半導體材料(semiconductors)、生化材料(biomaterials) 等六大類,而 以金屬材料開發較早且運用較廣泛,金屬材料的發展從最早期的單一金屬材料,到金屬 化合物再研發改良到二元合金、三元合金、超合金等。傳統合金系統之開發研究,主要 以鐵、銅、鋁、鎂等元素為主,如以鐵為主,即為鋼鐵材料;如以鎂為主,即為鎂合金。

而近十幾年間,非晶質金屬(amorphous metals)這塊領域開始被廣泛的討論。

非晶質金屬又稱為液態金屬(liquid metal)、非結晶金屬(non-crystalline metals)、玻璃 化金屬(glassy metals)、金屬玻璃(metallic glass)等。非晶質金屬為非結晶狀態的金屬,

是指金屬中原子排列的方式缺乏長程有序(long-range order)的規則,而僅以短程有序 (short-range order)的方式排列,如圖 1-1 所示[1],此種缺乏對稱性的短程有序結構,就 與玻璃結構相似,可是跟陶瓷玻璃比,脆性並沒有那麼差,其外觀並無陶瓷玻璃一樣具 有的透明性,比較類似像金屬一樣具有金屬光澤。而且非晶質金屬跟金屬相比的話,更 有較好的抗拉強度、楊氏係數、抗腐蝕性和鐵磁特性等,其它相關性質與應用範圍如表 1-1 所示[2]。

過去的金屬材料科學基礎中,認為結晶材料均有著特定的滑移系統,材料的塑性變 形乃是藉由差排滑移系統中滑移,一般來說,材料塑性變形但不發生脆裂的難易程度,

可當作材料機械強度的一項指標,因此差排在材料機械性質中扮演相當重要的角色,圖 1-2 為結晶材料非晶質材料原子結構的簡單示意圖;而差排在結晶材料也是必需的,因 為差排可使材料變形發生容易,可輕易加工成我們所需形狀,但是相對的,差排存在也

(17)

同時弱化了材料機械強度,當外力施於其上時,材料本身很容易藉由差排滑移而變形,

尤其實際強度遠低於理論強度即可證明。而非晶質材料僅具有短程規則性,並沒有固定 滑移系統可供滑移,並不適用於差排滑移理論,因而不會有一般結晶材料的差排運動,

所以非晶質材料有其發展的特性,加上在玻璃轉換溫度(glass transition temperature)以 上,金屬玻璃形成類似黏滯流體,以利發展出射出成形之技術。也許有一天將結合金屬 原有的強度及導電性以及塑膠的廉價及多變性,造成在許多工業上的大革命,例如:使 汽車更便宜且更安全,或是使奈米元件更容易施形精密成形。

1-2 非晶質鎂合金的崛起

非晶質在很早之前就被開始廣泛的討論,而在最近幾年社會上的需求,希望可以發 展出較輕重量的高強度合金,所以鎂基開始被廣泛的討論應用。由於鎂基跟其他金屬比 較具有較輕的重量、低的玻璃轉化溫度[3], 在 1988 年時,Inoue 等人[4],發現一種新 的非晶質鎂合金(Mg-Ce-Ni)具有高的拉伸強度(tensile strength)可達到和好的延展性 (ductility)。之後越來越多人為了想要更了解非晶質鎂合金的拉伸強度進而研發一連串新 的非晶質鎂基系統。例如二元的 Mg-Ln、Mg-Ni、Mg-Ca,三元的 Mg-Ln-Tm、Mg-Y-Ln、

Mg-Y-Al、Mg-Ca-Al、Mg-Zn-Al、Mg-Al-Ca[5],如表 1-2 所示。

在這麼多的鎂基系統當中,最初又以 Mg-Ln-Tm(TM = transition metal such as Cu, Ni, Zn; Ln = lanthanide metal)系統最引人注目,因為它不僅具有寬的過冷液體區(supercooled liquid region),和好的玻璃形成能力(glass forming ability, GFA)而且還具有高的拉伸強度 [6]。就在 1991 年日本東北大學金屬研究所 Inoue 教授實驗室[7],利用金屬模鑄造法 (metallic mold casting method)成功的研發出以 Mg-Ln-Tm 系統的非晶質合金,4 mm 直 徑的 Mg-Cu-Y 非晶質棒材,震撼了國際材料科學界,重新開啟了非晶質合金的研究新 頁。隔一年後 Inoue 更是利用高壓壓鑄方法(high-pressure die casting methold) [8],如圖

(18)

1-3,將直徑增加至 7 mm 的非晶質棒材。並由圖 1-4 可知,以 Mg65Cu25Y10的成分比例 可製造出最大直徑。

陸陸續續有人指出[5],Mg-Cu-Y 與 Mg-Ca-Al 合金展現高的拉伸強度,而 Mg-Ca-Al 合金系統更具有高的抗腐蝕性(corrosion resistance)。由於非晶質鎂合金系統存在許多出 色的性質,故各式各樣的新的非晶質鎂合金系統一直被提出來,大家都希望可以找出可 以真正應用在生活上,達到不僅輕量化又有很高的實用性的材料。

1-3 多元成分的影響

根據前人的研究[9-10],添加原子半徑較小的元素對於非晶質合金之熱性質有明顯 的影響,他們認為由於增加小元素後,可以增加它的堆積密度促使他們熱性質變好,並 可以改善其玻璃形成能力(GFA),甚至改善機械強度。

2000 年,Amiya 和 Inoue 提出 Mg-Y-Cu-M (M=Ag, Pd)系統[11],他們製造出 7 mm 的 Mg65Y10Cu15Ag5Pd5非晶質合金,由於加入了銀與鈀這些元素使得熔點(Tm)下降,簡 化玻璃轉換溫度(Trg)變高,也就是增強了它的玻璃形成能力,且在機械性質方面也有明 顯的改善。

2001 年 Kim 等人[12],將銀元素加入 Mg65Cu25Y10合金系統,雖然它的過冷液體間 變小,但在銀元素取代銅元素至 10 at%時,熔點(Tm)很明顯的下降,促使它的簡化簡化 玻 璃 轉 換 溫 度 (Trg) , 故 玻 璃 形 成 能 力 (GFA) 往 上 提 升 , 成 功 的 製 作 出 6 mm 的 Mg65Cu15Y10Ag10合金棒材,超越了由 Inoue 先前所製作出 4 mm 的非晶質 Mg65Cu25Y10

