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化學與化工的永續發展

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化學與化工的永續發展 

劉 廣 定 國立臺灣大學化學系

引 言

「永續發展」(sustainable development)是近年來逐漸形成之一重要思潮。據 1987 年聯合國「世界環境與發展委員會(WCED)」報告書之定義,能滿足當代 所需但不損及後代滿足其所需之發展稱為「永續發展」。這一觀念之形成,其來 有自。

就以實體存在於世上之物質而言,約在十九世紀之前,人為製品鮮有不能化 為腐朽、回歸天然者;會危害自然環境者也極少。十九世紀以降,由於科學與技 術快速進步,特別是化學合成法日益發達,大量多樣新物質陸續問世,則漸生 變。迄今已知的純化合物已逾兩千萬種,其組合物、混合物更不計其數,而其中 極大多數皆非世所原有。雖近五、六十年來,因化學產品之助,人類生活品質大 幅改善,健康與壽命亦顯著增進。唯於製造「有用」物之同時,也隨而產生了大 量「無益」甚或「有害」於自然環境之物,破壞了自然界的循環與平衡,亟待挽救

永 續 化 學

一般人常以為化學反應都像小學時就學過的氣體二氧化碳通入石灰水產生碳 酸鈣一樣,反應完全且產物單純。實際的化學反應常不但不能完全反應而且生成 物複雜,尤其是有機化合物的反應常有多種副產物,其中又包括許多無用的廢 棄物。1992 年荷蘭 Delft 技術大學 Roger A. Shelton 教授曾統計幾類化學工業製程 所產生副產物之量,他用E 因數 (E-factor) 表示得到每一公斤主產物時產生包括 廢棄物在內的副產物公斤數(E = kg 副產物/kg 主產物)如下。

工業製程 每年產量(噸) E 值

原油煉製 106-108 小於0.1 工業化學品 104-106 小於1~5 精緻化學品 102-104 5 到大於 50 醫藥化學品 101–103 25 到大於 100

換言之,以往雖因發明、生產成千上萬種新穎化學品,「造福」人類,但須耗費 很多天然資源,而所產生的大量「廢物」更可能造成環境汙染。豈能等閒視之?

近幾十年來,現代科學與技術以一日千里之勢突飛猛進,則使人因陶醉於 科技成就之中,誤信已有能力征服自然,而忽略自然界漸遭過度開發及破壞卻 乏適當補償所造成的「惡果」。一九五零年代後期日本因化學工業造成嚴重汞汙 染導致了「水俣(Minamata)病」及鎘汙染導致了「痛痛(itai itai)病」,使人 開始注意工業造成的「公害」問題。1962 年美國《寂靜的春天》(The Silent

(2)

Spring)一書問世後,更慢慢喚起了世人對保護其生存環境的重視,「環境保 護」之意識也漸形成。到了1984 年印度 Bhopal 地方化工廠異氰酸甲酯洩漏,死 人數千,損失數億美元,各國「環保」意識幾乎都升到最高潮。唯大部分環保人 士多年來為求「保護」環境,常持消極態度、負面行為對待科技發展、工業生產及 開發建設。臺灣甚多環保團體及個人之觀念迄今依然,有待匡正。

1992 年六月,聯合國在巴西里約熱內盧召開「環境與發展」會議,議定「廿一 世紀待辦事項」(Agenda 21)40 章,將五年前所提出之「永續發展」界定其原則 與推展計劃。1993 年又成立了「永續發展委員會」(Commission of Sustainable Development),主掌宣導與推展。除加強世人認識自然、保護環境之觀念外,並 採積極的態度以創新之發明與設計來促成世界進步,以使環境、經濟和人類社會 得以同時永續發展。因此許多國家,國際性組織和學會都積極規劃與推動相關的 研究、發展及宣導活動。與「永續發展」關係極度密切的「化學」自不例外。許多先 進國家的化學和化工界實早已推動了不少有關的基礎研究和工業應用,有些國 家且褒獎在與永續發展相關研究有成之科學家。例如美國自1995 年起,英國自 2000 年起每年頒給「永續化學獎」若干,給予相關化學、化工上有卓越貢獻者。

