土壤黏粒複合觸媒之製備及各種物性特徵研究
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郭叔隆，建利環保顧問股份有限公司主任 余伍洲，國立屏東科技大學環境工程與科學系助理教授 傅怡菁，國立屏東科技大學環境工程與科學系碩士班研究生
摘要 摘要 摘要 摘要
本研究以蒙特石黏粒當作載體，進行性質上的改良並自行合成具奈米 (nanometer)級的蒙特石-銀/鋅複合觸媒，並利用各式儀器進行其物理特性之分 析及其構造上之探討。
首先，在 X-ray 繞射分析方面，鈉飽和蒙特石在室溫下其層間距離為 1.2782 nm，後經由分別以陽離子銀、鋅修飾並緞燒至 350oC 成蒙特石-銀/鋅觸媒時，
層間距縮小為 1.2701 nm，此顯示蒙特石為一 2：1 型膨脹型黏土礦物，受到環 境中之溼度影響，層間結構容易存在水分子，在經過各種金屬陽離子的修飾 後，蒙特石之層間因失去水分而發生收縮的現象，故層間距有縮小的趨勢。經 由 TEM 之觀察，蒙特石-銀/鋅觸媒上呈現暗黑色者應為銀離子，顏色較淡者 為鋅離子，其分佈頗為密集，且各離子的分佈距離確實為奈米級。在示熱差掃 描量熱-熱重分析方面，結果顯示可以找到兩段裂解溫度，第一段裂解溫度發 生在 478oC，此段重量損失屬於小分子或溶劑因氧化裂解所減少的重量；第二 段裂解發生在 799oC，其熱重損失應屬於所剩下含碳有機成分的分解所致。最 後在電位測量滴定分析方面，蒙特石黏粒只具有一處滴定終點外，而蒙特石- 銀/鋅觸媒可得到二處滴定終點，亦即蒙特石-銀/鋅觸媒可確認其具有二個不同 之酸性官能基，此可證實當蒙特石黏粒進行不同離子的修飾處理時，經修飾完 畢之蒙特石觸媒具有較原蒙特石黏粒有更多的酸性官能基。
關鍵字：蒙特石-銀/鋅觸媒、X-ray 繞射分析、示熱差掃描量熱-熱重分析、鍛燒、
電位測定
ㄧ ㄧ
ㄧ ㄧ、 、 、 、前言 前言 前言 前言
近年來，由於奈米技術的快速發展，觸媒亦隨之步入奈米領域之研究中。
當材料縮小至奈米尺寸(10-9~10-7米)時，由於量子效應的發生，物質的區域性 及巨大的表面及界面效應，使物質的很多性能發生質變，呈現出許多既不同 於宏觀物體，也不同於單個孤立原子的奇異現象，如強度、韌性、光吸收性 的上升，比表面積、導電及導熱度的增加，皆呈現奈米材料之獨特性質。尤 其在 80 年代，日本科學人員更成功發展了以銀、鋅、銅等金屬離子為抗活性 材料的光觸媒無機抗菌劑。其具有廣泛的抗菌性能、不使微生物產生抗藥性、
毒性小、以及對人體安全等特性，實提昇了光觸媒抗菌材料的發展。
土壤黏粒複合觸媒之製備及各種物性特徵研究
複合半導體的光催化系統可依形式分為兩種類型：一為分散懸浮態、另 一為結合附著態。在分散懸浮態半導體光催化的研究中，Shi et al. (2000)[1]
利用同相沉降法(homogeneous precipitation method)來結合兩種不同能帶的半 導體製備複合型態半導體，其方法是以超細 TiO2為種體(seeds)再將 SnO2附 著在其上，形成 SnO2-TiO2之結合顆粒，其研究發現在 SnO2添加量為 TiO2
之 18.4%時對 Active red X-3B 具有最佳之光催化降解速率，相對於單獨存在 之光催化劑(SnO2、TiO2)其光催化降解速率均不如結合的 SnO2-TiO2催化劑的 效果。
本研究主要以蒙特石黏粒當作觸媒載體，利用化學合成方法進行黏粒性 質上的改良，並自行合成具奈米(nanometer)級的蒙特石-銀/鋅複合觸媒，最後 利用各種儀器進行其物理特性之鑑定分析及其構造上之探討。此結果可以作 為往後進一步利用此複合觸媒在處理各種環工問題上之理論依據，並藉由此 理論依據進一步發展更為新穎之處理技術。
二 二
