FTIR 實驗裝置及原理
5.1、FTIR 實驗裝置及原理
5.1.1、光譜儀裝置
FTIR 光譜法比傳統的色散光譜法有許多顯著的優點，使得 FTIR 光譜法在應 用上具有極大的靈活性，大大提高光譜的質與量，其優點有：1.光通量大、2.信 號多路傳輸、3.高測量精度、4.雜散光少、5.高分辨率、6.測量的波段寬等..。
Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR 光譜儀）的裝置如圖 5.1.1 所 示，共可分為四大部分:
（1）光源：一般 FTIR 所使用的光源只能發射一定強度及某一波段，因而測量 不同的紅外區域時，需換不同的光源，本實驗測量範圍為 400∼4000 cm-1（中紅外區），使用的光源為 globar 光源，此光源也可使用於遠 紅外區，而此光源用水冷方式冷卻。
（2）干涉儀：干涉儀由光學分束器、探測器以及兩個互成 90o的平面反射鏡組 成，兩個平面鏡一個為定鏡，另外為可平行移動的動鏡，光學分束 器與定鏡和動鏡成 45o用來使分裂光束使之產生干涉，它是在紅外透 光的基板上鍍一層極薄（幾十 nm）的半透膜，使光透過 50％，反射 50％，同樣的在不同的紅外區需選用不同材料的膜，本儀器使用的 是 KBr 晶體，特點是具有良好的物理特性和合適的波長透過範圍，
但因薄膜狀分束器易受外界振動影響噪音大，需採用長時間多次掃 瞄累加技術提高信噪（S/N）比。
（3）樣品：基板約 25 cm*25 cm 大小，樣品台置於基板聚焦鏡的焦點上固定，
實驗測量是在真空下進行。
（4）偵測器：可分為量子與熱輻射兩大類，檢測器必須靈敏度高、還要有快速 的響應，量子式的工作原理為電子接收紅外光的能量，從價帶躍遷到 導帶，因此符合此條件但礙於波長範圍及需用液氮冷卻，故還是以熱 輻射檢測器普遍，同樣的在不同的紅外區需選用不同的偵測器，本儀 器選用氘代 L-丙氨酸 TGS（DLAGS）為偵測器，可用於室溫下，也 不需要冷卻系統，當入射光照射 DLAGS 導致內部電偶極矩重組排 列，使面電荷分佈發生變化從而產生電流輸出電訊號。
FTIR 實驗裝置及原理
圖5.1.1 FTIR光譜儀裝置簡圖
FTIR 實驗裝置及原理
5.1.2、FTIR 光譜量測原理
FTIR 的原理源自邁克生干涉儀，讓光源發出的光經過邁克生干涉儀變成干 涉光，再讓干涉光照射樣品，偵測器獲得光源的干涉圖，實際吸收光譜是依據傅 立葉轉換函數將干涉圖進行轉換而得到，即將以光程差為函數的干涉圖變成以波 長為函數的光譜圖，詳述如下：
光源發出的光經干涉儀的光學發光鏡後能使入射的單色光 50％通過，50％
反射兩束光，反射光束垂直射到固定反射鏡上（定鏡），而後又再次被反射沿原 路回分光鏡，經分光鏡後一半透射過去，最後經過樣品到達偵測器，另一半則反 射回光源。而透射過分光鏡射到移動反射鏡（動鏡）的光也再次被反射回分光鏡，
之後一半透過返回光源，另一半經樣品射向偵測器，因此兩道光在偵測器會合，
但兩者之間已有光程差而成為相干光，當兩道光束的光程差為λ/2 的偶數倍時，
干涉光是建設性干涉，產生明線，其相干光的強度有最大值，當光程差為λ/2 的 偶數倍時，干涉光是破壞性干涉，產生暗線，其相干光的強度有最小值，因此對 於一個單色光，在動鏡連續移動的過程終將得到強度不斷變化的干涉波，這種光 強度對應於光程差的光譜，即稱為干涉光譜（Interferogram）。
對於一個單色光，其干涉光強度的變化方程為：
) 2 cos(
) ( )
(x B x
I = ν πν （5.1.1）
式中，I(x)為干涉圖強度，它是光程差 x 的函數，B(ν)為光源的強度，它是光 源頻率ν的函數，則對於一個有連續波長的多色光，其干涉方程為：
∞∫
∞
−
= B ν πνx dν
x
I( ) ( )cos(2 ) （5.1.2）
此干涉圖是各單色光干涉圖的加合，當零光程差時各單色光強度均為極大值，其 餘部分則因相長或相消干涉強弱不同而相互抵消，結果得到一個有中心極大值並 向兩邊迅速衰減的對稱圖形，如圖 5.1.2 所示 。當然隨這頻率增寬，相加的單色 光干涉圖增多，其相干圖零光程差處越強、越銳，兩邊衰減也越快。
