KrF 準分子雷射對聚醯亞胺表面之反應機制研究

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(1)國立屏東教育大學化學生物系 National Pingtung University of Education Department of Chemical Biology. 碩士學位論文. KrF 準分子雷射對聚醯亞胺表面之反應機制研究 KrF Excimer Laser on the Polyimide Surface Reaction Mechanism 研究生：林智隆（Chih-Long Lin）指導教授：李賢哲博士（Dr. Shyan-Jer Lee）中. 華. 民. 國. 1. 0. 2. 年. 7. 月.

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(3) 謝. 誌. 首先，感謝我的指導老師李賢哲教授在實驗過程及論文寫作上悉心的指導與建議，協助我解決問題，並且提供各項資源讓我能全力地進行研究。在這兩年中，我學到許多實驗的技巧及待人處事的道理，對我來說是無價的經驗與收穫。老師在繁忙之餘也不忘分享其寶貴且豐富的人生經驗，讓我才能從中學習成長。特別感謝口試老師施焜燿與黃守仁兩位教授，在百忙之中抽空前來給予學生研究上的寶貴的意見與指正，非常感謝。謝謝這段日子所遇到的人、事、物，讓我的碩士的生活中學習到很多，感謝系上的老師，在我實驗上有疑問時，給予很大的幫忙與協助。謝謝一百級的同伴們:小田、大叮、蕭、芫助，這段日子的互相扶持和一起努力。謝謝建民老師、彥斌老師、佳訓，在科普活動上的幫忙與照顧。謝謝約萍、彥鈞、珮君學長姐，在我碩一時，課業與學習上的指導與關懷。謝謝光電所的同伴們:浦丞、育吉和家逵，在實驗上給予我很大的幫助與照顧。謝謝如珊姐、維哥、茜姐、宜姐，平時的照顧。由衷感謝我的父母與家人，你們無怨無悔的支持我、鼓勵我，讓我可以全心努力完成自己的學位，接下來要努力完成你們對我的期待。 I.

(4) 摘要本研究利用 KrF 準分子雷射（248 nm）照射高分子材料聚醯亞胺薄膜(polyimide, PI)在能量密度為 171mJ/cm2。觀察在改變脈衝頻率和脈衝次數的實驗參數下，對於準分子雷射照射聚醯亞胺薄膜的影響，來做比較。在實驗中，發現不同的脈衝頻率條件下，聚醯亞胺薄膜表面的形貌都不相同，在脈衝頻率為 0.2 Hz 為皺褶狀，在脈衝頻率 10 Hz 時為顆粒聚集；隨著脈衝次數的增加，在脈衝次數為 100 次以上，表面形貌會趨於整齊化。利用 X 光繞射儀與拉曼光譜儀來偵測，經照射後的聚醯亞胺碳結構的變化，發現會產生多晶石墨碳。再利用兩點探針來做電性量測，經由準分子雷射照射後，聚醯亞胺薄膜的導電度變化。. 關鍵字:準分子雷射、聚醯亞胺、能量密度、光熱作用。. II.

(5) Abstract In this study, Polyimide (PI) film was irradiated with KrF excimer laser (248 nm) at fluence 171mJ/cm2 . The fluence of PI irradiated by KrF excimer laser change with frequence and pulses were observed for comparison. In the experiment, the demonstrates that morphology of the polyimide film surface in different frequencies are not the same. It was wrinkled when the frequency was 0.2Hz, granule gathered at 10Hz. With the increase of pulses number, the morphology will become smoother when pulses over than 100. The variation of carbon structure of irradiate polyimide film in crystal phase were obtained using X-ray diffractometer and Micro-raman spectrum. Polycrystalline carbon appeared. The change of conductivity of polyimide film irradiated by excimer laser was measured using Two-point probe.. Key words: excimer laser、 polyimide、 fluence、 photothermal。. III.

(6) 目錄謝誌 … …… ……… … … …… ……… … … …… ……… … … …… Ⅰ 摘要……………………………………………………………………Ⅱ 英文摘要………………………………………………………………Ⅲ 目錄……………………………………………………………………Ⅳ 圖目錄…………………………………………………………………Ⅵ 表目錄…………………………………………………………………Ⅸ. 第一章緒論……………………………………………………………1 1-1、前言…………………………………………………………………1 1-2、文獻探討…………………………………………………………2 1-3、研究動機……………………………………………………………7. 第二章實驗部分………………………………………………………8 2-1、實驗設備……………………………………………………………8 2-2、周邊控制儀器與光學系統………………………………………10 2-3、加工材料…………………………………………………………13 2-4、實驗步驟…………………………………………………………15 2-5、實驗流程…………………………………………………………16 2-6、量測儀器…………………………………………………………18 IV.

(7) 第三章結果與討論……………………………………………………22 3-1、聚醯亞胺薄膜表面燒蝕…………………………………………22 3-2、掃描式電子顯微鏡與能量散佈光譜分析……………………….25 3-3、XRD 與 Raman 分析………………………………………………40 3-4、導電性……………………………………………………………46. 第四章結論……………………………………………………………51. 參考文獻………………………………………………………………52. 附錄……………………………………………………………………54. V.

(8) 圖. 目錄. 圖1-2-1、圓錐體周圍 FT-Raman 光譜圖………………………………5 圖2-1-1、Lambda Physik COMPex 102之主機外觀……………………9 圖2-2-1、SRS DG-535四通道數位延遲脈衝訊號產生器之外觀……11 圖2-2-2、Gentec-eo SOLO2功率能量監測器之外觀…………………12 圖2-2-3、準分子雷射鏡組外觀圖……………………………………12 圖2-2-4、準分子雷射光路示意圖……………………………………13 圖2-6-1、Bragg’s Law之幾何關係……………………………………20 圖2-6-2、電性量測樣品處理圖………………………………………21 圖 3-1-1、脈衝頻率 1 Hz，不同脈衝次數燒蝕聚醯亞胺表面（a）50;（b）100;（c）150;（d）200………………………………23 圖 3-1-2、脈衝頻率 10 Hz，不同脈衝次數燒蝕聚醯亞胺表面（a）50;（b）100;（c）150;（d）200………………………………23 圖 3-1-3、脈衝頻率 0.2 Hz，不同脈衝次數燒蝕聚醯亞胺表面（a）50;（b）100;（c）150;（d）200………………………………24 圖 3-1-4、脈衝頻率 0.1 Hz，不同脈衝次數燒蝕聚醯亞胺表面（a）50;（b）100;（c）150;（d）200………………………………24 圖 3-2-1、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 50 次之 SEM 圖…………………27 圖 3-2-2、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 100 次之 SEM 圖…………………27 VI.

