對稱及非對稱雜環系Pyrazolo[1,5-α]嘧啶雙偶氮染料之合成與應用

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

對稱及非對稱雜環系 pyrazolo[1,5-α]嘧啶雙偶氮染料之 合成與應用

計畫類別： 個別型計畫

計畫編號： NSC93-2216-E-011-018-

執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學高分子工程系

計畫主持人： 王英靖

報告類型： 精簡報告

處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 94 年 9 月 29 日

行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

對稱及非對稱雜環系pyrazolo[1,5-α]嘧啶雙偶氮染料之合成與應用 計畫編號：93-2216-E-011-018-

執行期限：93 年 8 月 1 日 至 94 年 7 月 31 日 主持人： 王英靖 國立台灣科技大學高分子工程系

Abstract

In this study, 4-arylazo-3,5-diaminopyrazole compounds have been synthesized by reaction of arylazomalononitrile with hydrazine hydrate. The symmetrical and asymmetrical 3,6-diarylazo-2,5,7-triaminopyrazolo[1,5-a]pyrimidine hetero- cyclic disazo dyes have been prepared by the cyclization of 4-arylazo-3,5-diaminopyrazoles with different arylazo- malononitriles. The structures of these compounds were determined by spectrometry（UV、FT-IR、

H-NMR）and element analysis（EA）.

摘要

本研究旨在以芳香族偶氮丙二腈(Arylazomalononitrile) 與聯胺(Hydrazine hydrate)，合成不同的 3,5 二胺-4-芳香族偶 氮基-吡唑(4-Arylazo-3,5-diaminopyrazole)，再與芳香族偶氮 丙二腈(arylazomalononitrile)，合成對稱型與非對稱型雜環雙 偶氮染料 3,6-雙芳香族偶氮基-2,5,7-三胺吡唑[1,5-a]嘧啶 (3,6-Diarylazo-2,5,7- triaminopyrazolo[1,5-a]pyrimidine)。所合 成之化合物均經（UV、FT-IR、

H-NMR）等光譜鑑定及元 素分析(EA)來確定其化學構造。

一、前言

有關一步驟合成 pyrazolo[1,5-α] pyrimidine 化合物，在先 前 的 研 究 中 其 是 以 arylhydrazonomalononitriles 與 cyanoacetohy-drazide 在 乙 醇 中 反 應 3 小 時 ， 而 得 到 3,6-diarylazo-2,5,7-triaminopyrazolo[1,5-α]pyrimidin。本文嘗

試 以 不 同 的 方 式 合 成 出 化 合 物

3,6-bis-(4-substituted-phenylazo)-pyrazol[1,5-α]pyramidine2,5, 7-triamino，以及借由 3,5-diamine-4-(4-substituted- phenylazo) -1H-pyrazole 及 hydrazine hydrate 合成出，3-(4-substituted- phenylazo)-6-4-(4-substituted-phenylazo)-pyrazolo[1,5-α]pyrim idine-2,5,7-triamino 的 pyrazolo[1,5-α] pyrimidine 衍生物。

二、實驗方法 (1)、中間體的合成

1-1 2- phenylazo- malononitrile

以 0.1 mole aniline，放在 100ml 的燒杯中，加 入 1.5ml 的 HCl 於冰浴下將其攪拌溶解，反應溫度 為 0~5℃；而後再稱取 0.15mole 的 NaNo

加入 5ml 的水中均勻攪拌使其溶解，然後再緩慢的一滴一滴

加入先前置於冰浴的燒杯中，持續攪拌 10 分鐘後

即可製得 diazonium salt 水溶液。於常溫下，將 diazonium salt 緩慢加入 0.1 mole malononitrile 的水

溶液中，攪拌 1hr，靜置後過濾取出。

1-2 2-(4-chloro-phenylazo)-malononitrile

以 0.1 mole 4-chloroaniline，放在 100ml 的燒杯 中，加入 1.5ml 的 HCl 於冰浴下將其攪拌溶解，

反應溫度為 0~5℃；而後再稱取 0.15mole 的 NaNo

加入 5ml 的水中均勻攪拌使其溶解，然後再緩慢的

一滴一滴加入先前置於冰浴的燒杯中，持續攪拌 10

分鐘後即可製得 diazonium salt 水溶液。於常溫下，

將 diazonium salt 緩慢加入 0.1 mole malononitrile 的 水溶液中，攪拌 1hr，靜置後過濾取出。

1-3 2-(4-nitro-phenylazo)-malononitrile

以 0.1 mole 4-nitroaniline，放在 100ml 的燒杯 中，加入 1.5ml 的 HCl 於冰浴下將其攪拌溶解，反 應溫度為 0~5℃；而後再稱取 0.15mole 的 NaNo