十 二 原 則

依據1998 年國際經濟合作及發展組織(OECD)主辦之「永續化學研習會」所 下「永續化學」的定義是:「發明、設計和利用化學產品與化學製程,以減少或消 除有害物質之使用與生產。」也可說是藉化學之功能,促成人類的永續發展。

前此不久,美國環保署(EPA)的 Paul T. Anastas 博士和波士頓麻州大學的 John C. Warner 教授也在所著 Green Chemistry: Theory and Practice (Oxford University Press, 1998) 中列出「永續化學」的十二個原則,現已為化學界普遍接 受。茲列之於下:

1. 事先防止產生廢棄物勝於事後清除。

2. 設計合成方法時應盡可能將所有反應物質轉變為生成物。

3. 只要實際可行,製程採用之原料及預期之生成物應盡可能無害於人類健康與 環境。

4. 設計毒害性盡量減低但保持有效功能的化學產品。

5. 溶劑、分離試劑等輔助品須盡可能採用無毒害性的,而且最好不用。

6. 利用能量時須考慮對環境及經濟的影響,最好採用常溫常壓下的反應。

7. 只要技術可行並符合經濟效益,應使用再生原料。

8. 盡可能避免製造原非必要之衍生物。

9. 優先考慮以觸媒性、且選擇性盡量高的試劑進行反應。

10. 化學產品必須於用完後可以分解成無毒害性物質,而不致永留世間。

11. 發展能在製程中隨時偵測及控制之分析方法以提高產率和減少產生廢棄物。

12. 選用本質安全之化學品為原料(反應物),使化學製程之危險性降至最低。

其中多數的含義相當明顯,無庸多言。但另一些似有詳述其義的必要。如:

第二項,即應力求利用反應物質原子之最大經濟效益。這相當於前此美國Barry

(3)

M. Trost 教授所倡之「原子經濟觀」(atom economy)或荷蘭 Roger A. Shelton 教 授所說的「原子效率」(atom efficiency),其值為(期待產物分子量總和)/

(反應物分子量總和)。例如不用其他試劑的「重排反應」(rearrangement)(式 1)及只使用觸媒(catalyst)的「加成反應」(addition)(式 2),原子效率均 為100﹪;但是「取代反應」(substitution)(式 3)和「消去反應」

(elimination)(式 4)都小於 100﹪。

(式1)

O CH2

OH

CH2 CH CH2 CH CH2

分子量 134.178 分子量 134.178 原子效率 100%

(式2)

CH3 C CH + CO + CH3OH Pd (IJ´C )

CH2 C CH3

C O

O CH3

分子量總和 100.117 分子量 100.117 原子效率 100%

(式3)

C2H5COOC2H5 + CH3NH2 C2H5CONHCH3 + C2H5OH

分子量總和 133.189 分子量 87.120 原子效率 65.41%

(式4)

CH3CH2 CH2 CH2N(CH+ 3)3OH_

CH3 CH2CH CH2 + N(CH3)3 + H2O

分子量 134.240 分子量 62.188 原子效率 46.32%

第八項,乃指傳統有機化學中常利用的一些方法。如將分子裏某官能基暫時保護 以增加反應的選擇性,或暫時引入某基團以便於分離或因而改變了反應之方位 特定性(regiospecificity)。然所得到的乃一衍生物,最後仍須將原無之基團除去 故若非必須,盡可能避免製衍生物。

發 展 重 點

國際純粹及應用化學會(IUPAC)與 OECD 於 1999 年六月在巴黎的聯合會議 擬定「永續化學計畫」(Sustainable Chemistry Project)的五個優先推展項目:

一、永續化學的研究與發展

二、獎勵與表彰在永續化學之成就 三、有關永續化學資訊之交流

四、引導與支持相關永續化學之各類活動 五、永續化學之教育

其中有關第一項「研究與發展」部分包括以下各點:

(4)