(9) 圖 3-2-3、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 150 次之 SEM 圖…………………28 圖 3-2-4、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 200 次之 SEM 圖…………………28 圖 3-2-5、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 200 次圓錐體凸起物之 SEM 圖…29 圖 3-2-6、脈衝頻率 1Hz，脈衝次數 200 次圓錐體凸起物之 EDS 圖…29 圖 3-2-7、脈衝頻率 10 Hz，脈衝次數 50 次之 SEM 圖…………………30 圖 3-2-8、脈衝頻率 10 Hz，脈衝次數 100 次之 SEM 圖………………31 圖 3-2-9、脈衝頻率 10 Hz，脈衝次數 150 次之 SEM 圖………………31 圖 3-2-10、脈衝頻率 10 Hz，脈衝次數 200 次之 SEM 圖………………32 圖 3-2-11、脈衝頻率 10Hz，脈衝次數 200 次圓錐體凸起物之 SEM 圖……………………………………………………32 圖 3-2-12、脈衝頻率 10 Hz，脈衝次數 200 次圓錐體凸起物之 EDS 圖……………………………………………………33 圖 3-2-13、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 50 次之 SEM 圖………………34 圖 3-2-14、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 100 次之 SEM 圖………………34 圖 3-2-15、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 150 次之 SEM 圖………………35 圖 3-2-16、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 150 次之 EDS 圖………………35 圖 3-2-17、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 200 次之 SEM 圖……………36 圖 3-2-18、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 50 次之 SEM 圖………………37 圖 3-2-19、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 100 次之 SEM 圖………………37 VII.

(10) 圖 3-2-20、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 150 次之 SEM 圖………………38 圖 3-2-21、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 150 次之 EDS 圖………………38 圖 3-2-22、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 200 次之 SEM 圖……………39 圖 3-3-1、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 200 次之拉曼光譜圖……………41 圖 3-3-2 脈衝頻率 1Hz，不同脈衝次數之 XRD 圖……………………42 圖 3-3-3、脈衝頻率 10 Hz，不同脈衝次數之 XRD 圖…………………43 圖 3-3-4、脈衝頻率 0.2 Hz，不同脈衝次數之 XRD 圖…………………44 圖 3-3-5、脈衝頻率 0.1Hz，不同脈衝次數之 XRD 圖…………………45 圖 3-4-1、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 200 次之 I-V 曲線圖……………47 圖 3-4-2、脈衝頻率 10 Hz，脈衝次數 200 次之 I-V 曲線圖……………48 圖 3-4-3、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 200 次之 I-V 曲線圖……………48 圖 3-4-4、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 200 次之 I-V 曲線圖……………49 圖 3-4-5、不同脈衝頻率，脈衝次數 200 次之 I-V 曲線圖……………49. VIII.

(11) 表. 目錄. 表 2-1-1、Lambda Physik COMPex 102 主要規格表…………………9 表 2-3-1、PI 性質表……………………………………………………14 表 3-2-1、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 200 次圓錐體凸起物元素組成…30 表 3-2-2、脈衝頻率 10 Hz，脈衝次數 200 次圓錐體凸起物元素組成…33 表 3-2-3、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 150 次之元素組成……………36 表 3-2-4、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 150 次之元素組成……………39 表 3-3-1、脈衝頻率 1 Hz，不同脈衝次數之 XRD 繞射峰強度………42 表 3-3-2、脈衝頻率 10 Hz，不同脈衝次數之 XRD 繞射峰強度………43 表 3-3-3、脈衝頻率 0.2 Hz，不同脈衝次數之 XRD 繞射峰強度………44 表 3-3-4、脈衝頻率 0.1 Hz，不同脈衝次數之 XRD 繞射峰強度………45 表 3-3-5、不同脈衝頻率，脈衝次數為 200 次之晶體距離……………46 表 3-4-1、不同脈衝頻率為 1Hz、10 Hz、0.2 Hz、0.1 Hz，脈衝次數為 200 次之片導電率……………………………………50. IX.

(12) 第一章、緒論 1-1、前言自從 1970 年代由 Basov 等人 1-2 在莫斯科物理研究所發現，利用電子束激發氙氣二聚體，產生的準分子雷射（excimer laser）波長為 172 nm，至 1975 年時，Searles 和 Hart 利用鹵素分子與惰性氣體分子做為激發介質，增加了激發效率，後來逐漸被改善並廣泛使用 3-4 。準分子雷射使用鹵素氣體混和惰性氣體，在基態時並不會發生反應，一施加入電壓，使其外圍電子由基態躍升到激發態，結合形成為極不穩定之準分子；在這個狀態下，結合的分子常在極短時間內分離，從激發態回到基態時，便會釋放出短波長且接近深紫外光，這就是準分子雷射光。隨著使用的鹵素氣體及惰性氣體的不同，準分子雷射光的波長也會不同，目前常使用的準分子雷射有 F2（157 nm）、ArF（193 nm）、KrF（248 nm）、XeCl（308 nm）、XeF（351 nm）等不同波長。準分子雷射光為短波長紫外光，具有一般雷射特性，如：所發出光的雷射光接近單一頻率的單色光、高的平行度、發散角非常小，並具有波長短、高單一光子能量等特性。準分子雷射與傳統雷射加工方式最大不同差別在於，傳統的 CO2 雷射和 Nd：YAG 雷射，對於許多材料屬於光熱效應的加工方式，即利用高溫加熱的形式對雷射照射區 1.