二 二、 、 、 、研究方法與材料製備 研究方法與材料製備 研究方法與材料製備 研究方法與材料製備
1、鈉飽和蒙特石之純化與製備
秤取 60 g 的蒙特石置於 2 L 燒杯中，加入 1.8 L 的去離子水，攪拌後 浸泡數日使其完全膨脹，膨脹後再由燒杯中取 250 mL 之蒙特石懸浮液，
經過 300 mesh 之濕篩將砂粒予以過濾後，將濾液移至 1 L 的長型沉降筒 中，加入去離子水至 1 L，以攪拌槳劇烈攪拌後靜置沉降。八小時後取沉 降筒上層 10 公分之懸浮液，後以 18000 rpm 之離心機進行離心。離心後 所得的蒙特石以 1 M 的氯化鈉(NaCl)進行鈉飽和，即加入適量的氯化鈉溶 液後震盪八小時，重複兩次後再以去離子水清洗數次，後以 95%的乙醇洗 去黏粒中多餘的氯離子。接著將飽和後的蒙特石經冷凍乾燥後以瑪瑙研缽 將其研磨成粉末狀即得。
2、複合觸媒(蒙特石-銀/鋅觸媒)的製備
分別配製 0.1 N AgNO3 58mL 及 0.1 N ZnCl2 42 mL，添加 2%的黏粒 並用水浴法將溫度維持在 40oC 均勻攪拌 48 小時，再以溫度 80oC 均勻攪 拌 2 小時，靜置棄上層液，以 50%乙醇去除氯離子，將修飾完成之蒙特石 -銀/鋅觸媒利用冷凍乾燥法予以乾燥，取出研磨後以 3500C 之高溫爐燒結 2 小時，待降回室溫後即得。此製備完成的觸媒中銀與鋅具有相同的濃度。
3、X-ray 繞射分析(X-ray Diffraction Analysis, XRD)
X-ray 繞射分析是利用 Rigaku RINT 2000 機型之 X-ray 繞射儀進行分 析，以銅靶(CuKα)為光源，分別分析鈉飽和蒙特石及蒙特石-銀/鋅觸媒其 排列結晶型態，進而瞭解材料之層間距(d-spacing)。產生的 X-ray 波長為 1.5418
O
A
，測試時操作電流 10 mA，電壓 20 kV，掃描速度 5 deg/min，掃描角度 2θ=2~40o。
4、穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)之分析
土壤黏粒複合觸媒之製備及各種物性特徵研究
本研究利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope)觀 察蒙特石-銀/鋅觸媒之粒徑大小及其分佈型態。所使用的機型為 HR-TEM 2100。除了一般成像及繞射功能外，可以做對比極佳之高解析原子影像。
本研究待測樣品的製作步驟為：取約 0.1 g 的蒙特石-銀/鋅觸媒置於離心 管中，再加入 50%的酒精約 10 mL，將離心管置放於裝有水之燒杯中，然 後於超音波震盪器震盪約 30 分鐘，後用靜電聶子挾取鍍碳銅網於離心管 中撈取懸浮液中所需之樣品重複兩次，待靜置後即可進行樣品之分析。
5、熱分析
本研究利用示熱差掃描量熱-熱重分析聯用儀器(Differential scanning calorimeter, Thermogravimetric analyzer, DSC-TGA)，以不同之升溫速度針 對蒙特石-銀/鋅觸媒進行熱分析，儀器廠牌為美國 TA instrument。此儀器 可測試固體、粉體、膠體及液體材料於高溫 DSC 及 TGA 變化。其分析步 驟為：(1)樣品製備：將欲測試之蒙特石-銀/鋅觸媒樣品以瑪瑙研缽磨成細 粉後充分乾燥。再將樣品秤取約 5-20 mg 填入白金盤中進行待測。(2)分析 條件：以氮氣為 Purge gas，升溫速度為 10oC/min，掃描溫度範圍為 40oC 至 1200oC，測量樣品升溫之熱穩定性、熱差曲線，以及樣品重量的損失。
6.電位測量滴定
其分析方法為取 0.3 g 之及蒙特石-銀/鋅觸媒於燒杯中，加入 300 mL 之去離子水，以 0.1 M 之 HNO3酸化至 pH 3 後，每次加入 0.2 mL，濃度 為 0.1 M 之 NaOH 溶液滴定，待約 5 分鐘穩定後紀錄其 pH 值及電位(mV) 之變化情形，至 pH 11 左右為止。