1.改用可再生且對人類健康及環境毒性均低之原料 2. 採用本質無害及觸媒性試劑

3. 使用生物合成方法、酵素觸媒反應以及生物技術方法改進效率與選擇行 4. 改用對環境少害之溶劑代替目前常用的揮發性溶劑、含氯溶劑或能損害環境

之溶劑

5. 從分子結構,毒性原理及作用機理來設計更安全的化學產品 6. 改良反應條件以增加主產物之產率和簡化甚至免除分離過程

7. 設計可減少必需能量之化學反應製程,並可因而降低過度使用能源對環境之 衝擊

到了2000 年十月,在日本東京由 OECD 舉辦的「永續化學研習會」裏又歸納 永續性產品與製程的三個大原則,即

一、 使用可反覆利用或可再生的原料

二、 增加能量效益,或減少能量消耗但不降低產率

三、 避免不能分解、具生物累積性(bioaccumulative)及有毒物質 究竟這些原則是否可行,還只是理想中的虛擬情境?將以具體的例子說明之。

原料再生與廢棄物轉換利用

化學製程之產品或廢棄物,理論上經過適當處理均可能再利用。其中又以無機 化合物及金屬,因較為安定、結構也較單純,而較易達到目的。青銅、黃銅與鐵 器等之重鑄,自古已然;玻璃經熔融再製,亦有長久歷史。但有機化合物則由於 安定性稍差,結構、反應皆較複雜,因而困難度高,古代尤為不易。《天工開物》

有如下之記載:

其廢紙洗去朱墨污穢,浸爛入槽再造,全省從前煮浸之力,依然成紙,耗亦 不多。南方竹賤之國不以為然。北方即寸條片角在地,隨手拾取再造,名曰 還魂紙。竹與皮,精與粗,皆同之也。(天工開物卷中)

故知中國十七世紀以前北方已將廢竹紙浸煮重製「還魂紙」,應是我國首創之永 續經營實例。可能也是世界回收利用有機化合物之濫觴。

現代工業不乏再生利用之例。多種玻璃、紙張、金屬、橡膠與塑膠均可回收後 重製或改製成他種有用之物。然在大量種類繁多的廢棄物(垃圾堆)中,區分不 同物質並不簡單。拿塑膠來說,許多成品外觀相似但成份不同。雖有些製造廠在 產品上標示號碼(如聚對苯二甲酸乙二酯為1、高密度聚乙烯為 2、聚氯乙烯為 3、低密度聚乙烯為 4),也有人設計了輕便儀器(如手提式拉曼光譜儀)以便 區分,然多種塑膠成品常含不只一種成份,分離、純化皆頗費周章。唯不少化學 家與化工業者仍戮力於研究,成果相當不錯。

以聚對苯二甲酸乙二酯(PET,見式20;即通稱之「聚酯」或「達克龍」)為 例,回收的保特瓶、紡織品和攝影軟片經除去其他「雜質」後可以熔化再製成多 項「非食品」用途之產品,如錄影帶、錄音帶、衝浪板及織品等。由回收聚酯再製 之紡織品有好幾種,如美國Paragonia 公司的 Synchilla®,在臺灣也有富勝公司

(5)

出產的「保特紗」。但若欲再製「食品容器」,如盛裝飲料的「保特瓶」,則必須將 聚酯分解成單體乙二醇(EG)與對苯二甲酸二甲酯(DMT)後,重新聚合。一 般人卻未料到,這程序「說易行難」,因為分解產生之EG 與 DMT 會形成「共沸 物」,難以分離。

「天下無難事」,1997 年美國杜邦公司完成從保特瓶回收乙二醇與對苯二甲 酸二甲酯的研究,現且已付生產。原理並不艱深,只是在加甲醇分解產生之EG 與DMT 混合物中另再加入對苯甲酸甲酯(MPT),EG 和 MPT 形成「共沸物」

受熱逸出與DMT 分開,而冷卻後 EG 和 MPT 能完全分離(式5)。故可分別得 到EG 與 DMT,再聚合成為聚酯 PET。

(式5)

O O

O O

n

DMT CH3OH

260oc O O

O

CH3 H3C

O

DMT + OH

OH EG

MPT

¤ÀÃH

EG + MPT + DMT EG

DMT

PET

由於保特瓶用量極大,即美加兩國每年就消耗超過一百萬噸聚酯(PET)於製造保 特瓶,以往能再生利用為「非食品」用途者不及四分之一。現在可利用此技術獲 得單體乙二醇(EG)與對苯二甲酸二甲酯(DMT),又能再聚合及重新製造保 特瓶而達反覆利用再生原料之目的。筆者認為這是永續化學中一個極為值得稱道 的傑作。