合金尺寸。

(19)

2003 年 Yuan 等人[13],又指出 Mg-Y-Zn-Cu 合金系統,發現當 Mg65Cu25Y10的銅元 素用鋅元素取代 5 at%時,其壓縮破壞強度(compressive fracture strength)、楊氏係數 (Young’s modulus)、和延展性(ductility),都優於原來的 Mg65Cu25Y10合金系統,如圖 1-5 所示。而他所做出來的棒材也有 3 mm。略小於 Mg65Cu25Y10合金的 4 mm。並且也提到 鋅元素的加入,也可使得維氏硬度(Vickers hardness)有明顯的增強,並有很好的彎曲延 展性(bending ductility)。

而在鄭宇庭[14],也提到,在 Mg65Cu25Y10合金系統中,利用硼元素取代銅元素,

在取代 3 at%時,也就是 Mg65Cu22Y10B3時會有很多性質有明顯的改善,例如ΔTx、γ、

Hv、密度、Q 值等之類,由此可以知道適當的加入元素於三元系統後,使的堆積密度更 高,將有助於一些熱性質以及機械性質的改善,這是值得去探討研究的,對我們將來想 應用於生活上也會有很好的突破性發展。

1-4 研究主旨目的

在我的實驗中分成兩部分來進行,第一部份的主要目的只是為了更加確定添加些許 的硼元素是否真的可以如鄭宇庭先前所做的實驗一樣,使熱性質變的良好,跟鄭宇庭的 Mg65Cu25Y10 合金系統比較之,使我們更加篤定添加硼元素的用處是否有效提升,並不 會往下做許多複雜的實驗。我們知道鎳元素與鎂元素和釔元素也有很好的負混合熱 (Δ Hmix)(Mg-Ni: -4 kJ/mol; Ni-Y: -31 kJ/mol),鎳元素跟銅元素的原子半徑也略同 (Ni:0.124 nm;Cu:0.127 nm),由 Inoue 教授的三個經驗法則[10]來看,鎳元素跟銅元素 相較之下也不遜色,且鎳元素、銅元素的電負度分別為 1.91 與 2.00 也是幾乎相近,所 以在我的實驗當中,我將以 Mg65Ni25Y10合金系統基準有別於鄭宇庭的 Mg65Cu25Y10合 金系統,各別添加硼元素去取代銅元素 (1 at%、3 at%、5 at%),藉由小原子添入其自由 體積(free volume),去提升它的堆積密度。來觀察它的熱性質是否也相吻合。

(20)

我們將重點放在第二部份,因為在這麼多的鎂基系統當中,Inoue 當時以 Mg-Ln-Tm 系統最引人注目,有比較多的優越性質,利用金屬模鑄造法成功的研發出以 Mg-Ln-Tm 系統的非晶質合金,又以 Mg65Ni25Y10合金系統最引人注目,後來大家都以這個比例去 製作出各式各樣的非晶質合金系統,在 2005 年 Wang 等人[15],也指出一系列的鎂、

銅跟各種鑭系元素的熱性質比較,由於大家都以 65 at %、25 at % 、10 at %為主要的比 例成分,但本研究想要試圖去發現新的成分比例,假使將鎂元素降至 58 at %甚至更低而 大原子的元素向上提升至 11 at %或更多,對於過冷液體區間以及γ 值等等數值是否有明 顯的改善趨勢,假如有的話,對未來本實驗室是以塊材非晶質合金為未來發展重點之ㄧ 有莫大的幫助,故本人利用實驗室現有的鎂元素、銅元素以及釹元素去嘗試製作非晶質 合金薄帶,比較鎂元素的下降以及大原子釹元素的上升是否對一些熱性質以及機械性質 有改善的地方,進而討論比較之。

(21)

第二章 理論背景

2-1 非晶質合金發展歷程

非晶質合金最早起源是在 1930 年由 Kramer 等人[16、17],利用氣相沉積法(vapor deposition)得到。至 1950 年 Brener 等人[18]則是利用電解沉積法(electrodeposition)得到 Ni-P 非晶質合金,並用 X 光進行結構分析。1954 年 Buckel,用真空鍍膜方法製造出了 Bi-Ga 超導非晶薄膜。然而,上述這三種方法都不是直接由液態冷卻得到非晶質合金。

直到 1960 年代,美國的 Duwez [19],利用撞擊激冷法(splat quenching method),如圖 2-1 所示,成功的通過快速凝固得到 Au-25at%Si 非晶質合金,至方此才證實只要快速冷卻 速率夠快,得以抑制結晶時的成核(nucleation)與成長(growth),即可由液態得到非晶質 相。它的製造方法是以每秒百米高速撞擊到滑道式的銅板(copper strip),其冷卻速率 106-1010 K/sec,如此高的冷卻速率限制其試件幾何外觀,所以厚度為約 1~10 μm,故無 法使用於結構材料中。而且這些非晶質合金的熱穩定性不佳,無法靠近玻璃轉換溫度時 使用。但此種方法為首創以金屬液態急冷製程,為新型材料的發展開闢了一個新的途 徑,也為固體物裡的研究開闢了一個新的領域,並在非晶質金屬的領域中投下了一顆震 撼彈。

1965 年,Mader 等人,第一次用真空蒸鍍法製作出鐵磁性薄膜(Co-Au 合金)。接 著,Duwez 教授等人,也用快淬方法製作出了 Pd-Si 非晶質合金,其中含有一定的鐵磁 性元素。1967 年 Duwez 等人[20],又製作出了 Fe75P15C10軟磁材料,但關鍵性的突破是 在 1970 年,Chen 與 Miller [21]開發以雙輪連續急冷法(two-roller quenching process),如 圖 2-2 所示,製造出規則之非晶質合金薄帶(ribbon),其寬度約為 2 mm、厚度約 50 μm,

於是引起世界各研究單位廣泛的興趣與大量的投入,自此連續性之液態急冷法(liquid quenching)迅速成為製造各種非晶質合金的主要趨勢。當時主要以美國貝爾實驗室、G E

(22)