(13) 域之材料表面做氣化或是熔化達到加工的目的，如此光熱效應的加工方式，對於材料表面破壞性相當大；而準分子雷射加工為冷加工的方式，其熱效應對材料的影響區域非常小。 1980 年代早期，Srinivasan 等人提出利用深紫外光 ArF 準分子雷射（193 nm），直接對高分子材料加工燒蝕（ablation）的相關研究報告，在該年代是屬於一個創新的研究成果，隨即獲得相當大的迴響。很多的研究學者團隊隨即加入這方面的研究，探討其相關作用機制情形。至今，許多學者相關研究告訴我們，準分子雷射的燒蝕機制大致上分為光化學（photochemical）作用及光熱（photothermal）兩種，光化學作用為直接破壞材料本身分子間鍵結；光熱作用為在材料表面的瞬間熱交互作用；當雷射光波長越短時，光化學作用的影響越顯得重要，而隨著雷射光波長增加時，光熱作用影響逐漸增加。. 1-2、文獻探討 1982 年， Srinivasan 等人5 是首先提出以深紫外光的 ArF 準分子雷射（193 nm）對聚乙烯對苯二甲酸酯（polyethylene terephthalate, PET）作準分子雷射光燒蝕實驗觀察，觀察準分子雷射光照射到區域其周圍之材料表面十分乾淨，說明高分子材料與準分子雷射光之作用 2.

(14) 所產生的熱效應影響區很小，光化學作用所影響較大。隔年， Andrew 等人6 利用 XeCl 準分子雷射（308 nm）對聚乙烯對苯二甲酸酯（polyethylene terephthalate, PET）做準分子雷射光燒蝕實驗，與前篇文獻5 的研究結果比較，說明聚乙烯對苯二甲酸酯與 XeCl 準分子雷射光的機制，主要是以光熱效應為主，也提到一個簡單模式，說明了理想的燒融的能量密度門檻（threshold fluence），當能量密度低於能量密度門檻的時候，燒蝕將不會發生。1986 年，Srinivasan 等人7 以 ArF 與KrF 準分子雷射對聚醯亞胺（polyimide, PI）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate, PMMA）和TNS2 光阻劑做加工實驗，發現在雷射加工的過程中，光熱效應（photothermal）和光化學效應（photochemical）的作用機制是並存的。但是短波長雷射（193 nm）的作用機制以光化學效應為主，而波長較長的雷射（248 nm, 308 nm, 351 nm）則是光化學效應與光熱效應機制並存；在能量密度較低時，以光熱效應機制主導加工過程，而光化學效應機制則主導在能量密度較高時的加工過程。光熱作用（photothermal），主要為使用高功率密度之高能光束當熱源，在極短時間內將光束聚焦在加工物表面，因材料吸收光束能量，於加工物表面產生熱能，並經由熱傳導作用傳至加工物內部，當熱量足夠時會瞬間將加工物局部熔化或汽化；光化學作用（photochemical），主要為使用光子能量較大之高能光束，直接. 3.

(15) 將待加工材料之鍵結打斷而達到加工目的。對深紫外光等短波段的高能光束而言，大都以光化作用來加工材料，由蒲朗克定律 E = hν = hc/λ 可知，當波長 λ 愈短，則每個光子所攜帶的能量愈高，較容易將高分子或光阻等材料的鍵結直接打斷，進而達到材料剝蝕加工之目的。如波長 248 nm 的 KrF 準分子雷射，其光子能量約為 5 eV，可輕易地將 H-H、O-H、C-H 與 N-H 等鍵結能 5 eV 以下的分子鍵結打斷9 。1991年，Schumann 等人10-16 利用 KrF 準分子雷射（248 nm）對聚醯亞胺（polyimide, PI）進行照射，發現經由準分子雷射照射後的聚醯亞胺的導電率永久性增加，聚醯亞胺導電率提升高了1015倍，由雷射誘導導電率的增加取決於能量密度和脈衝數量有關。1999年， Lippert 等人17 利用 XeCl 準分子雷射（308 nm）照射聚醯亞胺（polyimide, PI）進行碳化（carbonization）研究，發現經由準分子雷射照射到區域燒蝕產生的圓錐狀（cones）結構周圍沉積的碳為非晶（amorphous）結構，而圓錐狀結構的頂部發現有典型的碳晶體特徵的拉曼訊號 1360 cm-1和1580 cm-1與石墨碳結構的訊號非常相似，隨著圓錐狀結構部位不同，拉曼的訊號也會不同，也提到拉曼光譜會受螢光效應的影響，如圖1-2-1為文獻17 在能量密度為120 mJ/cm2，脈衝次數為200下，圓錐體周圍的 FT-Raman 光譜圖。. 4.

(16) 圖1-2-1、圓錐體周圍 FT-Raman 光譜圖17 2000年，Raimondi等人18-21 使用 XeCl 準分子雷射（308 nm）照射聚醯亞胺薄膜（Polyimide, PI），在照射不同的脈衝次數下聚醯亞胺薄膜碳化的研究，利用能量散射光譜分析經由照射產生圓錐體狀結構頂部發現有鈣的雜質，推測出鈣的雜質會遮蔽到底層的聚合物，因此產. 5.

(17) 生圓錐體狀的結構形成原因。另外，在圓錐體狀結構頂部高結晶度碳產生可能由於雷射光的照射後造成類似回火（tempering-like）的過程有關。2003年，Dyer22 提到經由準分子雷射燒蝕後高分子材料表面形貌方面。主要有三種形態：一、在表面出現多個大小不同的圓錐體或整體表面凸出，其主要形成原因為使用接近大於或小於燒蝕門檻（threshold）的能量密度進行加工，或過少的加工發數所引起，此亦為所稱的孵化現象23-24（incubation）；二、在表面出現許多個小顆粒，其主要形成原因為在燒蝕材料表面時所留下的殘留應力造成25-26 ；三、形成所謂表面週期結構（Laser Induced Periodic Surface Structures, LIPSS）亦即於樣本表面造成規律條紋狀的結構，其主要形成原因與光學的干涉現象有關，因此入射光角度亦會影響其產生27-28 。2008年， Oliveira等人29 提到以 KrF 準分子雷射（248 nm）照射聚醯亞胺薄膜（polyimide, PI），作者認為聚醯亞胺的表面含有豐富的碳，圓錐體狀結構的形成藉由局部的燒融閥值的轉移，形成輻射硬化模式（radiation-hardening model ）與Dyer21 所提出雜質模式（impurity model）來解釋圓錐體狀結構的形成，由於不透明的雜質遮蔽到聚合物而形成圓錐體狀的結構；同時間，Taylor30 等人提到遮蔽是由再沉積燒蝕碎片所形成，而不是雜質。同時也觀察到在能量密度低於 0.5 J/cm2，所產生的圓錐狀結構的面積會隨著脈衝數目的增加而成正比. 6.