干涉圖代表光源的全部頻率與該頻率對應的強度訊息，若將樣品置入干涉儀 的光路中，因樣品會吸收掉某些頻率的能量，而使干涉圖強度曲線相對應產生一 些變化，為從這些相似的的干涉圖去處理各種強度的吸收光譜特徵，可藉由對每 個頻率的光強度進行傅立葉轉換（Fourier transform）計算，而得其紅外光譜。由 Fourier 轉換的可逆性，可得出光源的光譜分佈為：
∫∞
= I x x dx
B(ν) ( )cos(2πν ) （5.1.3）
FTIR 實驗裝置及原理
基於干涉圖為對稱偶函數，亦可改寫為：
∫∞
=
0
) 2 cos(
) ( )
( I x x dx
B ν πν （5.1.4）
但在實際實驗過程中，干涉儀動鏡移動範圍是有限的，加上儀器的相對誤差，造 成干涉圖不對稱，此不對稱干涉圖實際上需應用複數形式表示為：
∫∞
∞
−
∗ x = B ν i πνx dν
I ( ) ( )exp( 2 ) （5.1.5）
計算過程需對干涉圖進行截斷等處理，並選用適當的相位校正方法，才能進行 Fourier 轉換而得其紅外光譜。
一般，儀器的光譜分辨能力∆ν＝1/2L cm-1，其中 L 為取決於干涉儀中動鏡的 最大移動距離，本實驗使用的精確度為 0.5 cm-1，測量頻率範圍為 400 cm-1∼4000 cm-1 。
OH-振動模吸收光譜實驗結果與討論
5.2、OH
-振動模吸收光譜實驗結果與討論
5.2.1、鈮酸鋰中 OH
-振動模的物理特性
氫通常存在於長成的 LiNbO3晶體中，長久以來已經有許多關於摻雜各種不 同離子（Na，Mg，Zn，Fe，Cr，In….）的鈮酸鋰晶體的 OH-振動模吸收光譜研
究1,2,3,4,5，近來發現 OH-振動吸收光譜可用來研究鈮酸鋰的缺陷結構及雜質，因
為 OH-吸收峰值受圍繞在其周遭的原子空缺與雜質的影響很顯著6，同時 OH-吸 收光譜中主要的兩個吸收峰的相對強度也與 Li/Nb 的比值有關6，還有當所摻雜 的外來雜質濃度超過其光學閥值（optical damage threshold）時，OH-吸收峰值都 會因晶格結構顯著的改變而往高頻位移很多，例如摻鎂雜質的鈮酸鋰中鎂原子將 使得 O-H 鍵的方向與 C 軸呈 14o角傾斜 7,8，所以 OH-吸收光譜能夠用來當作探 測雜質的工具。
過去的許多研究發現 OH-的振動方向主要是垂直於 LiNbO3的 C 軸，而且氫 原子位在最靠近 Li 的氧平面上的 O-O 鍵結的中間2,9，已知 LiNbO3晶體結構的 氧平面共有三種大小，相當於三種 O-O 鍵長，分別為 272 pm （Nb 所在的氧平 面）、288 pm（氧平面中間不存在任何原子）、336 pm（Li 所在的氧平面），近來 透過 NMR 的實驗技術已得知 ”rigid protons”（氫原子）只能位於最長的 O-O 鍵 長（336 pm），即最大的氧平面，也就是 Li 所在的氧平面上，一般認為 H+會位 在鈮酸鋰為鐵電相時，Li 原子所在真正位置的上或下方 0.02 nm 處10。
在吸收光譜圖中究竟有多少不同的 OH-振動模式存在呢？不同的 OH-振動模 式表示 H1+所在的原子環境有所改變，因此不論是兩個吸收峰、三個吸收峰、四 個吸收峰或五個吸收峰的模型都已陸續被提出 11,12,13,14，最近的研究發表為 OH- 振動模的吸收峰共有三處15，其中位於 3466 cm-1的吸收峰被認為是 H+直接取代 Li+所造成，3481 cm-1、3488 cm-1是 H+佔據 Li 的空缺，而此 Li 原子的空缺是因 Nb 取代 Li 位置時，基於電荷補償所產生的 Li 的空缺，這也意味 OH-振動模吸 收峰與 Li 的空缺及晶格缺陷結構有關，因此鈮酸鋰摻鋅雜質而造成 Li 空缺的改 變將會影響 OH-振動模12。
OH-振動模吸收光譜實驗結果與討論
5.2.2、吸收光譜圖