公司、Allied 化學公司及日本東北大學金屬材料研究所為中心,進行基本物性與實用材 料研究開發。

1976 年 Liebermann 與 Graham[1]發展激冷融液旋轉噴製(chill block melt-spinning process, CMBS)技術,如圖 2-3 所示。它是以惰性氣體(He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn),將 熔融金屬液經噴嘴拼在快速轉動的金屬輪表面上急速冷卻,此技術大幅提升了非晶質薄 帶穩定性。1980 年 Narasimhan 等人[1],近一步開發平面流鑄法(planar flow casting Process, PFC),如圖 2-4 所示,PFC 與 CMBS 的主要差別在於前者熔液流為條柱狀、噴 口為條型、離急冷液體表面在毫米範圍內;而後者的熔液流為圓柱狀、噴口為圓形、離 急冷液體表面較遠。PFC 製程不僅可以解決 CMBS 熔液形狀不穩之問題,此一技術更 進一步的製造出了更寬廣且連續性的非晶質合金薄帶,當時 Allied 化學公司及利用 PFC 技術製造出寬度大約 20~200 mm、而厚度差不多 20~100 μm 的連續非晶質薄帶,如圖 2-5 所示[1]。

非晶質合金的發展雖然之前被熱烈的研究討論,但至此應用似乎愈到了瓶頸,主要 是侷限於尺寸不大及形狀單純因素所影響導致漸漸降溫,在 1984 年,Kui 等人[22],利 用 Fluxing 法去除異質成核,此法是在合金中加入了除渣劑,去除易產生異質成核的雜 質使結晶不易,成功製作出直徑 10 mm 的 Pd40Ni40P20塊狀非晶質合金。隨後在 1988 至 1990 年期間,日本東北大學 Inoue 等人[7],研發出 Mg-Ln-TM 等等一系列具有高穩定 性過冷液態區間的非晶質合金系統,到 1991 年,Inoue 教授利用金屬摩鑄造法利用金屬 模鑄造法(metallic mold casting method)成功的研發出 4 mm 直徑的 Mg-Cu-Y 非晶質棒材 [7],隔一年後的高壓壓鑄法(high-pressure die casting methold) [8]製造出 7 mm 的非晶質 合金棒材。由此後也展開了塊狀非晶質合金材料的研究。

近年來,大都以 Zr-Al-TM 與 Zr-Ti-TM 合金系統為研究主流,並發展四元至五元的 鋯合金系統,其非晶質化臨界冷卻速率小於 20 K/sec,其非晶質棒材直徑尺寸可達到 30

(23)

mm。於 1997 年美國 ATI 公司發表 Zr- Ti-Cu-Ni-Be 的非晶質高爾夫球頭上市,成功的 將塊狀非晶質合金邁向另一個新的里程碑,相信將會有更多商業化的塊狀非晶質新產品 陸續問世。

2-2 非晶質合金種類

早期 1988 年前的非晶質合金是以二元為主,由金屬元素與非金屬元素(Si、B、P) 等所組成的,其成分可以分為五類,如表 2-1 所示[23]。二元非晶質合金系系統都存在 非常高的冷卻速率(106-108K/s),製作出來的產品不盡理想,之後塊狀多元系的非晶質合 金的蓬勃發展,再來 Inoue 與 Johnson 等人成功的藉由水淬火、銅模鑄造法,和高壓壓 鑄法等不同的方式來合成塊狀非晶質合金,如表 2-2 所示,為其種類與發展的歷程表,

它們將其分為鐵系與非鐵系非晶質合金系統兩類,而鐵系非晶質合金是在合成非鐵系非 晶質合金後才發現的。並由表我們可得知一些系統如鐵基、鈷基、鎳基、鎂基、鈦基、

鋯基系統[10,24-26]中,其直徑的大小排列大概是鈀-銅系>鋯>鑭系或鎂>鐵>鎳>鈦系 統,而所做出來最大值為 Pd40Cu30Ni10P20、非晶質合金可達到直徑 80 mm、長度達 85 mm [2]。

假使將這些非晶質合金系統歸分成五類的話,如圖 2-6 所示。第一類系統(I)包含 ETM (或鑭系) 元素、鋁元素和 LTM 元素三種成分,如 Zr-Ga-Cu 與 Ln-Ga-Ni 等,其中 ETM 元素為 IVB 族~VIB 族之過渡性金屬元素,而 LTM 元素則為 VIIB 族~VIIIB 族之 過渡性金屬元素;第二類系統(II)包含 LTM 元素、ETM 元素和非金屬元素三種成分,

如 Fe-Hf-B 與 Co-Nb-B 等;第三類系統(III)包含 LTM(鐵)元素、鋁或鎵元素和非金屬元 素三種成分,如 Fe-Al-B 與 Fe-Ga-B;第四類系統(IV)包含鎂元素、鑭元素和 LTM 元素 三種成分與包含 ETM(鋯元素或鈦元素)、鈹元素和 LTM 元素三種成分這兩種,如 Mg-Ln-Cu 與 Zr-Ti-Be;而第五類系統(V)只有包含 LTM 元素和非金屬元素兩種成分,

(24)

如 Pt-Ni-P 與 Pd-Ni-P 等。

2-3 非晶質合金的製程方法

非晶質合金的製程一般可分為以下幾種[27]:

1. 真空蒸鍍法(Vacuum evaporation) [28]及濺鍍法(sputtering) [29]。

2. 化學沉積法及電解沉積法 3. 離子佈植法。

4. 機械合金法。

5. 固態擴散反應法。

6. 液態急冷法(Liquid quenching method):此方法為目前最廣泛應用的非晶質製程。液 態急冷法包括濺擊激冷溶液法、霧化法、連續鑄造薄帶法、平面流鑄法、單雙滾筒 連續急冷法、噴覆成形法(spray forming)[30-32]等,可用於製作出非晶質的粉末、

薄片或薄帶等。

7. 傳統鑄造法:由於近來不段的開發出具有高穩定性過冷液態區、以及具有良好的玻 璃形成能力非晶質合金系統。所以也可以採用傳統的鑄造法即可製得塊狀非晶質合 金。

如果以物質三態間之互相轉變之關係來討論,大致可分為下列三種基本方式[23]:

[1] 氣態→固態:

具有最高的冷卻速率,可達 1010~1012 K/sec 以上。純金屬亦可形成非晶態,此方法 可用來製造非晶質合金薄膜,屬於這類的製造方法有濺鍍法與真空蒸鍍法這兩種方 法。