(18) 增加。. 1-3、研究動機從以上的文獻回顧，了解準分子雷射照射高分子材料聚醯亞胺薄膜作雷射光燒蝕相關作用，如：準分子雷射光照射材料產生的光化學作用與光熱作用、準分子雷射照射聚醯亞胺產生表面形貌與碳化的形成。在實驗參數方面，文獻中利用相同的脈衝頻率，不同的脈衝次數與能量密度下，進行準分子雷射照射聚醯亞胺研究。我們希望利用 KrF 準分子雷射（248 nm）照射高分子材料聚醯亞胺（polyimide, PI）薄膜，在不同的參數下，如：準分子雷射脈衝頻率和脈衝次數的不同，來對聚醯亞胺薄膜高分子材料的影響的比較，尤其是在脈衝頻率低於 1 Hz 的實驗參數下，觀察經由準分子雷射照射後，高分子材料聚醯亞胺薄膜表面形貌變化和聚醯亞胺碳化，所造成的碳晶相改變，相進行比較。. 7.

(19) 第二章、實驗部分本實驗主要利用準分子雷射照射高分子材料聚醯亞胺薄膜，藉由不同的實驗參數設定，觀察各種實驗雷射照射參數後高分子材料表面的形貌變化。. 2-1、實驗設備 2-1-1、準分子雷射本實驗所使用之準分子雷射機臺為 Lambda Physik 公司所製造的 COMPex 102，並可隨著所使用氣體的不同，來改變準分子雷射的波長，目前實驗使用 248nm 波長之 KrF 準分子雷射為主，其最大能量可達 300 mJ，雷射脈衝時間（Pulse Time Duration）之全幅半高寬值（Full Width at Half Maximum, FWHM）為 30 nsec，準分子雷射的能量可經由控制電壓或是光罩大小。如圖 2-2-1 ，為 COMPex 102 之主體外觀圖，如表 2-1-1，為 Lambda Physik 公司提供的 COMPex 102 主要規格資料。. 8.

(20) 圖 2-1-1、Lambda Physik COMPex 102 之主機外觀. 表 2-1-1、Lambda Physik COMPex 102 主要規格表 COMPex 102 Wavelength (nm) Pulses Energy1 (mJ) Average Power2 (W) Maximum Repetition Rate (Hz) Pulse Duration (nsec) Beam Dimensions3 (mm2). ArF 193 200 4 20 25. KrF 248 300 6 20 30. XeCl 308 200 4 20 20. XeF 351 150 3 20 25. 24×5-10. 24×5-10. 24×5-10. 24×5-10. 1. measured at low repetition rate （5Hz） 2. measured at maximum repetition rate 3. typical value, FWHM. 9.

(21) 2-2、周邊控制儀器與光學系統 2-2-1、四通道數位延遲脈衝訊號產生器（digital delay and pulse generator）由 Stanford Research systems, SRS 公司所生產，型號為 DG-535，擁有 4 個獨立延遲通道和兩個完整的脈衝輸出通道，可將時間設定以 T0 為時間起點，其後有 A、B、C、D 等四個時間點可以任意調整延遲時間，各個時間點可單獨使用亦可組合使用。由外接的 BNC 線，連接到準分子雷射機臺，提供 5V 脈衝訊號以驅動準分子雷射，本實驗使用脈衝頻率分別為 0.2 Hz、0.1 Hz、1 Hz、10 Hz， SRS DG-535 之外觀圖，如圖 2-2-1 所示。. 2-2-2、能量功率器（Power & Energy Monitor）由 Gentec-eo 公司生產，主要可分為接受感應器及讀出計，接受感應器內部有熱感應材料，能將熱轉換成電流後，送到功率計顯示出來。用來測量準分子雷射之能量大小（Energy, mJ）、功率（Power, W）、能量密度（Fluence, mJ/cm2）等， Gentec-eo SOLO2 之外觀，如圖 2-2-2 所示。. 10.

(22) 2-2-3、光學系統系統組成之鏡片由 CVI 公司所生產，型號為 PLCX-UV，適用範圍為 248 nm～355 nm，直徑為 25.4 mm，厚度為 4.2 mm，材質 UV grade fused silica。在實驗中用來使準分子雷射光聚焦在樣品。雷射鏡組示意圖，如圖 2-2-3 所示，主要由光罩、和聚焦鏡組成，光罩用來調控準分子雷射光源的大小，經由聚焦鏡照射在樣品上，整個準分子雷射光路示意圖，如圖 2-2-4 所示。. 圖 2-2-1、SRS DG-535 四通道數位延遲脈衝訊號產生器之外觀. 11.

(23) 圖 2-2-2、Gentec-eo SOLO2 功率能量監測器之外觀. 圖 2-2-3、準分子雷射鏡組外觀圖. 12.

(24) 準分子雷射. 圖 2-2-4、準分子雷射光路示意圖. 2-3、加工材料適合準分子雷射加工的高分子材料，對於 KrF 準分子雷射光要有較佳的吸收性質及較低的熱擴散性質，因此我們選用由 Du Pont 公司所製造的聚醯亞胺薄膜（Polyimide,PI），型號為 Kapton® HPP-ST，厚度為 0.125 mm，其性質如表 2-3-1 所表示。. 13.

(25) 表 2-3-1、PI 性質表（杜邦公司所提供）. 14.

(26) 2-4、實驗步驟 2-4-1、樣品處理首先，將聚醯亞胺薄膜裁接成長寬各 2.5 公分的大小，放入 250 mL 燒杯中，再加入 HPLC 級丙酮放入超音波震盪器中，時間為 10 分鐘，接下來加入 95％酒精放入超音波震盪器中，時間為 10 分鐘，前者兩個步驟是清除一些在裁切過程中雜質和有機物，最後加入去離子水放入超音波震盪器中，此步驟是清洗去兩個有機溶劑，避免殘留，時間為 10 分鐘，重複 3 個循環，達到充分洗淨，然後擦拭氮氣吹乾之。. 2-4-2、準分子雷射能量校正實驗進行前，先讓 20 次準分子雷射脈衝照射在功率能量監測器上，次數為 20 次，記錄平均之能量值，以做為每一雷射脈衝之能量。. 15.