廢棄物轉換利用方面,已有不少實例。現介紹兩個和日常生活用品密切關聯 的例子。一是美國杜邦公司收集大量原盛裝新鮮牛奶的高密度聚乙烯瓶,將之製 成聚乙烯購物袋;然後又能把廢棄的塑膠購物袋再次回收、重新處理,並和廢木 材纖維混合製造「塑膠木材(plastic lumber)」。這種塑膠木材相當耐用,尤其適 合戶外用途,如公園和路邊之坐椅。另一例是耐吉(Nike)公司將製造運動鞋之 廢棄物和回收的舊運動鞋等製成一種「耐吉粉粒(Nike Grind)」,可用以舖敷 運動場和人行道。這家公司已捐贈77 噸給北京市,修建了一座為 2008 年奧運會 比賽用的足球場。據了解,該公司亦將捐贈臺灣南部某國中或國小一類似之運動 場。

美國「永續化學總統獎」

早在1980 年代後期,雖然尚無上述那些已成共識的永續化學原則,世界一 些主要工業國家實已陸續開始相關之研究發展。1990 年代以來,頗多符合永續 化學原理的製程業已問世。美國柯林頓總統於1995 年三月 16 日宣布為促成其環

(6)

保署推展之防止汙染與工業生態(industrial ecology)政策,自 1996 年起每年頒 發「永續化學總統獎」(Presidential Green Chemistry Challenge Award)若干名,邀 請各界申請競逐。共分下列五類:

一、 改良合成方法獎(Alternative Synthetic Pathways Award)

二、 改良溶劑與反應條件獎(Alternative Solvents and Reaction Conditions Award)

三、 設計安全產品獎(Designing Safer Chemicals Award)

四、 小企業獎(Small Business Award)

五、 學術獎(Academic Award))

條件是其製程和技術必於五年內已曾在美國付諸實用者。現就歷年(1996 至 2001)獲獎者各舉一例,以示人類為解決「環保」問題而獲得的發明與進步。

(一)改良合成方法

1997 年的「改良合成方法獎」乃頒給 BHC 公司,獎勵其發明生產消炎藥 Ibuprofen 的新製法。此法僅有三步驟,原子效率約 80﹪(式 6)。比原先的方法 含六步驟,原子效率僅約40﹪改進很多(式 7)。自 1992 年十月正式生產,目 前年產約350 萬公斤,佔全世界總量約四分之一。

(式6)

H3C CH3

H HF

H3C

CH3 CH3

O

H2 / Ni H3C

CH3 CH3

OH CO / Pd H3C

CH3 COOH

CH3

O O H3C CH3

O

(式7)

H3C

CH3 H AlCl3

H3C

CH3 CH3 O

NaOC2H5 O

O H3C CH3

O H

ClCCOOEt H3C CH3

O CH3

COOEt

H3C CH3

CH3

H3O O

NH2OH H3C

CH3

CH3

N H3C CH3

CH3 N

H3C

CH3 COOH

CH3 OH

(二)改良溶劑與反應條件

Nalco 化學公司因發展成功以同相分散法製新型水溶性聚合物而獲 1999 年「改 良反應條件獎」。此製程乃將水溶性單體溶在硫酸銨水溶液裡,以水溶性自由基 引發劑使之聚合,並加入分散性低分子量聚合物防止增長之鏈聚集。這方法可用 於丙烯醯胺的正離子性共聚物,丙烯醯胺的負離子性共聚物,及非離子性聚合 物。對環保而言,此法有不用烴類溶劑也不產生揮發性有機物(VOC),使用 生產己內醯胺(耐綸的單體)時之副產品硫酸銨而不必將其丟棄,及無需昂貴

(7)

的混合攪拌設備三大優點。該公司自1997 年開始採用此新製程,兩年就省下超 過50 萬公斤烴類溶劑,1998 年也利用了 160 萬公斤過去須當廢棄物處理的硫 酸銨。

(三)設計安全產品

1996 年的「設計安全產品獎」是頒給羅門哈斯(Rohm and Haas)公司,表 揚其以4,5-二氯-2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮 (4,5-dichloro-2-octyl-4- isothiazolin-3- one, DCOI,商品名稱為 Sea-Nine 211) 代替溶於水有毒的有機錫化合物,塗在 船0 底可防止海洋生物集聚,但溶於水的部分能分解成無毒成份(式 8),半衰 期僅約一天。