[2] 液態→固態:

此為目前應用最寬廣的方法,冷卻速率可達 103~108 K/sec。此方法所得非晶質合金

(25)

種形式,如粉末、細線、薄帶、塊材等,它有許多種方法全部我們概稱為液態急冷 法。

[3] 固態→固態:

利用此方法製造非晶質合金不需要任何冷卻速率,它是利用固態間的擴散原理,在 二金屬之間形成非晶態的擴散層,此種方法時間消耗比較長,形成之非晶質合金之 厚度相當的薄,所以尚處於研發階段。其主要原理有三種,分別為固態反應法 (solid-state reaction) 、撞擊法(particle bombardment method)、擴散法 (solid state interdiffusion),而機械合金法(mechanical alloying)與累積滾壓接合法(accumulative roll bonding)屬於撞擊法。

2-4 影響非晶質合金之形成條件因素

2-4-1 玻璃形成能力

日本東北大學的 Inoue 提出具有高度玻璃形成能力的合金,須符合下列三個經驗法 則[10,33-35]:

1. 合金元素至少要三元以上。

2. 合金的主要組成元素原子尺寸比例大於 12%。

3. 組成元素混合時為較大的放熱反應,也就是較大的負混合熱(ΔHmix)。

三法則中的法則一與法則二可使合金系統具有高度的堆積密度,高的堆積密度減少 了原子重新排列時的空孔體積,這使的原子跳躍頻率降低,減少結晶相成核與成長的機 率。因此原子間移動組礙增加,使的過冷液態的黏滯性增加,有利於非晶質合金的形成,

法則二是根據 Hume-Rothery 法則[36],將之反推而成立的觀念。在多元非晶質合金系 統中,主要構成元素可以依原子尺寸區分為大中小三個群組,如圖 2-7 所示。每個群組

(26)

取其一達到尺寸相差 12%以上。

法則三則說明合金系統的熱穩定性,符合法則三的合金系統,在結晶時容易有介金 屬化合物析出。例如 Ti50Cu20Ni24Si4B2非晶質合金,在高於結晶溫度 50 K 退火後,可得 到 CuTi、Cu4Ti3、NiTi 和 TiB 四種介金屬化合物。也就是同原子之間不喜歡鍵結再一起,

具方向性的鍵結與長程原子排列變的較為困難,減少成核及結晶成長的機會,進而增加 其 過 冷 液 態 區 間 的 熱 穩 定 性 。 另 外 , Greer [37] , 也 在 Natrue 上 提 出 ”confusion principle” ,他認為合金成份元素多元後,會降低結晶機會,且使合金容易形成金屬玻 璃;但合金元素多元之後就會形成太多化合物,會有太多複雜的原子對,難以去做分析 故有關多元合金方面的研究比較少。

我們由上述三點法則綜合可以知道,在過冷液態區間如結構具有高的液/固相介面 能去阻止成核與成長、並具有高的黏度、與低的原子擴散係數,則高的非晶質形成能力 的合金將容易產生,如圖 2-8 所示。而一些數值如 Trg、Tg/ Tm、Tg/ Tl、γ等,都可以代 表其玻璃形成能力的好與壞,將會在後面有較完整的討論。

2-4-2 冷卻速率

合金原子組態在凝固過程發生的晶體結構變化都可歸屬於擴散過程,故需要時間和 擴散驅動力。因此,當冷卻速率大於臨界冷卻速率(RC)時,即可抑制結晶的發生,而形 成非晶質合金。Lu 等人[38],認為臨界冷卻速率的大小能從合金的成分來決定,如鐵、

鈷、鎳基的非晶質合金,其最小的臨界冷卻速率為 104 K/s,鈀、鉑基的非晶質合金則 為 102 K/s,近年來,新的非晶質合金組成如 Mg-TM-Ln、Ln-Al-TM、Zr-Al-TM、

Ti-Zr-TM、Hf-Al-TM,臨界冷卻速率大約為 10-100 K/s[39],表 2-3 [40]為鎂、鋯、鈀基 等非晶質合金的 Tg、Tm、Tl,而表 2-4 [52]為 Tg/ Tm、Tg/ Tl、Zc、及 Rc值。

(27)

2-4-3 合金原子間的鍵結與晶體結構特性

非金屬化合物很容易形成玻璃,如 SiO2。但比較金屬與非金屬的玻璃形成能力,

我們可以發現金屬很難形成玻璃,而此差異可歸因於原子間的鍵結特性及晶體結構特 性。晶體結構複雜的物質,原子間的鍵結較強且具有特定的方向,故凝固結晶時,原子 的組態和互相作用需要產生較大的變化。在動力學方面,這使得結晶的形成不易,相對 的就較易形成非晶質合金。反過來,金屬與合金的晶體結構比較簡單,原子間的金屬鍵 結也無方向性,所以在凝固時容易結晶。而非金屬化合物則恰與金屬相反,因此使的冷 卻速率很低,也能形成非晶質玻璃。

2-4-4 共晶成分

合金欲得到非晶質玻璃需有特定之組成,通常此成分位於很深的共晶點成份附近,

如圖 2-9 所示。由於合金的玻璃轉換溫度隨成分變化不大,各可視為一固定溫度,對於 成份 a 而言,由於其液態凝固至玻璃轉換溫度時溫度範圍過大,在玻璃轉換溫度前,即 有相當量的結晶產生,亦即需要非常高的冷卻速率,避免初晶相的生成才有可能形成非 晶質合金。反之,對處於共晶成分附近的成分 b 而言,由於共晶點很深,所以共晶溫度 很接近玻璃轉換溫度,此時原子擴散較慢,使得成核與成長的速率變小,故較易形成非 晶質合金。我們也可在表 2-4 中,我們可以清楚了解到,假使非晶質的組成為接近共晶 點或共晶點的話,大部分將會形成非晶質合金,其 Trg及最大厚度都會比較好,且接近 共晶點或共晶點的臨界冷卻速率都會大幅降低,這是因為只要成份中有共晶的現象,會 使得液相溫度到非晶質狀態的溫度區間大幅縮小的緣故。故最近也有人提出第四個法則 就是在相圖中具有深的共晶點(deep euteic)就易形成非晶質合金。

2-5 非晶質合金的熱力學特性

(28)