三 三 三
三、 、 、 、結果與討論 結果與討論 結果與討論 結果與討論
1、蒙特石-銀/鋅觸媒之 X-ray 礦物鑑定分析
圖 1 為鈉飽和蒙特石之 XRD 分析結果；圖 2 為經過 350oC 鍛燒後之 蒙特石-銀/鋅觸媒之 XRD 分析結果。蒙特石本身為一層狀結構，層與層 之間靠著凡得瓦力緊密的結合在一起，而層間有可交換的陽離子，故可藉 由各種陽離子本身與蒙特石層間的鈉離子進行交換以達到吸附平衡的目 的。分析結果顯示鈉飽和蒙特石在室溫下其層間距離為 1.2782 nm，而蒙 特石-銀/鋅觸媒其層間距略為縮小城 1.2701 nm，此顯示蒙特石為一 2：1 型膨脹型黏土礦物【1】，受到環境中之溼度影響，層間結構容易存在水分 子，在經過銀及鋅等陽離子的修飾後，蒙特石之層間因失去水分而發生收 縮的現象，故層間距有縮小的趨勢。
土壤黏粒複合觸媒之製備及各種物性特徵研究
圖 1 鈉飽和蒙特石之 XRD 分析圖
圖 2 蒙特石-銀/鋅觸媒之 XRD 分析圖(350oC 鍛燒)
2、蒙特石-銀/鋅觸媒之 TEM 分析
圖 3 為於鈉飽和蒙特石及蒙特石-銀/鋅觸媒之結構型態。從 3(a)中可 發現鈉飽和蒙特石的晶格(lattice)類似指紋般的頗為完整，且因蒙特石屬 於膨脹型黏土礦物，故由圖 3(b)可發現其表面結構呈現較為鬆散、類似棉 絮狀的層狀型態，且因其有表面積大的特性，適合以界面活性劑來修飾成 親疏水性之有機黏粒，以及作為觸媒之最佳載體。圖 3(c) 是經由修飾後 的蒙特石-銀/鋅觸媒，圖中顆粒較大，且呈現暗黑色者應為銀離子，顏色 較淡者為鋅離子，其分佈頗為密集，且其粒徑大小亦達到奈米之程度。圖 4 為經由能量逸散式光譜儀(EDS)鑑定蒙特石-銀/鋅觸媒的元素分佈情 況。由圖顯示經由銀、鋅離子修飾之後，蒙特石-銀/鋅觸媒中兩種離子的 含量皆呈一定的比例，顯示經修飾後的蒙特石-銀/鋅觸媒確實具有奈米複 合觸媒的特性。
1.2701nm 1.2782nm
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(a)蒙特石 (b)蒙特石
(c)蒙特石-銀/鋅
圖 3 蒙特石-銀/鋅觸媒之 TEM 分析圖
圖 4 蒙特石-銀/鋅觸媒之 EDS 分析結果
3、蒙特石-銀/鋅觸媒之熱分析
5nm 20nm
20 nm
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圖 5 為鈉飽和蒙特石在氮氣氛圍中以 10oC/min 之升溫速率由 40oC 加 熱至 1200oC 之示熱差掃描量熱分析/熱重分析結果。由示熱差掃描量熱曲 線可知鈉飽和蒙特石在 89oC、700oC、920oC 及 1057oC 各有一吸熱特性峰 (熔融峰)，而在 734oC 及 950oC 則各有一放熱特性峰。在 700oC 吸熱特性 峰方面【2】，此時鈉飽和蒙特石因高溫脫出結晶水，但不會發生明顯的非 晶質化，雖然失去了結構羥基水，但還保持著層結構格架，只是結構發生 了扭曲，此時鈉飽和蒙特石的特性也稍微喪失，此時圖中熱重損失約為 1.9%，與文獻中所述之 1.97%相差無幾。至於鈉飽和蒙特石的第三及第四 吸熱峰的出現，代表著蒙特石結構的解體，此時呈現非晶態。至於在熱重 損失方面，由圖可以找到兩段裂解溫度，第一段裂解溫度發生在 135oC，