(27) 2-5、實驗流程  聚醯亞胺之準備流程. 聚醯亞胺製備. 丙酮溶劑震盪. 酒精溶劑震盪. 去離子水震盪. 重複步驟三次. 氮氣吹乾. 聚醯亞胺製備完成. 16.

(28)  準分子雷射照射實驗與量測流程. 聚醯亞胺薄膜. 248 nm KrF 準分子雷射. 改變準分子雷射脈衝頻率. 改變準分子雷射脈衝數目. 準分子雷射加工性質量測. SEM. EDS. 電性測量. 17. XRD. Raman.

(29) 2-6、量測儀器 1. 掃描式電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）：JOEL JSM-6390 掃描式電子顯微鏡的主要原理是由加熱鎢絲所發射的電子束（electron beam），由電子槍在真空中射出，經電磁透鏡集聚成電子射束，電子束與樣品間的交互作用會激發出各種訊號，如: 二次電子、背向散射電子及特性 X 光等，SEM 主要就是收集二次電子的訊號來成像。因為 SEM 是用電子束掃瞄，所以對於不導電的材料要先濺鍍上一層鉑或金的薄膜，避免電子束過度累積，影響量測結果。【樣品處理】聚醯亞胺薄膜由表 2-3-1 所得知為體積絕緣率1.0×1017ohm-cm，絕緣率高不易導電，因此避免在在掃描電子顯微鏡量測時，電子束過度累積，要先濺鍍上一層金的薄膜，濺鍍時間為 120 秒，並且在聚醯亞胺薄膜放置載台時，在聚醯亞胺薄膜與載台上，黏上銅膠，形成電橋。 2. 能量散佈分析儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）：Oxford X-act 主要利用電子束所激發的特性 X 光來進行待測樣品的定性或半定量化學成份分析。當原子的內層電子受到外來能量源 (如：電子 18.

(30) 束、離子束或者光源等) 的激發而脫離原子時，原子的外層電子將很快的遷降至內層電子的空穴並釋放出兩能階差能量。被釋出的能量可能以 X 光的形式釋出，或者此釋出的能量將轉而激發另一外層電子使其脫離原子。由於各元素之能階差不同，因此分析此 X 光的能量即可鑑定待測樣品的各個組成元素進而得到材料的成份組成。使用掃描式顯微鏡搭載的能量散佈分析儀，分析經過準分子雷射照射過後高分子材料聚醯亞胺薄膜表面化學元素組成。 3. X 光繞射儀（X-ray Diffractometer，XRD）：SHIMADZU XRD-6000 當 X 光入射晶體時，會被原子排列而成的晶面反射，如圖2-6-1 中， λ 為入射之 X-ray 波長、d 為兩相鄰晶面的間距、θ為 X-ray 與晶面之夾角。當入射光被兩相鄰晶面所反射，兩反射光束的光程差為 2dsinθ，若光程差為入射光波長 λ 的整數倍，則此兩反射光束會形成建設性干涉，稱為繞射現象。因此，才有布拉格方程式（Bragg’s equation）（式2-1）表示。（2-1）. nλ=2dsinθ. 符合式2-1時便能產生繞射31。利用 XRD 來觀察經過準分子雷射照射過的高分子材料聚醯亞胺薄膜的碳晶相變化。. 19.

(31) 圖2-6-1、Bragg’s Law之幾何關係31 4. 顯微拉曼光譜儀（Microscopes Raman Spectrometer）：PTT UniRAM Raman 效應為一種可以有效研究分子結構，分子振動能階、轉動能階，分子中各種功能基或化學鍵位置的確定，以及複雜混合分子定量分析的重要方法。Raman 散射的發生是由於介質分子本身振動或轉動，而造成入射光子和介質分子之間發生能量的交換，使得反射後的散射光頻率發生轉變。顯微拉曼光譜儀能將雷射光（λ=532 nm）透過光學顯微鏡聚焦到試片上，被散射的光也透過相同的顯微鏡進入光譜儀中，再轉成待分析的光譜。利用拉曼光譜來分析經過準分子雷射照射過後的高分子材料聚醯亞胺薄膜，觀察是否有相關碳結構的光譜。. 20.

(32) 5. 兩點探針量測（Two-Point Probe）: Keithley 2400 相較四點探針量測方式有所不同，電流的提供與電壓的量測共用一根探針，來利用電源電表量測電阻，設定電壓為 15 V。【樣品處理】在量測前在樣品需要點上銀膠並聯接銅線，等銀膠乾後，如圖 2-6-2 所示，再以 Keithley 2400 進行電阻量測。量測準分子雷射照射面積邊緣黑色部分的電阻，再利用公式求出導電率。. 圖 2-6-2、電性量測樣品處理圖. 21.

(33) 第三章結果與討論在固定能量密度為 171 mJ/cm2 之下，改變兩種不同的實驗參數，對準分子雷射照射聚醯亞胺薄膜的影響，加以分析。本章節會先就聚醯亞胺薄膜表面燒蝕作用進行討論，再利用掃描式電子顯微鏡來觀察燒蝕面積微結構以及使用能量散佈光譜來了解燒蝕面積元素組成。另外，利用 X 光繞射儀和顯微拉曼光譜儀來觀察結晶的變化，最後進行照射後聚醯亞胺導電率改變分析。. 3-1、聚醯亞胺薄膜表面燒蝕經由準分子雷射經由聚焦照射後，在聚醯亞胺表面上產生約 4 mm × 6 mm 燒蝕面積。隨著脈衝次數的不同，燒蝕的情況也有所不同，在脈衝次數為 200 次，發現有燒蝕破洞產生，這種情形產生，應該是準分子雷射照射所形成光熱作用所形成的。在燒蝕面積邊緣會有黑色區域產生，會隨著脈衝數增加而變大。比較在不同的脈衝頻率之下，發現在聚醯亞胺的表面燒蝕的情形沒有太大變化，而是隨著脈衝次數增加產生變化，如圖 3-1-1~圖 3-1-4 所示。. 22.