加

入 5ml 的水中均勻攪拌使其溶解，然後再緩慢的

一滴一滴加入先前置於冰浴的燒杯中，持續攪拌 10

分鐘後即可製得 diazonium salt 水溶液。於常溫下，

將 diazonium salt 緩慢加入 0.1 mole malononitrile 的 水溶液中，攪拌 1hr，靜置後過濾取出。

(2)、染料的合成

2-1 3,5-diamine-4-phenylazo-1H-pyrazole

以 0.1 mole hydrazine hydrate 與 0.1mole 2-ph- enylazo-malononitrile (4a) 置入 80ml 95％ 乙醇 中，並添加數滴 pyridine，加熱迴流 14hr，冷卻後 濾出。

2-2 3,5-diamine-4-(4-chloro-phenylazo)-1H-pyrazole 以 0.1 mole hydrazine hydrate 與 0.1mole 2-(4- Chloro -phenylazo-malononitrile (4b) 置入 80ml 95

％ 乙醇中，並添加數滴 pyridine，加熱迴流 14hr，

冷卻後濾出。

2-3 3,5-diamine-4-(4-nitro-phenylazo)-1H-pyrazole 以 0.1 mole hydrazine hydrate 與 0.1mole 2-(4- nitro -phenylazo-malononitrile (4c) 置入 80ml 95％

乙醇中，並添加數滴 pyridine，加熱迴流 14hr，冷 卻後濾出。

2-4 3,6-bis-phenylazo-pyrazolo[1,5-α]pyrimidine-2,5,7- triamino

以 0.01mole 2- phenylazo- malononitrile (4a) 與 0.01 mole 3,5-diamine-4-phenylazo-1H-pyrazole (6a) 置入 30ml 95％ 乙醇中，並添加數滴 pyridine，加 熱 迴 流 14hr ， 冷 卻 後 濾 出 。 或 以 0.02mole 2-phenylazo-malononitrile (4a) 與 0.1 mole hydrazine hydrate 置 入 30ml 95 ％ 乙 醇 中 ， 並 添 加 數 滴 pyridine，加熱迴流 14hr，冷卻後濾出。

2-5 6-(4-chloro-phenylazo)-3-phenylazo-pyrazolo[1,5-α]

pyrimidine-2,5,7-triamino

以 0.01mole 2- phenylazo- malononitrile (4a) 與 0.01 mole3,5-diamine-4-(4-chloro-phenylazo)-1H-py- razole (6b) 置入 30ml 95％ 乙醇中，並添加數滴 py- ridine，加熱迴流 14hr，冷卻後濾出。

2-6 6-(4-nitro-phenylazo)-3-phenylazo-pyrazolo[1,5-α]

pyrimidine-2,5,7-triamino

以 0.01mole 2- phenylazo- malononitrile (4a) 與

0.01 mole3,5-diamine-4-(4-nitro-phenylazo)-1H-pyr-

azole (6c) 置入 30ml 95％ 乙醇中，並添加數滴 py- ridine，加熱迴流 14hr，冷卻後濾出。

2-7 3-(4-chloro-phenylazo)-6-phenylazo-pyrazolo[1,5-α]

pyrimidine-2,5,7-triamino

以 0.01mole2-(4-chloro-phenylazo)-malononitr- ile (4b) 與 0.01 mole 3,5-diamine-4-phenylazo-1H- pyrazole (6a) 置入 30ml 95％ 乙醇中，並添加數 滴 pyridine，加熱迴流 14hr，冷卻後濾出。

2-8 3,6-bis-(4-chloro-phenylazo)-pyrazolo[1,5-α]pyramid- ine-2,5,7-triamino

以 0.01mole 2-(4-chloro-phenylazo)-malononitr- ile (4b) 與 0.01 mole 3,5-diamine-4-(4-chloro-pheny- lazo)-1H-pyrazole (6b) 置入 30ml 95％ 乙醇中，並 添加數滴 pyridine，加熱迴流 14hr，冷卻後濾出。

或以 0.02mole 2-(4-chloro –phenylazo)-malononitrile (4b) 與 0.1 mole hydrazine hydrate 置入 30ml 95％

乙醇中，並添加數滴 pyridine，加熱迴流 14hr，冷 卻後濾出。

2-9 3-(4-chloro-phenylazo)-6-(4-nitro-phenylazo)-pyrazolo [1,5-α]pyrimidine-2,5,7-triamino

以 0.01mole 2-(4-chloro-phenylazo)-malononitr- ile (4b) 與 0.01 mole 3,5-diamine-4-(4-nitro-pheny- lazo)-1H-pyrazole (6c) 置入 30ml 95％ 乙醇中，

並添加數滴 pyridine，加熱迴流 14hr，冷卻後濾出。

2-103-(4-nitro-phenylazo)-6-(4-chloro-phenylazo)-pyrazo- lo[1,5-α]pyrimidine-2,5,7-triamino