此段重量損失屬於小分子或溶劑因氧化裂解所減少的重量；第二段裂解發 生在 607oC，其熱重損失應屬於所剩下含碳有機成分的分解所致。估計第 一段從 135oC~607oC 的熱重損失約為 3.2%，第二段從 607oC~706oC 的熱 重損失約為 2.9%。因為鈉飽和蒙特石黏土礦物屬於無機物，其在高溫時 並不會被燃燒殆盡，不過有機物在高溫下大都已燃燒殆盡，故整體而言重 量損失不多。此外鈉飽和蒙特石的多熔峰現象有兩種解釋：一種為鈉飽和 蒙特石分子本身具有多種不同的晶體結構或是微觀的相型態，故在加熱熔 融的過程中，不同的晶體與不同的相型態即會反應出不同的熔融峰；另一 種就是蒙特石分子在加熱熔融的過程中，蒙特石分子本身一些較不穩定的 晶體或晶片，在較低的溫度先熔化，之後再結晶成較完美的晶體，而當溫 度繼續升高後，這些較完美的晶體又會再熔化，即形成了多熔峰。734oC 的放熱峰可能是蒙特石本身的效應所造成，此溫度剛好為主要的重量損失 之終點(706oC)，此溫度之後的重量損失趨於緩和。圖 4-25 顯示有四個吸 熱峰，其中三個吸熱峰位於溫度較高處，其原因為鈉飽和蒙特石的結晶構 造相對較為完整，必須要在較高的溫度才能熔融，亦即在較低的結晶溫度 所形成的晶體會較不完整，故在升溫過程中容易產生熔融-再結晶-再熔融 的連續過程。鈉飽和蒙特石在重量損失趨緩的高溫狀態下易形成此種連續 過程，在 920oC 及 1057oC 時各有一大的吸熱峰出現，文獻指出【6】此代表 鈉飽和蒙特石已出現解體現象，此時呈現非晶態。
蒙特石-銀/鋅觸媒方面，圖 6 於 73oC、459oC、677oC 及 1042oC 處各 有一吸熱峰，於 478oC、704oC 及 1000oC 處各有一放熱峰；此外在熱重損 失方面，由圖可以找到兩段裂解溫度，第一段裂解溫度發生在 478oC，此 段重量損失屬於小分子或溶劑因氧化裂解所減少的重量；第二段裂解發生 在 799oC，其熱重損失應屬於所剩下含碳有機成分的分解所致。估計第一 段從 478oC~799oC 的熱重損失約為 4.5%，第二段從 799oC~998oC 的熱重 損失約為 7.7%。後段的重量損失較前段高，顯示蒙特石-銀/鋅複合觸媒改 變了蒙特石原有的結晶特性，在此段溫度下含碳有機物的因溫度的上升而 增加其重量損失的速度。此外，在 1042oC 吸熱峰前的 1000oC 放熱峰及其 附近的吸熱峰不甚明顯，亦即並無產生熔融-再結晶的現象；另外在 704oC 的放熱峰及 677oC 的吸熱峰其較鈉飽和蒙特石提前發生，而在 459oC 有一 股頗為明顯的吸熱峰，此時恰與第一段裂解溫度產生的時間極為接近，推 測蒙特石-銀/鋅觸媒在此溫度下因小分子或溶劑的氧化裂解而產生明顯 的熔融現象【3】，此時重量損失頗為明顯，直到第二段裂解溫度 998oC 時
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因放熱峰不明顯，產生熔融-再結晶的現象不明顯，故此時的重量損失行 為似乎仍頗為明顯。
Temperature(oC)
0 200 400 600 800 1000 1200
Heat Flow(W/g)
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
TG(wt.%)
84 86 88 90 92 94 96 98
DSC TGA
圖 5 鈉飽和蒙特石之 DSC 及 TGA 分析圖
Temperature(oC)
0 200 400 600 800 1000 1200
Heat Flow(W/g)
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
TG(wt.%)
82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
DSC TGA
圖 6 蒙特石-銀/鋅觸媒之 DSC 及 TGA 分析圖
4、蒙特石-銀/鋅觸媒電位測定分析