(式8)

S N O

Cl Cl

CH2 7CH3

C8H17 HO

H

N O

O

C8H17 CH3

HN O O O

HN OH

C8H17

HN O OH C8H17

DCOI

(四)小企業的成就獎

1996 年「小企業獎」由 Donlar 公司所獲。乃獎勵其發明先由天冬胺酸

(aspartic acid)製成聚琥珀酸內亞醯胺(polysuccimide)再用鹼水解成聚天冬 胺酸鹽(polyaspartate)(式 9)。聚合的製程有二:一是不用任何溶劑,直接 加熱固態天冬胺酸而成,副產物只有水;一是使用特定觸媒,可在較低溫度完 成聚合。此產物許多性質與聚丙烯酸(polyacrylate)相同:可防止不溶於水之物 聚集,有軟化硬水的功能,增加清潔劑洗滌衣物的效果,吸濕力極佳而可用以 製造「丟棄式」尿片(Diaper)。但具生物分解性,而聚丙烯酸則否。故可取代一般 使用之聚丙烯酸,既有效又不致造成垃圾堆積之問題。

(式9)

C N

C H O H

HH C

HOH

OH O

£\

£] (a) (b)

+ NaOH

H2O

C O

C N

H2C C O

O H C

C H2 C C

HN

O O

H O

£\

£]

n m

30%£\ 70%£]

CH H2C

C N C

O

O

2 H2O

¤Ñ¥VÓi»Ä

H

(五)學術研究獎

1997 年的「學術獎」乃頒給北卡羅來納大學教堂山校區化學系 Joseph M.

DeSimone 教授,表揚其發明含氟共聚物(式 10)為界面活性劑,利用其「親二 氧化碳端」與「排二氧化碳端」之特性,而發展出以超臨界流體二氧化碳為清洗 溶劑之成就。此法適用於微電子與光學元件之精密清洗,醫護織品之洗滌以及一 般衣物之乾洗。可以節省大量揮發性有機溶劑及免除洗滌汙水之處理,對於清洗 核子幅射汙染物也很有效。有關超臨界流體二氧化碳之可利用範圍甚廣,不及備 述。

(8)

(式10)

H2C CH H2C CH C O

OCH2(CF2)6CF3

n m

±ÆCO2ºÝ ¿ËCO2ºÝ

盡量減少汙染和廢棄物

減少汙染和廢棄物是當今化工製造之努力目標。現舉數例說明之。

在英國的3M 公司從 1975 年就起始推動 3P 計畫。所謂 3P 是 Pollution Prevention Pays,即「防治汙染有代價」。據報導(《Green Chemistry》2001 年十二 月)該公司因改善製程近十年來獲得三大成就:

(一) 空氣汙染減少97﹪

(二) 廢棄物產量減少33﹪

(三) 能量消耗減少25﹪

例如製造著名的3M 膠帶,已在英國發展出不用溶劑的製程,因而可以大量降 低揮發性有機汙染物之產生。

卡內基米倫大學化學系 Terrence J. Collins 教授因發明使用活化之過氧化氫於 工業氧化而獲得1999 年「永續化學總統獎」的「學術獎」。他用特別設計的四胺大 環配位基(Tetraamido macrocyclic ligand,簡稱 TAML)製成鐵離子之錯合物

(式11),乃是能將過氧化氫活化的有些觸媒。氧化時對環境無害,符合永續 化學原則。其一項大貢獻乃用於造紙工業,代替氯氣以除去經鹼液處理過的紙漿 中殘餘之木質素,既達漂白目的,又可避免產生使用氯氣時形成之戴奧辛 。 TAML 與過氧化氫亦可代替氯氣用於食用水之殺菌消毒。因其能氧化游離之染 料,但不氧化吸附於衣著之染料分子,故洗衣時又可防止染料自某衣物上脫落 後「誤染」其他衣物。

(式11)

NN Fe''' N

N O O

H H

O

O O

_ _

N N Fe'''

N N O O

H H

O CH3

O CH3

O

Cl

Cl

上文所舉(式2)之例,除原子效率達 100%外,亦是 Shell 公司發展的「零

(9)