圖 5.2.1 是各種不同摻鋅濃度的鈮酸鋰的 OH-振動吸收光譜圖，由圖中發現 除摻鋅濃度最高的樣品外，在靠近 3481 cm-1處皆有一主要的吸收峰，當摻鋅濃 度低於 7.5 mol. %時，有幾個較弱的吸收峰，例如吸收峰在 3467 cm-1、很明顯被 覆蓋在 3481 cm-1吸收峰的訊號之下。而當摻鋅濃度增加，特別是 6.2 mol. % 和 7.5 mol. % 時，3481 cm-1的吸收峰的位置會往高頻率位移；隨著摻鋅濃度的增 加，吸收峰在 3467 cm-1的強度減弱，但 3481 cm-1的強度相對並沒很大的變化。
若摻鋅濃度超過光損害閥值（optical damage threshold），即當鋅濃度為 8.1 mol. % 時，光譜圖中出現兩個新的吸收峰分別在 3506 cm-1、3530 cm-1，而這兩個吸收 峰的強度明顯比其他濃度樣品弱很多。
為了要分析出包含在吸收峰 3481 cm-1之下的其他不同形式的 OH-振動模，
我們將原始的吸收光譜圖（圖 5.2.1）做了二次微分的處理，結果如圖 5.2.2 所示，
經微分後發現摻鋅濃度在 5.3 mol. %之下的樣品皆有四個吸收峰存在，即有四種 不同形式的 OH-振動模，峰值分別位於 3467 cm-1、3481 cm-1、3489 cm-1、3501 cm-1，其中 3467 cm-1、3489 cm-1、3501 cm-1吸收峰的強度皆隨著摻鋅濃度增加 而減弱，且最後消失於摻鋅濃度很高的樣品（光學閥值濃度 7.5 mol. %），而主 要的吸收峰 3481 cm-1在 5.3 mol. %到 7.5 mol. %的摻鋅濃度之間，不但峰值位置 會往高頻位移，吸收峰形狀也會變寬、變的不對稱。而摻鋅濃度為 8.1 時，主要 只含兩種形式的 OH-振動模的吸收峰。
對於未摻雜質的鈮酸鋰的 OH-振動吸收峰可分成兩種類型12，不過 OH-振動 方向皆位於 xy 平面上，且所有的型態皆與 Li 被 H 取代有關13。第一種（OHLi-） 是 H 原子直接取代 Li 原子而與其他本質缺陷無關，第二種的取代則與本質缺陷 及雜質相關12，又我們所採用的缺陷模型是鋰缺陷模型（NbLi4+ + 4VLi-）14,15,16， 因此 OH-振動模則與缺陷 NbLi4+與鋰空缺相關，也記為 OHVLi-。
其中，3467 cm-1吸收峰被歸類為 OHLi-振動模，與 Li 空缺無關12，當 Zn 原 子開始取代 Li 原子時，H 取代 Li 位置的機會減小，因此，吸收峰的強度會隨摻 鋅濃度增加而變小，如圖 5.2.1、5.2.2 所示。而當摻鋅濃度大於閥值濃度（7.6 mol.
%），許多研究指出此時 Zn 原子開始取代 Nb 位置17,18，這意味著 Li 被外來雜質 取代的總量已達到飽和，也就不會再有其他雜質原子可取代 Li 位置，相對的 H 取代 Li 的機會也非常渺茫，所以 3467 cm-1吸收峰在摻鋅濃度為 8.1 mol. %時強 度幾乎為零。我們利用高斯函數擬合 3467 cm-1吸收峰的強度，如圖 5.2.3(a)，吸 收峰強度隨鋅濃度變化就如以上所述。
OH-振動模吸收光譜實驗結果與討論
在未摻雜質鈮酸鋰中，OHVLi-形式的振動模有三個，如圖 5.2.2，但之前 Kong 等人的研究卻只發現兩個振動模存在 19，主要是他們所使用的樣品是 congruent 和幾近 stoichiometric 的鈮酸鋰，沒發現另外有一吸收峰位於 3501 cm-1，我們認 為此吸收峰屬於 OHVLi-形式的振動模，因為它的強度隨摻鋅濃度增加而減少。因 此 OHVLi-形式的吸收峰分別位在 3481 cm-1、3489 cm-1、3501 cm-1。
當摻鋅濃度小於 5.3 mol. %時，吸收峰為 3489 cm-1、3501 cm-1的強度明顯 受摻鋅濃度影響，實驗已證實摻鋅濃度小於 5 mol. %時，Zn 取代 Li 而使 NbLi4+
減少20，相對的 Li 空缺也跟著減少，所以 OHVLi-形式的吸收峰強度也跟著減少，
結果是吻合的。然而 3481 cm-1的吸收峰應該也受摻鋅濃度影響，但它的強度卻 沒減少且形狀也變寬這是因為此吸收峰與 Zn 取代 Li 所產生的 Li 空缺相關，其 高斯函數擬合強度曲線如 5.2.3(b)所示，強度隨著鋅濃度增加而增加。