(34) 圖 3-1-1、脈衝頻率 1Hz，不同脈衝次數燒蝕聚醯亞胺表面（a）50;（b）100;（c）150;（d）200. 圖 3-1-2、脈衝頻率 10 Hz，不同脈衝次數燒蝕聚醯亞胺表面（a）50;（b）100;（c）150;（d）200 23.

(35) 圖 3-1-3、脈衝頻率 0.2 Hz，不同脈衝次數燒蝕聚醯亞胺表面（a）50;（b）100;（c）150;（d）200. 圖 3-1-4、脈衝頻率 0.1 Hz，不同脈衝次數燒蝕聚醯亞胺表面（a）50;（b）100;（c）150;（d）200 24.

(36) 3-2、掃描式電子顯微鏡與能量散佈光譜分析前一小節已經探討聚醯亞胺薄膜表面燒蝕狀況，接下來利用掃描式顯微鏡與能量散射光譜，進行燒蝕面積微結構的探討在不同的脈衝頻率與脈衝次數下，聚醯亞胺薄膜的燒蝕變化。在脈衝頻率 1Hz 之下，脈衝次數為 50 次發現有不均勻分布的小顆粒產生，如圖 3-2-1 所示。在脈衝數次數增加為 100 次時，小顆粒有變多的情況產生，如圖 3-2-2 所示。而在脈衝次數為 200 次，小顆粒分布排列較為聚集靠近，如圖 3-2-4 所示。顆粒狀的產生，主要是準分子雷射照射材料表面所留下的殘留應力所造成，隨著脈衝次數的增加，讓顆粒的排列形狀趨向團聚靠近；在燒蝕面積的邊緣，發現有圓錐體狀的突起物，如圖 3-3-5 所示，會隨著脈衝次數的增加，數量也會增加，利用 EDS 分析在脈衝次數 200 次下的圓錐體凸起物上發現有鈣元素的沉積，如圖 3-2-6 所示，脈衝次數為 200 次之圓錐體凸起物的元素組成表，如表 3-2-1 所示。在脈衝頻率 10 Hz 之下，脈衝次數為 50 次發現有聚集成小絲狀的形狀產生，如圖 3-3-7 所示。在脈衝次數為 100 次時，小顆粒排列方式整齊，小絲狀物有面積有變大的趨勢，如圖 3-3-8 所示。在脈衝次數為 200 次，許多的小顆粒聚集在一起，顆粒面積也增加，顆粒體. 25.

(37) 積沒有變大，可能是脈衝頻率快，殘留的應力累加所造成；在燒蝕面積邊緣的圓錐體狀的突起物，利用 EDS 分析在脈衝次數為 200 的圓錐體凸起物上的鈣元素含量有減少，如圖 3-2-12 所示，脈衝次數為 200 次之圓錐體凸起物元素組成表，如表 3-2-2 所示。在脈衝頻率 0.2 Hz 之下，在脈衝次數為 50 次，絲狀的結構產生，相較之前的相同脈衝次數的兩個脈衝頻率的形貌不相同，如圖 3-2-13 所示。在脈衝次數為 100 次，絲狀結構減少許多，如圖 3-2-14 所示。在脈衝次數 150 次，發現皺褶形狀的產生，如圖 3-2-15 所示，可能是脈衝頻率緩慢，脈衝間隔時間太長所造成的，利用 EDS 來分析皺褶結構的元素成份，如圖 3-2-16 所示，脈衝次數 150 次之皺褶結構元素組成表，如表 3-2-3 所示。在脈衝頻率 0.1 Hz 之下，在脈衝次數為 100 次，發現小塊形狀產生，與脈衝頻率 0.2 Hz，相同的脈衝次數，所產生的形狀不相同，脈衝次數為 150 次時，小塊狀的結構更為明顯，爾且有圓形凸起物產生，與先前所觀察到的圓錐體狀的凸起物不相同，如圖 3-2-20 所示，利用 EDS 分析圓形凸起物結構的元素組成，如圖 3-2-21 所示，圓形凸起物之元素組成表，表 3-2-4 所示。. 26.

(38) 圖 3-2-1、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 50 次之 SEM 圖. 圖 3-2-2、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 100 次之 SEM 圖. 27.


(40) 圖 3-2-5、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 200 次圓錐體凸起物之 SEM 圖. 圖 3-2-6、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 200 次圓錐體凸起物之 EDS 圖. 29.

(41) 表 3-2-1、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 200 次圓錐體凸起物元素組成. Element C N O Ca. Weight(%) Atomic(%) 49.92 55.68 21.81 20.86 27.83 23.31 0.44 0.15. 圖 3-2-7、脈衝頻率 10 Hz，脈衝次數 50 次之 SEM 圖. 30.


(43) 圖 3-2-10、脈衝頻率 10 Hz，脈衝次數 200 次之 SEM 圖. 圖 3-2-11、脈衝頻率 10Hz，脈衝次數 200 次圓錐體凸起物之 SEM 圖. 32.

(44) 圖 3-2-12、脈衝頻率 10 Hz，脈衝次數 200 次圓錐體凸起物之 EDS 圖. 表 3-2-2、脈衝頻率 10 Hz，脈衝次數 200 次圓錐體凸起物元素組成. Element C N O Ca. Weight(%) Atomic(%) 54.88 60.33 20.75 19.56 24.36 20.11 0.02 0. 33.

(45) 圖 3-2-13、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 50 次之 SEM 圖. 圖 3-2-14、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 100 次之 SEM 圖. 34.

(46) 圖 3-2-15、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 150 次之 SEM 圖. 圖 3-2-16、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 150 次之 EDS 圖. 35.

(47) 表 3-2-3、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 150 次之元素組成. Element C N O Ca. Weight(%) Atomic(%) 52.44 58.04 20.56 19.51 27.02 22.45 0 0. 圖 3-2-17、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 200 次之 SEM 圖. 36.

(48) 圖 3-2-18、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 50 次之 SEM 圖. 圖 3-2-19、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 100 次之 SEM 圖. 37.

(49) 圖 3-2-20、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 150 次之 SEM 圖. 圖 3-2-21、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 150 次之 EDS 圖. 38.