2-5-1 非晶質之介穩態[41]

當溫度高於熔點或等於熔點的液態金屬,其內部是處於一熱力學的平衡狀態,在熔 點溫度(Tm)或液相溫度(Tl)以上的液態金屬,我們可以稱為布朗液體,此時內部原子或 分子是運動方式以布朗運動為主,以具有統計高低為特徵,原子團的運動非常小,並且 它的黏滯係數低於 10-1 poise。

假使將液態金屬在尚未結晶的情況下將其快速冷卻下來,使其形成過冷液體,如果 結構鬆弛(structural relaxation)或原子的重排的時間(τ)比實驗測定的時間短,則液體內不 能保持平衡狀態。而溫度介於玻璃轉換溫度(Tg)與液相溫度(Tl)之間的過冷金屬液,通常 被稱為過冷液體或牛頓液體,在牛頓液體內,其原子或分子是以原子簇的運動為主要運 動方式,其黏滯係數介於 10-1 ~10-13 poise 之間。過冷液體之自由能高於結晶狀態之自由 能,雖然在液態金屬內部仍保持平衡狀態,故呈現熱力學的介穩定平衡狀態(metastable equilibtium)。隨著液態金屬的冷卻,它的黏滯係數和鬆弛時間將迅速的增加,當增加到 某一值時,鬆弛時間將會變的非常的大,以致在有限時間內(以實驗的時間量度),系統 不能達到平衡狀態,即處於非平衡的介穩定狀態。

當材料離開內部平衡的起點,即形成了玻璃。總之,以熱力學的角度來看,介穩定 狀態是指過冷液態金屬及金屬玻璃的自由能,較相應的結晶狀態還要高,而平衡狀態是 否發生指的是系統內部之狀態是否相互對應;換言之,金屬液之自由能(或體積)與其溫 度相互對應,然而非晶質合金(金屬玻璃)之自由能與溫度並不是相互對應的。液態金屬 和非晶質合金的體積與焓隨溫度的變化如圖 2-10 所示[42],在較高的冷卻速率下,材料 將在較高的溫度下偏離平衡狀態,如圖中之 G1線所示;在較低的冷卻速率下,材料將 在較低的溫度下偏離平衡狀態,如圖中之 G2線所示。所以,同一能量將分別對應不同 的狀態,及非晶質是處於能量介穩定狀態。不同的冷卻速率對應不同的狀態(或原子組

(29)

態),及非晶質固體內的原子分佈與前置過程有關,包括形成的過程、形成後受熱過程、

及其他外界條件的作用過程等等。總之,非晶質合金從熱力學的觀點上來說是非平衡的 介穩定狀態,與其原子的分佈狀態及過程有關。

2-5-2 玻璃轉換溫度(Tg)

材料之玻璃轉換溫度是利用比熱的變化來決定,在升溫過程中比熱(Cp即 dΔΗ/dT) 的突然上升為玻璃轉換之指標,如圖 2-11 所示[43],由圖中可知 Au76.89Si9.45Ge13.66其結 晶狀態之 Cpc為 6 cal/mol-K,而非晶質狀態之 Cpa在玻璃轉換溫度時有 5 cal/mol-K 之增 加,此一增加是因為液態平移的自由度產生的,因此可以將加熱過程中之比熱曲線的上 升溫度視為玻璃轉換溫度。

在熱力學方面,當材料被加熱使溫度升高到玻璃轉換溫度時,材料在結晶之前會有 一斜率改變的地方,此現象在我們可以在微熱差分析儀(differential scanning calorimetetry, DSC)升溫曲線中觀察到,如圖 2-12 所示[44],因為玻璃狀態之轉變為連續的,所以利 用延伸玻璃態曲線與液態曲線所得之交點可以獲得玻璃轉換溫度。

玻璃轉換溫度對普通玻璃而言,當接近玻璃轉換溫度時,玻璃會開始軟化;而非 晶質在玻璃轉換溫度附近則類似於牛頓黏性流動的行為;對一般高分子而言,高分子鏈 中的碳原子會產生震動的行為。上述也討論過,過冷液體是平衡的介穩定狀態,而非晶 質則是非平衡的介穩定狀態。因此,玻璃轉換溫度可解釋為這兩種介穩態間的轉變溫 度。從非晶質問世後 Cohen 與 Turnbull 等人[45],是首先指出非晶質是熱力學的介穩定 狀態觀點的。

2-5-3 簡化玻璃轉換溫度(Trg) [46]

(30)

簡化玻璃轉換溫度(=Tg/ Tl,Tg為玻璃轉換溫度、Tl為液相溫度)為玻璃形成能力的 重要指標;簡化玻璃轉換溫度越高,而該合金的玻璃形成能力也越強。而另外也有人提 出

Δ

Tx (Tx-Tg)也為決定玻璃形成能力的指標之一,當

Δ

Tx 值越大,則非晶質化所需要 的臨界冷卻速率越小,且所形成之非晶質合金尺寸越大。Lu 等人[40],也提出 Tg/ Tm 對於塊狀非晶質合金系統(bulk metallic glass, BMG)有好的玻璃形成能力,清楚的指出簡 化玻璃轉換溫度越高,臨界冷卻速率越小,如圖 2-13 所示。

就簡化玻璃轉換溫度(=Tg/ Tl)來看,液相溫度(Tl)是跟組成的成份有關,我們可以去 尋找一個組成接近共晶點,這樣可以使得很快就可以越過它的過冷液體區間,減少結晶 的發生。大大增加它的玻璃形成能力,使得更容易去形成非晶質合金,而

Δ

Tx也可隨結 晶溫度(Tx)的增加,過冷液體區間就更大,更易形成非晶質合金,可由圖 2-14 得知此結 果。

根據 Waniuk 等人[47]指出,在 Zr-Ti-Cu-Ni-Be 系統中 Trg較

Δ

Tx更適合用於判斷玻 璃形成能力,而 Inoue 等人[48-49]之研究,在 Cu-Zr-Ti 與 Cu-Hf-Ti 的合金系統中也是 如此,但是也有其他研究[50-51]是相反之的。所以 Lu 與 Liu 教授二人[52]提出一項更 適用於玻璃形成能力的新指標γ = Tx/(Tg+Tl),表 2-4 [52]為一些合金系統 Tg/ Tm、Tg/ Tl、 Zc、γ及 Rc值,γ ;此外它和臨界冷卻速率(Rc)與臨界截面厚度(Zc)是有關的,其關係式 如下。