當摻鋅濃度高於 5.3 mol. %時，因為 NbLi4+已不存在21，所以 3489 cm-1、3501 cm-1的吸收峰幾乎不見，而只有較寬且較不對稱的吸收峰 3483cm-1 存在，它是 由 3481 cm-1吸收峰位移而來，可見與原 OHVLi-形式的吸收峰相關的缺陷模型已 改變，並且可推知此吸收峰也只與 Zn 取代 Li 產生的一個 Li 空缺相關 20,21，同 時也有研究指出當鋅濃度在 5.3 mol. %和 7.5 mol. %之間時，Zn 單純只取代 Li
（ZnLi1+），因此如圖 5.2.3(b)所示，此濃度範圍吸收峰強度增加是與 Zn 取代 Li 所產生的 Li 空缺（VLi1-）有關。
在 OH-振動光譜圖中最令人注意的是當摻鋅濃度高於 7.5 mol. %，出現兩個 與 ZnLi1+與 ZnNb3-相關的吸收峰17，分別為 3508 cm-1、3530 cm-1，之前一些研究 也已證實當摻鋅濃度超過閥值（7.6 mol. %）時，Zn 開始取代 Nb 位置17,20,22，並 且經由 Volk 等人提出一個 Zn 取代自補償機制（self-compensation)11，此機制說 明 Zn 取代過程中會因要達到自補償而減少 Li 空缺的數量(ZnNb3- + 3VLi-
)，因此 由摻鋅濃度為 8.1 mol. %的吸收峰明顯的位移且強度減弱也可得知 Zn 取代機制 已改變。
OH-振動模吸收光譜實驗結果與討論
5.2.1 摻鋅雜質鈮酸鋰晶體的 OH-振動吸收光譜圖
5.2.2 摻鋅雜質鈮酸鋰晶體的 OH-振動吸收光譜圖的二次微分圖
3 4 0 0 3 4 2 0 3 4 4 0 3 4 6 0 3 4 8 0 3 5 0 0 3 5 2 0 3 5 4 0 3 5 6 0 3 5 8 0 0 .0 5
0 .1 0 0 .1 5 0 .2 0 0 .2 5 0 .3 0 0 .3 5 0 .4 0 0 .4 5
8 .1 m o l.%
7 .5 m o l.%
6 .2 m o l.%
5 .3 m o l.%
3 .6 m o l.%
1 .6 m o l.%
0 .8 m o l.%
u n d o p e d
Absorption
W a v e n u m b e r (c m-1)
3420 3440 3460 3480 3500 3520 3540 3560 3580 3600 0
2 4 6 8 10
3501cm-1 3489cm-1
3481cm-1 3467cm-1
8.1 m ol.%
7.5 m ol.%
6.2 m ol.%
5.3 m ol.%
3.6 m ol.%
1.6 m ol.%
0.8 m ol.%
undoped
d2 T/dw2
Zn (m ol.%)
OH-振動模吸收光譜實驗結果與討論
圖 5.2. 3 吸收峰值在 3467 cm-1與 3481 cm-1的強度與摻鋅濃度關係圖
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
550 600 650 700 750 800 850 900
Area of peak at 3481cm -1
Area of peak at 3467cm-1
Zn concentration (mol.%)
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000
OH-振動模吸收光譜實驗結果與討論
5.2.3、氫原子取代鋰原子模型
上章已提過與缺陷結構相關的 OHVLi1-振動吸收峰共有三個，分別位在 3481 cm-1、3489 cm-1、3501 cm-1，造成此種形式的振動模是因由 NbLi4+所產生的四個 Li 空缺（VLi1-）的排列造成 OH-周遭環境不同。
首先，在未摻鋅鈮酸鋰中，根據 Li 空缺模型，一個 Nb 原子取代 Li 位置後，
將在其周圍產生四個 Li 空缺（VLi1-），由鈮酸鋰晶體結構計算發現，距離 NbLi4+
最近的 Li 的位置有兩個，分別位在 NbLi4+的上下兩側，而距離 NbLi4+第二近的 Li 位置共有四個，如圖 5.2.4(a)所示，假設距離 NbLi4+最近且位其上下兩側的 Li 位置必形成 Li 空缺（VLi1-）是合理的，那麼其餘的四個 Li 位置有兩個是 Li 空缺，