(50) 表 3-2-4、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 150 次之元素組成. Element C N O Ca. Weight(%) Atomic(%) 56.6 61.82 21.87 20.48 21.61 17.72 0 0. 圖 3-2-22、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 200 次之 SEM 圖. 綜合以上圖表論述，在不同脈衝頻率的實驗參數下，準分子雷射照射聚醯亞胺薄膜產生的燒蝕結構也有不太相同，脈衝頻率的快慢，也會造成照射材料的燒蝕結構不同。同時發現脈衝次數為 100 次的條. 39.

(51) 件下，低於脈衝次數 100 次，燒蝕後的結構排列較為凌亂，但高於脈衝次數 100 次，燒蝕後的結構趨向整齊排列。. 3-3、XRD 與 Raman 分析由先前文獻 17 提到經由準分子雷射照射後的聚醯亞胺薄膜的碳結構會有晶相的變化，在燒蝕面積的邊緣黑色部分發現發現了類似石墨碳結構的拉曼訊號 1322 cm-1 與 1578 cm-1，見圖 3-3-1 所示，因背景螢光訊號關係，影響到拉曼光譜訊號收集。利用 XRD 來找出類似石墨碳結晶相的 2θ位置和晶體間距離，在脈衝頻率 1 Hz、0.2 Hz、0.1 Hz，發現隨著脈衝次數增加，繞射峰的強度也增加了，表示晶體結構結晶比較好，如圖 3-3-2 所示、圖 3-3-4 所示、圖 3-3-5 所示，而在脈衝頻率 10 Hz 下，則隨著脈衝頻率增加而減少，如圖 3-3-3 所示，與其他脈衝頻率的結果不同，造成的原因還有待商榷。由布拉格方程式（式 3-1）31 可以得到晶體間的距離，在固定脈衝次數為 200 次，不同的脈衝頻率的晶體間距離如表 3-3-1 所示。 2dsinθ=nλ. 40. （式 3-1）.

(52) 聚醯亞胺薄膜的類似石墨碳的結構的 XRD 圖，與 JCPDS card #41-1487 石墨碳比較（2θ=26°），見附圖Ι，發現 2θ位置有偏移的現象，可能在準分子雷射照射時，造成碳分子間重新排列，晶格排列方式與石墨碳的晶相不完全相同，而在 1970 年，Nakamizo 等人 33 提到在不同排列方式的碳結構拉曼光譜也有不同的訊號產生，見圖 3-3-7，屬於多晶石墨，所以晶相位置有所偏移。. 1322. 1578. 圖 3-3-1、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 200 次之拉曼光譜圖. 41.

(53) Intensity. 50p 100p 150p 200p. 10. 30. 50. 70. 2θ(。). 圖 3-3-2 脈衝頻率 1 Hz，不同脈衝次數之 XRD 圖. 表 3-3-1、脈衝頻率 1 Hz，不同脈衝次數之 XRD 繞射峰強度 2θ(°) Intensity(a.u.) 29.16 528 29.16 640 29.16 1006 29.16 1358. 頻率脈衝次數 1Hz 50 1Hz 100 1Hz 150 1Hz 200. 42.

(54) Intensity. 50p 100p 150p 200p. 10. 30. 50. 70. 2θ(。). 圖 3-3-3、脈衝頻率 10 Hz，不同脈衝次數之 XRD 圖. 表 3-3-2、脈衝頻率 10 Hz，不同脈衝次數之 XRD 繞射峰強度 2θ(°) Intensity(a.u.). 頻率脈衝次數 10Hz 10Hz 10Hz 10Hz. 50 100 150 200. 29.40 29.40 29.40 29.40. 43. 932 832 660 572.

(55) Intensity. 50p 100p 150p 200p. 10. 30. 50. 70. 2θ(。). 圖 3-3-4、脈衝頻率 0.2 Hz，不同脈衝次數之 XRD 圖. 表 3-3-3、脈衝頻率 0.2 Hz，不同脈衝次數之 XRD 繞射峰強度 2θ(°) Intensity(a.u.). 頻率脈衝次數 0.2Hz 0.2Hz 0.2Hz 0.2Hz. 50 100 150 200. 29.44 29.44 29.44 29.44. 44. 772 846 982 1246.

(56) Intensity. 50p 100p 150p 200p. 10. 30. 50. 70. 2θ(。). 圖 3-3-5、脈衝頻率 0.1 Hz，不同脈衝次數之 XRD 圖. 表 3-3-4、脈衝頻率 0.1 Hz，不同脈衝次數之 XRD 繞射峰強度 2θ(°) Intensity(a.u.) 29.24 448 29.24 678 29.24 734 29.24 1062. 頻率脈衝次數 0.1Hz 50 0.1Hz 100 0.1Hz 150 0.1Hz 200. 45.

(57) 表 3-3-5、不同脈衝頻率，脈衝次數為 200 次之晶體距離. 0.1 Hz 0.2 Hz 1 Hz 10 Hz. λ(Å) 1.54 1.54 1.54 1.54. 2θ(°) 晶體距離(Å ) 29.24 3.05 29.44 3.03 29.16 3.06 29.40 3.03. 綜合表 3-3-1 到表 3-3-4 ，隨著脈衝次數的增加，繞射的強度也增加，說明的晶格排列越來越完整，與脈衝頻率的變化沒有太大關係，除了在脈衝頻率 10 Hz 條件下不同之。實驗中的拉曼光譜與文獻 32 來比較，如附錄Ⅱ所示，經由準分子雷射照射後的聚醯亞胺薄膜，所形成的碳結構的排列方式與多晶石墨較為相似。. 3-4、導電性由前面文獻 10 所述，經由準分子雷射照射後的聚醯亞薄膜胺會有導電性上的改變。從前一小節，了解在經過照射後的聚醯亞胺薄膜的邊緣黑色部分，多晶石墨的結構，使聚醯亞胺薄膜導電度上升，由兩點探針所得到的電阻，可推算出片電阻率。片電阻率（sheet resistivity, ρ）在電阻上的某一點之電場與電流密度的關係(式 3-2)， R 為電阻、L 為長度、A 為截面積、t 為厚度， 46.