Rc =2×1021exp

(

−114.8γ

)

, (2-1) Zc =2.8×107exp

(

41.7γ

)

. (2-2)

2-6 非晶質合金的優異特性

(31)

結晶體的原子呈現的是規則有序的排列,氣體分子散亂於空間中無規則性可言,而 非晶質合金介於兩者之間,原子間的距離沒有固定的值,原子間因喜好程度不同,而參 差不齊地排列在一起,呈現短程有序或無序的排列,無晶體與晶界之分,整體為一均質 (homogenous)材料,具等向性(isotropic),意指其物理性質與化學性質不受方向影響,跟 結晶體有很大的不同。在 X 光繞射之圖形中,非晶質結構組織僅在於 30o~40o低角度呈 現一寬廣之繞射峰,隨角度的增加而消失,此項特徵明顯和具有許多的繞射峰之結晶材 料不同,如圖 2-15 所示[1]。

正因非晶質合金材料具有此特殊結構,故有許多與晶質材料非常相似的物理或化學 性質,但由於不具晶格結構,而顯現出特有的優異性能。如特殊的機械性質(mechanical properties)、化學性質(chemical properties)、物理性質(physical properties)等等。其一些特 性如表 2-5 所示。

2-6-1 機械性質

非晶質合金因為原子間具有較強的鍵結,特別是金屬與類金屬型的非晶質合金,其 原子鍵結比一般結晶來的強。且在非晶質合金中原子排列缺乏週期性,呈現短程有序或 無序的排列,使得合金再受力時不易產生滑移,以上的因素使得非晶質合金會具又較高 的強度、硬度、楊氏係數、彈性能、與破裂韌性等優良的機械性質。由於這些好的機械 性質,很多金屬薄帶甚至可以反覆彎至 180 度也不會斷裂,圖 2-16[9]為一些塊狀非晶 質合金的機械性質比較圖。

2-6-2 化學性質

(32)

也難以避免,在腐蝕條件成立後即會發生腐蝕現象,通常在晶界處或化學活性較強的地 方,但在非晶質合金中為液態結構因是均勻的單一相,無晶界、差排、二次顆粒等晶體 缺陷,而增加了它的抗腐蝕性。以形成鈍態膜防蝕的例子來說,不繡鋼常常在晶界處形 成不均勻的鈍態膜,因此常在晶界處開始腐蝕,若採用非晶質合金的話,由於非晶質合 金無晶界的顧慮,不易產生化學反應,使得表面可以產生較厚且均勻的鈍態膜使防蝕能 力更強,所以非晶質合金可成為耐腐蝕性極佳的材料,例如在 Zr-Al-Ni-Cu 非晶質合金 中加入鉭、鈮、鉻或鈦等金屬元素,可以使得非晶質合金的抗腐蝕性增加,甚至還優於 不銹鋼之耐蝕性[53]。圖 2-17 為一般不繡鋼與非晶質合金鈍態膜受腐蝕的情形,表 2-6 則是非晶質合金與類似組成的一般合金抗蝕性之比較。

2-6-3 物理性質

非晶質材料也有優異的物理性質,尤其在磁性方面特別受到重視,在日常生活中最 常見的例子是變壓器鐵心,在以前是採用鐵或銅製成,但這些材料會造成大量的磁滯損 失(即鐵損),愈減少損失可朝兩方面著手,一是增加鐵新材料的導磁率(permeability),

二是增加電阻,非晶質合金材料擁有比一般的鐵心材料更高的導磁率與電阻,因此預期 可成為更佳的鐵心材料,其中如 Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si)、Co-Cr-(Al,Ga)-(P,B,C)等,已經 成功應用於變壓器的鐵心材料上,又因為可以減少磁滯損失,可以節省能源,表 2-7[54]

為一些非晶質合金之磁特性表。

基於種種優良機械、化學、物理性質,非晶質合金研究在科學和工程應用領域上有 其相當的重要性,並且受到各方的注意。

2-7 熱力學結晶分析

(33)

2-7-1 恆溫分析法

恆溫之相變化動力學理論最早是由 Johnson、Mehl [55]和 Avrami [56-58]所推導出來 的,此一理論需做下列三項假設[59]:

1. 相變化過程必須維持在恆溫狀態。

2. 結晶之成核為隨機分布。

3. 新生相之成核速率與溫度有關但和時間無關。

因此推得材料之結晶率(x)隨時間變化而變化,且可以單位體積之成核頻率(Iv)與結晶成 長速率(U)表示之[60-61]

⎥⎥

⎢⎢

⎡ ⎟⎟ ′

⎜⎜⎝

⎛ τ

=

∫ ∫

t d Ud I

g exp 1 x

t m

0 t

t

v , (2-3)

g 為與結晶成長形狀相關之形狀幾何因子,m 為與成長機制和結晶尺寸相關之參數,通 常可為整數或分數。

舉例來說,對於界面控制成長機制或擴散控制成長機制而言,假使 u 和時間無關則 m 值可為 1、2 和 3,分別對應於一度、二度和三度空間之成長;對於擴散控制成長機 制而言,假使 u 值隨 t -1/2減少而減少,則 m 值可為 1/2、1 和 3/2 分別對應於三種空間 成長,此三種空間成長如圖 2-18 所示[62]。而當材料之成長具有非等項性時,式 2-3 中 (∫Udτ)m需被Πi∫Ui取代,其中 Ui為 i 方向之成長速率。

然而在恆溫結晶過程中成核與成長速率和時間無關,所以式 2-3 可改寫成

(

gIvUmtn

)

exp 1

x= − − ′ , (2-4) 其中 g`為新的形狀幾何因子,n 為 Avrami 指數,其與結晶之成長機制和結晶尺寸有關。

在 Iv≠0 之情形下,材料內部在相變化過程中已先具有足夠之核,則 n=m;反之如果

(34)

沒有足夠之核,則 n=m+1。

利用 Johnson-Mehl-Avrami 關係可將式 2-3 表示成

[ ( )

Kt n

]

exp 1

x= − − , (2-5)

其中 K 為反應速率常數,且通常可以利用 Arrhenius 溫度方程式表示之

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛−

= RT

exp Q K

K 0 , (2-6)