有兩個則與 H+離子有關，OHVLi1-振動吸收峰主要也受這些空缺影響。
圖 5.2.4 (b)、(c)、(d)是這些空缺（NbLi4+
+ 4VLi1-）與 H+離子的排列結構，
為簡單說明模型結構起見，在每個 Li 原子周圍的氧平面都未表示出，圖 5.2.4 (b) 表示兩個 Li 空缺位於距離 NbLi4+最近的 Li 位置，另外兩個 Li 空缺則位在距 NbLi4+
第二近的 Li 位置，並且分別位在上下兩側，剩下的兩個距 NbLi4+第二近的 Li 位 置，則是 H+離子取代 Li 的位置，很顯然此結構對 OH-振動模而言是最對稱的，
也是最有可能形成的 NbLi4+ + 4VLi1-和 H1+的空缺結構，因此 OH-振動模的能量是 最低的，與此空缺結構相關的 OHVLi1-振動模相當於是能量最低且面積最大的 3481 cm-1吸收峰。
相當於 3501 cm-1吸收峰的空缺結構表示如 5.2.4 (d)，表示除兩個距 NbLi4+
最近的 Li 空缺，另外兩個 Li 空缺位距 NbLi4+第二近、上下但同測且平行 C 軸的 同一平面上的 Li 位置，而 H+則位在另一側的 Li 位置，此種 NbLi4+ + 4VLi1-和 H1+
的空缺結構將在 xy 平面產生極化，使得原本振動方向就垂直 C 軸的 OH-振動模 的 O-H 鍵長縮短、能量增加。
圖 5.2.4 (c)所示相當於是 3489 cm-1吸收峰的空缺結構，兩個距 NbLi4+最近的 Li 空缺，另外兩個 Li 空缺位距 NbLi4+第二近且同側的 xy 平面的 Li 位置，而 H+ 則位在另一側的 Li 位置，此種 NbLi4+ + 4VLi1-和 H1+的空缺結構將在 C 軸產生極 化（即自發極化方向），與 OH-振動模原本的振動方向垂直，而使能量介於最高 與最低兩者之間。
OH-振動模吸收光譜實驗結果與討論
圖 5.2.4(a) (b) (c) (d) NbLi4+ + 4VLi1-和 H1+的空缺結構 x-axis
C-axis
y-axis
(a) C-axis
y-axis x-axis
(b)
C-axis
y-axis x-axis
(c)
NbLi 4+
Li Vacancy HVLi+ Nearest LiLi
+ Second LiLi +
C-axis
y-axis x-axis
(d)
結論
5.3、結論
由摻鋅鈮酸鋰晶體的 OH-吸收光譜測量的結果清楚顯示，摻鋅濃度從 0 mol.
%到 8.1 mol. %之間，OH-光譜吸收峰的強度與峰值變化依採用 Li 空缺模型解釋 可略分為三個階段：
（1）當摻鋅濃度在 5.3 mol. %之下時，有四個 OH-吸收峰存在，且判斷此時雜質 Zn 原子主要是取代 Li 位置，並使 NbLi4+數量隨摻鋅濃度增加而減少，當 然鋰的空缺也跟著減少，因此與 VLi1-相關的 OH-吸收峰及與 Li 原子相關 的吸收峰強度會減弱。
（2）當摻鋅濃度在 5 mol. %到 7.5 mol. %之間時，我們認為 Zn 原子直接取代 Li 位置，而且 NbLi4+也不存在晶體中了，所以與 VLi1-相關的 OH-吸收峰主要 只有一個，因為 Zn 取代 Li 只產生一個 Li 空缺，OH-所在的環境開始變的 較單純，主要是受到 ZnLi1+與 VLi1-的影響，同時吸收峰值往高頻位移，吸 收峰形狀也變的不對稱。
（3）當摻鋅濃度高於 7.5 mol. %（光損害閥值濃度）時，OH-吸收光譜有很大改 變，這是因為 Zn 原子開始取代 Nb 原子並且伴隨自補償機制
（self-compensation mechanism）使 Li 空缺快速減少，因此與 Li 原子相關 的吸收峰不見了，而與 VLi1-相關的 OH-吸收峰強度也變的較弱，此時 OH- 主要受到 ZnNb3-與 ZnLi1+影響，導致 OH-吸收光譜中只有兩個吸收峰，而 且鋅原子對 O-H 鍵的影響與摻鎂雜質鈮酸鋰中的鎂原子相同，因此吸收 峰值往高頻位移很多。