廢棄物」製程(式12)。由丙炔、一氧化碳和甲醇經鈀觸媒製造「壓克力」的單體

「2-甲基丙烯酸甲酯」。遠優於傳統使用既危險(氰化氫,HCN)、又有汙染性廢 棄物(硫酸)且原子效率僅47%的製程(式13)。

(式12)

CH3 C CH + CO + CH3OH Pd (IJ´C )

CH2 C CH3

C O

O CH3

(式13)

另一聚合物單體永續製程之例為己內醯胺的合成。傳統製法是先將氨氧化成 硝酸,再把硝酸還原為胲(NH2OH),然後使之與環己酮作用生成環己酮肟,

此物再和酸經Beckmann 重組反應而得己內醯胺(式 14)。

(式14)

NH3 + O2 Pt IJ´C

HNO3 H2 (IJ´C)

NH2OH

O

NOH

Ȁ

NH

O o

+ NH3 + H2O2TS-1 IJ´C

NOH

ZMS-15 IJ´C

然硝酸具強腐蝕性,分解產生之氧化氮(NOx)造成空氣汙染。義大利Enichem 公司發明含鈦的矽酸鹽觸媒TS-1,可直接將環己酮以「氨氧化」製成環己酮肟,

而日本住友(Sumitomo)公司所發明含高量矽土之沸石(ZMS-15)可代替一般的 酸促成Beckmann 重組反應(式 14)。

其他實例

其他永續製程之實例還有很多。英國自公元2000 年亦開始頒給「永續化學 獎」(Green Chemistry Awards),分學術、工業和中小企業三種。現再簡介其後二 者的成就於下:

據估計全球每年使用4 百萬噸棉,用於棉織品染色的染料達 8 萬噸,染色 過程中需用4 億噸水而且用後排放造成汙染。汙染物主要含未消耗的染料 2 萬 4 千噸與過程中必須使用的鹽類2 百 80 萬噸,極難處理。此外,一般約 15﹪之棉 需重染。亦即實際的消耗還有6 千萬噸水和 42 萬噸鹽類。BASF 公司的研究人員 自1995 年起,費了五年時間發展出棉織品專用的三(1,3,5-triazine)類新型 染料(式15),因發色團不同而顏色各異。

(式15)

COCH3 + HCN H3C OHCH3 CN

H2SO4 CH3OH

H3C

O CH3

O

CH2 CH3

(10)

Cl

N N

N X

¹Î ¦â µo

N N

N X

¹Î ¦â µo

ÅÖºû ¯À

此類染料商品名Procion® XL+,染棉時反應快,固色效果好,重染率低,使用 之鹽類與水均少。因而得以節省能量50﹪、用水 40﹪與鹽類 33﹪,染色時間減 半,廢水之BOD,COD 及 TDS 均降低。

如日本大阪府立大學的化學家Anpo 教授等,曾在有晶格缺陷的半導體性 二氧化鈦粉中摻入一些金屬離子如鉻離子及釩離子,則其在室溫下具有甚佳的

「光觸媒」效用,能分解汽車排放廢氣中的氮氧化物(NOx)。因此大阪的公路兩旁 隔音板上塗有此物,在日光下同時能有清潔空氣之作用。

由上可知,符合「永續發展」觀念之實例很多,涵蓋亦甚廣。但還有更多大 大小小的課題尚待鑽研和開發、換言之,傳統的化學製程實有極多可發展之處,

「永續化學」是二十一世紀的新化學,大塊園地尚未開發,有待大家努力以赴。

結 語

以往化學家與化學工程師創造了大批「新」物質,對人類及自然環境有益有 害。是以除去既存的有害物及不再製造有害物乃當今化學化工之「責任」。而且,

按照上述眾多原則與發展重點,無論基礎研究、實際應用、學校及社會教育、甚 至國家政策等各方面,化學和化工都還有很大的發展空間。也就是說,「永續化 學」是新世紀研究發展應循之途,且方在萌芽。故在「永續發展」這一全球共同追 求的目標引導下,正是當今化學化工界人士一顯身手、大展鴻圖的好「機會」。年 輕的朋友們,好好努力吧!

(註:本文係就筆者於《科學月刊》385、386、387 期三篇拙作補充改寫而成)

【2002 年十二月 20 日演講稿,載《科技與人文的對話初編》103-119 頁,台大共 同教育委員會2004 年出版】

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