Q 為完整結晶過程之活化能,K0為頻率因子。比較式 2-4 與式 2-5 可發現,Kn與 Ivum 有一比例關係;因此,當 Iv與 u 具有 Arrhenius 溫度關係時,利用 Arrhenius 溫度方程式 來表示 K 是適當的。但是當所研究之溫度範圍較大時,則 Iv 與 u 皆不具有單純之 Arrhenius 溫度關係,只有在適當的溫度範圍內(如 DSC 實驗之結晶溫度範圍)Iv與 u 才 具有此溫度關係。

將式 2-5 做兩次自然對數處理可得

( )

[ ln 1 x ] n ln K n ln t

ln − − = +

, (2-7)

將 ln[-ln(1-x)]對 lnt 作圖可得一斜率,可推算出 n 值與 K 值,以便了解結晶控制過程之 機制。

2-7-2 非恆溫分析法

2-7-2-1 一般之非恆溫分析法

當相變化過程中,成核現象發生於早期之相變化且之後的成核速率為 0 時,式 2-5

(35)

可以被應用於非恆溫結晶動力學之分析[59-61]。將式 2-5 對時間微分可得結晶速率(dx/dt) 為

( )

K

(

1 x

)

dt tdK Kt

dt n

dx n 1

⎥⎦ −

⎢⎣ ⎤

⎡ +

= , (2-8)

當 d2x/dt2=0 時可獲得最大結晶速率,其關係式如下

( ) ( )

K 0

dt tdK Kt dt n

K td dt 2dK Kt dt K

tdK 1 n

2 n

2 2 2

⎥⎦ =

⎢⎣ ⎤

⎡ +

⎥−

⎢ ⎤

⎡ +

⎥⎦ +

⎢⎣ ⎤

⎡ +

− , (2-9)

將升溫速率φ=dT/dt 代式 2-9 中,並將 Kp=K0exp(-Q/RTp)對時間做一次與二次微分取 代 dK/dt 和 d2K/dt2,則可推得

n

RT 1 Q RT

1 Q T n

K

2

p 2

p n

p p

⎟ ⎟

⎜ ⎜

⎛ +

⎟ ⎟

⎜ ⎜

⎝ + ⎛

⎟⎟ =

⎜⎜ ⎞

φ

. (2-10)

其中式 2-10 可藉由下列兩種關係來詳細說明:

1. 當 RTp >>Q 時,令 yp=-ln(1-xp),則式 2-10 可推得

( )

n 1 T n

x K 1 ln y

n p p p

p

≅ −

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

= φ

= , (2-11)

以自然對數處理式 2-11,則可獲得

(36)

0 p

n / 1 p

p

ln K

T 1 R Q y

ln T = −

φ

, (2-12)

將 ln(Tp/φyp1/n

)對 1/Tp作圖可得一斜率,可推算出 Q 值與 K0值。

2. 當 Q>>RTp時,可獲得

(

1 x

)

K T 1

ln y

n p p p

p ⎟⎟⎠ ≅

⎜⎜ ⎞

= φ

= , (2-13)

由 yp-ln(1-xp)=1 可推得最大結晶率為 xp=0.63。將式 2-13 以自然對數處理可推得

0 p

p lnK

T 1 R T Q

ln = −

φ , (2-14)

同上述所示,將 ln(Tp/φ)對 1/Tp作圖可得一斜率,可推算出 Q 值與 K0值。再將 KpTp/φ

=1 帶入式 2-8 中,則可得 n 值為

φ

⎟⎠

⎜ ⎞

=

⎟⎠

⎜ ⎞

= 0.37Q dt RT dx QK

37 . 0

dt RT dx n

2 p p

p p

p . (2-15)

對於大部分之結晶反應過程 Q/RT>>1(通常 Q/RT≧25),所以上述推導是合理的[60]。

當 n=1 時,式 2-15 則為

( )

p2

p

p RT

dt Q dx x

1 ⎟

⎜ ⎞

=⎛ φ

− , (2-16)

其化簡後微分可得 Kissinger 方程式的基本形式

(37)

R Q T

d 1 lnT d

p 2 p

=

⎟⎟

⎜⎜

⎟⎟

⎜⎜

⎛ φ

, (2-17)

式 2-17 積分可得

constant T

1 R T Q ln

p 2

p ⎟⎟= +

⎜⎜

φ , (2-18)

將 ln(Tp2/φ)對 1/Tp作圖可得一斜率,可依推算出 Q 值。

2-7-2-2 修正之非恆溫分析法[62]

目前許多材料結晶動力學之研究都沒有詳盡的考慮結晶機制,因此 Matusita 和其研 究團隊[62]提出一修正之非恆溫分析法,其細節如下:

假使結晶顆粒之半徑(r)為

( ) ∫

= φ ⎛ −

=

T

T 0

0

RT dT exp Q dt u

T u

r , (2-19)

T0為室溫,此一積分可以利用 Doyle 之 p 函數來表示。

( ) ( )

∞ −

=

y

2 dy

y y y exp

p

, (2-20)

(38)

當 y 值大於 20 時,式 2-20 可表示成另一方程式,

( ) y 2 . 315 0 . 4567 y

log p = − −

. (2-21)

令 y=Q/RT,則式 2-20 為

⎛−

⎟ =

⎜ ⎞

T

0

RT dT exp Q Q R RT

p Q

. (2-22)

根據式 2-20、式 2-21 和式 2-22 可推得

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛−

= φ

RT 52 Q . C 10

r , (2-23)

C 為常數。當結晶顆粒以三度空間成長時,結晶分率為

( )

dt r dr 4 N x dt 1

dx 2

π

= , (2-24)

N 為最初材料內部所包含之核,將式 2-24 積分後可得-ln(1-x)=(4π/3)Nr3,將其帶入 式 2-23 後,可得

( )

⎜ ⎞

⎛− × φ

=

RT 3 Q 052 . 1 exp N

C x 1

ln 0 3 . (2-25)

又因為 N 和昇溫速率成反比,所以 N=N0/φ,式 2-25 則為

(39)

( )

⎜ ⎞

⎛− × φ

=

RT 3 Q 052 . 1 exp N

C x 1

ln 0 0 4 , (2-26)

一般都將式 2-26 表示成

( )