以 0.01mole2-(4-nitro-phenylazo)-malononitrile (4c) 與 0.01 mole 3,5-diamine-4-phenylazo-1H-pyra- zole (6a) 置入 30ml 95％ 乙醇中，並添加數滴 pyridine，加熱迴流 14hr，冷卻後濾出。

2-11 3-(4-nitro-phenylazo)-6-(4-chloro-phenylazo)-pyrazo- lo[1,5-α]pyrimidine-2,5,7-triamino

以 0.01mole2-(4-nitro-phenylazo)-malononitrile (4c) 與 0.01 mole 3,5-diamine-4-(4-chloro-phenylaz- o)-1H-pyrazole (6b) 置入 30ml 95％ 乙醇中，並添 加數滴 pyridine，加熱迴流 14hr，冷卻後濾出。

2-12 3,6-bis-(4-nitro-phenylazo)-pyrazolo[1,5-α]pyrimid- ine-2,5,7-triamino

以 0.01mole2-(4-nitro-phenylazo)-malononitrile (4c) 與 0.01 mole3,5-diamine-4-(4-nitro-phenylazo)- 1H-pyrazole (6c) 置入 30ml 95％ 乙醇中，並添加 數滴 pyridine，加熱迴流 14hr，冷卻後濾出。或以 0.02mole 2-(4- nitro –phenylazo)-malononitrile(4c) 與 0.1 mole hydrazine hydrate 置入 30ml 95％ 乙醇 中，並添加數滴 pyridine，加熱迴流 14hr，冷卻後 濾出。

三、結果與討論

1、中間體的合成

中間體的結構和反應方程式如 scheme 1 所示

R1 = H,Cl,NO2 4a~4c

3 -Cl-

OC

0~5 R1 N N CH

CN CN NCCH2CN

R1 NN⁺Cl^- + 2a~2c

R1 = H,Cl,NO2 2a~2c

1a~1c

R1 NN⁺Cl^-

OC 0~5 NaNO₂ / H⁺

R1 NH2

scheme 1 表一 中間體的物理數據

編號 分子式 Mass(m/z) 熔點℃ 產率

%

4a C

H

N

170.0 135 74.7 4b C

H

N

Cl 204.0 184 80.9 4c C

H

N

O

215.1 140 93

中間體的化學結構經質譜離子峰如表一所示與推測的實驗 式之分子量相吻合。其紅外線吸收光譜(IR)如表二所示化合 物

有一 C≡N 基吸 收峰出現。

表二中間體的光譜數據 編號 IR（KBR）

ν（cm

） 4a C≡N

2233 4b C≡N 2228 4c C≡N 2230 2、染料的合成

染料的結構和反應方程式如 scheme 2 所示

+ H₂NNH₂

N N

H2N H

NH₂

N H2N N

N NH₂ N NH2

N R' R N N CH

CN CN

N N

R R N N

4 R

a C6H5 b C6H4Cl p c C₆H₄NO₂ p

4 5

+4

6 7

C₆H₄NO₂ p c

C6H4Cl p b

C₆H₅ a

6 R 7 R

a C₆H₅ b c

R' C6H5 C6H5

C₆H₅

C6H4Cl p C₆H₄NO₂ p d

e f g h i

C₆H₄Cl p C₆H₄Cl p C₆H₄Cl p C6H4NO2 p C6H4NO2 p C6H4NO2 p

C6H5 C6H4Cl p C6H4NO2 p C6H5 C6H4Cl p C₆H₄NO₂ p +4

scheme 2

表三染料的物理數據 編

號

分子式 Mass(m/z) 熔點℃ 產率%

6a C

H

N

202.1 260 54.45

6b C

H

N

Cl 236.0 272 57.2 6c C

H

N

O

247.2 255 60.83 7a C

H

N

372.1 >300 44.62 7b C

H

N

Cl 406.1 >300 58.13 7c C

H

N

O

417.1 >300 75.78 7d C

H

N

Cl 406.1 >300 51.72 7e C

H

N

Cl

440.1 >300 50.8 7f C

H

N

ClO

451.1 >300 45.42 7g C

H

N

O

417.1 >300 32.37 7h C

H

N

ClO

451.1 >300 40.69 7i C

H

N

O

461.8 >300 36.92 表四染料的光譜數據

編號 IR（KBR）

ν（cm

）

1

H-NMR δppm 6a N-H

3330

5.96(s,2H,NH

of pyrazole) 6.25(s,2H,NH

of pyrazole) 7.39(d,2H,3,5-position of phenyl) 7.5(s,H,4-position of phenyl) 8.09(d,2H, 2,6-position of phenyl) 10.75(s,H,NH of pyrazolo) 6b N-H