圖 7 為鈉飽和蒙特石及蒙特石-銀/鋅觸媒之電位滴定曲線。由圖可約 略觀察出鈉飽和蒙特石在接近當量點時 pH 值的變化較為陡峭，而蒙特石 -銀/鋅觸媒的滴定曲線較為平緩。另由圖可發現到達當量點時，pH 值變化 較為陡峭的鈉飽和蒙特石其當時的 pH 值約為 7，呈現中性的狀態，且鈉 飽和蒙特石的滴定終點在 NaOH 為 5 mL 時便可達成，而蒙特石-銀/鋅觸 媒則為 6 mL。
●
●
●
93.1%
135oC
89.9%
607oC
87.0%
706oC 3.2%
2.9%
89oC
700oC 734oC
920.5oC 950oC
1057oC
●
●
●
4.5%
7.7%
478oC 97.9%
799oC 93.4%
998oC 85.7%
459oC 478oC
677oC 704oC
1042oC 1000oC
73oC
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圖 8 為將每單位體積 NaOH 所造成之電位變化予以微分後所得之函 數，得到之最大值即為滴定終點(當量點)。由圖 8 可以發現鈉飽和蒙特石 只具有一處滴定終點，而蒙特石-銀/鋅觸媒可得到二處滴定終點，亦即蒙 特石-銀/鋅觸媒可確認其具有二個不同之酸性官能基。以上可證實當以蒙 特石進行不同離子的修飾處理時，經修飾完畢之蒙特石-銀/鋅觸媒具有較 蒙特石有更多的酸性官能基，此官能基經由另實驗證實能充分且易於與外 界之污染物互相結合並將其分解。
0.1 M NaOH(mL)
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
0 2 4 6 8 10 12
0.1 M NaOH(mL)
0 2 4 6 8 10 12
pH
0 2 4 6 8 10 12
(a)蒙特石 (b)蒙特石-銀/鋅
圖 7 鈉飽和蒙特石及蒙特石-銀/鋅觸媒之滴定曲線
0.1 M NaOH(mL)
0 2 4 6 8 10 12 14
E/V (mv/mL)
0 100 200 300 400 500
0.1 M NaOH(mL)
0 2 4 6 8 10 12 14 16
E/V (mv/mL)
0 50 100 150 200 250 300
(a)蒙特石 (b)蒙特石-銀/鋅
圖 8 鈉飽和蒙特石及蒙特石-銀/鋅觸媒之一次微分滴定曲線
四 四 四
四、 、 、 、結論 結論 結論 結論
本研究以蒙特石黏粒當作載體，進行性質上的改良並自行合成具奈米 (nanometer)級的蒙特石-銀/鋅複合觸媒，首先進行 X-ray 繞射分析，結果顯示 以蒙特石-銀/鋅觸媒時，層間距縮小為 1.2701 nm，此顯示蒙特石為一 2：1 型 膨脹型黏土礦物，受到環境中之溼度影響，層間結構容易存在水分子，在經過 各種金屬陽離子的修飾後，蒙特石之層間因失去水分而發生收縮的現象，故層
土壤黏粒複合觸媒之製備及各種物性特徵研究
間距有縮小的趨勢。由 TEM 之觀察結果顯示蒙特石-銀/鋅觸媒上顆粒較大，
且呈現暗黑色者應為銀離子，顏色較淡者為鋅離子，其分佈頗為密集且兩種離 子的分佈距離確實為奈米等級，且銀、鋅離子的含量皆呈一定的比例。在熱分 析方面，結果顯示蒙特石-銀/鋅觸媒可以找到兩段裂解溫度，第一段裂解溫度 發生在 478oC，此段重量損失屬於小分子或溶劑因氧化裂解所減少的重量；第 二段裂解發生在 799oC，其熱重損失應屬於所剩下含碳有機成分的分解所致。
最後在電位測定分析方面，鈉飽和蒙特石只具有一處滴定終點，而蒙特石-銀/
鋅觸媒可得到二處滴定終點，此代表蒙特石-銀/鋅觸媒可確認其具有二個不同 之酸性官能基，且經由另實驗證實易於與外界之污染物互相結合並將其分解。。
參考文獻 參考文獻 參考文獻 參考文獻
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