⎜ ⎞

⎝⎛−

φ

=

RT m Q 052 . 1 exp C

x 1

ln 1 n , (2-27)

式 2-27 以自然對數處理,則可獲得

( )

[ ]

constant

RT m Q 052 . 1 ln n x 1 ln

ln − − =− φ− + , (2-28)

此即為修正之非恆溫分析方程式。

(40)

第三章 實驗步驟

本研究計畫第一部分採用的多元合金元素為鎂、鎳、釔為主要成分,配合不同原子 的百分比,添加小原子半徑的硼,再經由熔煉後加工製成所需之非晶質合金試片,第二 部份採用的多元合金元素為鎂、銅、釹為主要成分,將鎂元素降至 58 at %甚至更低而大 原子的元素向上提升至 11 at %或更多,進而去研究探討該非晶質合金系統之熱性質與 機械性質。如圖 3-1 所示,此為我們實驗時的流程步驟圖。而表 3-1 為所使用到之元素 的一些基本性質表。

3-1 薄帶製作方法

3-1-1 實驗材料配製

本研究合金成份第一部分為 Mg65Ni25-XY10BX合金系統,硼元素添加量為(X = 0, 1, ,3 and 5 at %),第二部份為 Mg65Cu25Nd10、Mg58Cu 31Nd11、Mg56Cu 31Nd13、Mg54Cu 31Nd15

合金系統,如表 3-2 所示。兩系統的個別二元相圖也分別表示於圖 3-2~ 3-10,其分別為 Mg-Ni、Mg-Y、Mg-B、Ni-Y、Ni-B、Y-B、Mg-Cu、Mg-Nd、Cu-Nd 之二元相圖,圖 3-11 為非晶質 MgNiY 三元系統圖,而圖 3-12 為非晶質 MgCuNd 三元系統圖,所使用 的原料都由偉斯公司購買而得,非晶質合金配置所使用之原料其純度為 99.9 %的鎂、

99.999 %的銅、99.9 %的鎳、99.9 %的釔、99.5 %的硼,以及 99.95 %的釹。

3-1-2 電弧熔煉(Arc-Melting)

本實驗室所使用的真空電弧熔煉爐(vacuum arc-melting furnace),為臻龍實驗股份有 限公司所設計製造,電流約在 200 A~300 A 之間,電源供應器為 Lincoln DC-400,其最

(41)

高溫度可達到約 3500 oC 如圖 3-13 為真空熔煉爐及冷卻機外觀圖。而圖 3-14 為其構造 圖。

首先我們將鈦珠及原料放進爐內,且熔點最高的元素需放置於最接近負電極處,這 樣可以避免元素沒有均勻的熔解,抽真空值時,須約達到8.9×102 torr 再以氬氣回填 約至 200 torr,重複此步驟約四至五次使熔煉爐內達到最低的氧氣含量,而放入鈦珠的 目的主要是為了在熔煉過程中吸收未抽出的少量氧氣,這是因為鈦珠有吸收氧氣的功 能,進而更加防止合金不被氧化,當開始熔煉時,需再將爐內壓力回填氬氣至 200 torr。

熔煉過程中,合金需重複翻面熔煉約三至四次,重複翻面是因為接觸銅模那面導熱係數 高,合金較易凝固,為使合金成份均勻,故需翻面熔煉,合金元素在電弧熔煉後損失很 小,約 0.5 %。

3-1-3 熔煉(Melt spinning)

由於鎂的熔點比較低,只有大約 650 oC,不能用電弧先熔煉,會形成鎂蒸氣散失掉,

所以必須再製作薄帶時才將鎂元素放入坩堝內,由於在製作過程時也會損失一些鎂,故 在取量時都會增加約 10%的量,我們實驗室的熔煉爐(melt-spinning furnace),也是為臻 龍實驗股份有限公司所設計製造,它的設計是將熔融的合金倒入高速轉動的銅輪冷卻形 成金屬薄帶,如圖 3-15 為熔煉爐的外觀圖。並將銅輪的轉速設為 25 cm/s (20 Hz) 進而 增加冷卻速度。

首先將電弧熔煉後的合金與鎂元素放入表面噴有氮化硼的鐵坩堝內,氮化硼的功用 是避免在製作薄帶加溫過程中鐵坩堝與合金產生反應,再將鐵坩堝置於熔煉爐,之後將 整個熔煉爐抽真空,使爐內壓力達到 10-2 torr 再填一些氬氣,重覆此步驟四至五次以確 保熔煉爐內之氧氣含量達到最低,避免熔煉過程中合金被氧化,最後一次抽真空使爐內 壓力到達約 10-2

(42)

體後,將熔融的合金倒入高速轉動的銅輪製作出薄帶,使的金屬液快速冷卻並行成非晶 質薄帶,其薄帶寬度及厚度約為 5 mm 及 100 μm。

3-2 多元合金基本分析

3-2-1 XRD 繞射分析

A 實驗儀器: SIEMENS D5000 XRD

B 實驗方法: X 光繞射儀(x-ray diffraction, XRD)的操作電壓值設定為 40 kV、電流值為 30 mA,使用的濾片為 0.02 mm,其 X 光繞射角度 2θ 範圍從 20o~80o,轉動 0.1o停 4 秒,

並依照 Bragg 定律與 JCPDS 資料來判定合金是否為非晶質構造。在測量之前,我們所 製造出來的非晶質薄帶必須先處理去除其表面有可能形成的氧化層。避免氧化曾影響測 出來的結果。

3-2-2 DSC 熱分析

A 實驗儀器: SETARAM DSC131

B 實驗方法: 微熱差分析儀(differential scanning calorimetry, DSC)利用加熱的過程來 測量 Tg,Tx,Tm及 Tl值,其步驟先在 DSC 加熱爐裡有兩個加熱基座,下方基座放入一為 未放任何樣品之空坩堝,上方基座放入一為待測合金薄帶之坩堝,蓋上風蓋,開啟風扇,

並將氬氣瓶打開,通入氬氣保護之,因為實驗量測目的不同,所以有兩種不同的升溫方 法,(1)非恆溫升溫過程:在加熱過程中,先在 313 K 下恆溫五分鐘,在各別以速率 10、

20、30 與 40 K/min 加熱至 873 K,停在 873 K 下恆溫五分鐘,再來也各以 10-40 K/min

參考文獻

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