3305

5.97(s,2H,NH

of pyrazole) 6.26(s,2H,NH

of pyrazole) 7.49(d,2H,3,5-position of phenyl) 8.02(d,2H,2,6-position of phenyl) 10.76(s,H,NH of pyrazolo) 6c N-H

3371 6.3(s,2H,NH

of pyrazolo) 6.5(s,2H,NH

of pyrazolo) 9.07(s,4H of phenyl) 10.9(s,H,NH of pyrazole) 7a N-H

3371

6.95(s,H,4-position of phenyl on pyrimidine ) 7.39(d,2H,3,5-position of phenyl on pyrazole) 7.5(s,H, 4- position of phenyl on pyrazole) 7.54(d,2H,3,5- position of phenyl on pyrimidine)

7.57(s, 6H, NH2 of pyrazole[1,5-α]pyri- midine)

7.72(d,2H,2,6- position of phenyl on pyrimidine)

8.11(d,2H,2,6 position of phenyl on pyrazole )

7b N-H 3270

7.47(d,2H,3,5- position of phenyl on pyrimidine)

7.5(t,3H,4,3,5- position of phenyl on pyrazole)

7.57(s, 6H, NH2 of pyrazole[1,5-α]pyri- midine)

7.72((d,2H,2,6- position of phenyl on pyrimidine)

8.19(d,2H,2,6-position of phenyl on pyrazole)

7c N-H

3275

7.5(t,3H,4,3,5- position of phenyl on pyrazole)

7.7(s, 6H, NH2 of pyrazolo[1,5-α]pyri- midine)

8.19(d,2H,2,6-position of phenyl on pyrazole) 8.56(d,2H,2,6- position of phenyl on pyrimidine)

9.27(d,2H,3,5- position of phenyl on pyrimidine)

7d N-H 3261

6.95(s,H,4- position of phenyl on pyrimidine) 7.34(d,2H,3,5-position of phenyl on pyrazole) 7.52(s, 6H, NH2 of pyrazolo[1,5-α]pyri- midine)

7.55(d,2H, ,3,5- position of phenyl on pyrimidine)

7.72(d,2H,2,6- position of phenyl on pyrimidine)

7.97(d,2H,2,6-position of phenyl on pyrazole)

7e N-H

3276

7.36(d,2H,3,5-position of phenyl on pyrazole) 7.47(d,2H, ,3,5- position of phenyl on pyrimidine )

7.57(s, 6H, NH2 of pyrazolo[1,5-α]pyri- midine)

7.72((d,2H,2,6- position of phenyl on pyrimidine)

7.97(d,2H,2,6-position of phenyl on pyrazole)

7f N-H

3325

7.39(d,2H,3,5-position of phenyl on pyrazole) 7.7(s, 6H, NH2 of pyrazolo[1,5-α]pyrim- idine)

7.97(d,2H,2,6-position of phenyl on pyrazole) 8.56(d,2H,2,6- position of phenyl on pyrimidine)

9.28(d,2H, ,3,5- position of phenyl on pyrimidine)

7g N-H 3258

6.95(s,H,4-position of phenyl on pyrimidine) 7.54(d,2H, ,3,5- position of phenyl on pyrimidine )

7.7(s, 6H, NH2 of pyrazolo[1,5-α]pyrim- idine)

7.73(d,2H,2,6- position of phenyl on pyrimidine)

9.06(m,4H,2,3,5,6-position of phenyl on pyrazole)

7h N-H 3353

7.47(d,2H, ,3,5- position of phenyl on pyrimidine)

7.7(s, 6H, NH2 of pyrazolo[1,5-α]pyrim- idine)

7.72(d,2H,2,6- position of phenyl on pyrimidine)

9.06(m,4H,2,3,5,6-position of phenyl on pyrazole)

7i N-H 3214

7.8(s, 6H, NH2 of pyrazolo[1,5-α]pyrim- idine)

8.56(d,2H,2,6- position of phenyl on pyrimidine)

9.06(m,4H,2,3,5,6-position of phenyl on pyrazole)

9.27(d,2H, ,3,5- position of phenyl on pyrimidine )

四、結論

本文研究嘗試合成一系列的 pyrazolo[1,5-α] pyri- midine 衍生物，由實驗結果得知如下。

1. 2-(4-substituted –phenylazo)-malononitrile 中間體，收率在 74.7~93﹪。

2. 3,5-Diamine-4-(4- substituted -phenylazo)-1H-pyrazolo 染料，

收率在 54.45~68.83﹪。

3. 3-(4- substituted -phenylazo)-6-(4- substituted -phenylazo) -pyrazolo[1,5-α] pyrimidine-2,5,7-triamino 染料，收率在 32.37~75.78﹪。

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