(58) 片電阻的倒數為片導電率（式 3-3）. 𝐿. 𝐿. 𝐴. 𝑊𝑡. R=ρ =. 3-2. =. 3-3. 經由兩點探針所得到的電阻，在脈衝次數為 200 次，如圖 3-4-1~圖 3-4-4。由上述條件算出片導電率，在脈衝頻率 10 Hz，片電阻率為 1.89 ×104 與聚醯亞胺性質表中的值為 1.0 ×1017，如表 3-4-1 與表 2-3-1，片電阻值相差 1012，且在脈衝頻率為 1 Hz、0.2 Hz、0.1 Hz 的片電阻相差不大。 7.0E-07 6.0E-07. 電流(A). 5.0E-07 4.0E-07. 3.0E-07 2.0E-07 1.0E-07 0.0E+00 0. 5. 10. 15. 20. 電壓(V). 圖 3-4-1、脈衝頻率 1 Hz，脈衝次數 200 次之 I-V 曲線圖. 47.

(59) 6.0E-06. 電流(A). 5.0E-06 4.0E-06 3.0E-06 2.0E-06. 1.0E-06 0.0E+00 0. 5. 10. 15. 20. 電壓(V). 圖 3-4-2、脈衝頻率 10 Hz，脈衝次數 200 次之 I-V 曲線圖 3.0E-07. 電流(A). 2.5E-07. 2.0E-07 1.5E-07 1.0E-07 5.0E-08 0.0E+00 0. 5. 10. 15. 20. 電壓(V). 圖 3-4-3、脈衝頻率 0.2 Hz，脈衝次數 200 次之 I-V 曲線圖. 48.

(60) 4.5E-07 4.0E-07 3.5E-07. 電流(A). 3.0E-07 2.5E-07 2.0E-07. 1.5E-07 1.0E-07 5.0E-08 0.0E+00 0. 5. 10. 15. 20. 電壓(V). 圖 3-4-4、脈衝頻率 0.1 Hz，脈衝次數 200 次之 I-V 曲線圖 6.00E-06. 電流(A). 5.00E-06 4.00E-06 1Hz. 3.00E-06. 0.1Hz 2.00E-06. 0.2Hz. 1.00E-06. 10Hz. 0.00E+00 0. 5. 10. 15. 20. 電壓(V). 圖 3-4-5、不同脈衝頻率，脈衝次數 200 次之 I-V 曲線圖. 49.

(61) 表 3-4-1、不同脈衝頻率為 1 Hz、10 Hz、0.2 Hz、0.1 Hz，脈衝次數 200 次之片導電率. 電阻片電阻率(ohm-cm) 片導電率(1/ohm-cm) 0.1 Hz. 4.11E+07. 2.57E+05. 3.89E-06. 0.2 Hz. 5.56E+07. 3.48E+05. 2.88E-06. 1 Hz. 2.47E+07. 1.54E+05. 6.48E-06. 10 Hz. 3.02E+06. 1.89E+04. 5.30E-05. 由上述結果得知，準分子雷射照射聚醯亞胺薄膜後，在脈衝頻率低於 1 Hz 情況下，聚醯亞胺薄膜的片導電率沒有相差太多，沒有因為不同的脈衝頻率，而導電率也不同，如圖 3-4-5 所示。. 50.

(62) 第四章結論在此研究中，了解在不同脈衝頻率、不同脈衝次數的兩個參數改變下，對聚醯亞胺薄膜燒蝕的形貌、結晶的形成、導電度做相互比較分析。在掃描式電子顯微鏡的觀察下，不同的脈衝頻率條件下，對聚醯亞胺薄膜的燒蝕作用也有所不同，特別在脈衝頻率 0.2 Hz 與 0.1 Hz 下，皺褶狀的燒蝕結構的產生。另外，發現脈衝次數為 100 次，為一個閥值，低於脈閥值，燒蝕結構排列較為雜亂，而高於閥值時，燒蝕結構的排列方式為有規則性的整齊排列。同時也利用拉曼光譜來觀察到燒蝕面積的邊緣所產生的黑色部分，為多晶石墨，改變聚醯亞胺的導電性。最後，在實驗的過程中，KrF 準分子雷射照射聚醯亞胺薄膜過程，以光熱作用為主，從聚醯亞胺表面燒蝕可見到，在脈衝次數為 200 次時會有破洞產生，形狀較像燒蝕過的表面。發現脈衝頻率與脈衝次數對加工過程都有不同影響，由掃描式電子顯微鏡看到，隨著脈衝次數增加，燒蝕結構排列方式越來越整齊。將此實驗所得到參數能當作準分子雷射微加工的實驗參考，經由準分子雷射照射後造成聚醯亞胺薄膜的導電性提升，讓聚醯亞胺材料應用更加多元。. 51.

(63) 參考文獻 1. Basov, N. G.; Danilychev, V. A.; Popov, Y.; Khodkevich, D. D. Zh. Eksp. Fiz. i Tekh. Pis’ma. Red. 1970, 12, 473. 2. Basting, D.; Pippert, K.; Stamm, U. RIKEN Review 2002, 43, 14. 3. Searles, S. K.; Hart, G. A. Appl. Phys. Lett. 1975, 27, 234. 4. 陳偉祥(2003) : 局部光分部對準分子雷射微細加工的影響，碩士論文，國立成功大學機械工程系.. 5. Srinivasan, R.; Mayne-Banton, V. Appl. Phys. Lett. 1982, 41, 576. 6. Andrew, J. E.; Dyer, P. E.; Greenough, R. D.; Key, P. H. Appl. Phys. Lett. 1983, 43, 1076. 7. Srinivasan, V.; Smrtic, M. A.; Babu, S. V. J. Appl. Phys. 1986, 59, 3861. 8. 陳信傑(2003) : ArF 準分子雷射對PMMA與SU-8光阻為加工特性之研究，碩士論文，國立中正大學機械工程研究所. 9. 林育全，高能光束加工機制與應用，儀科中心簡訊，第88期，10頁，2008 年.. 10. Schumann, M.; Sauerbrey, R. Appl. Phys. Lett. 1991, 58, 428. 11. Venkatesan, T.; Forrest, S. R.; Kaplan, M. L.; Murray, C. A.; Shmidt, P. H.; Wilkins, B. J. J. Appl. Phys. 1983, 54, 3150. 12. Davenas, J. Appl. Sur. Sci. 1989, 36, 539. 13. Bruck, S. Polym. 1965, 6, 319. 14. Raffel, J. I.; Freidin, J. F.; Chapman, G. H. Appl. Phys. Lett. 1983, 42, 705. 15. Decker, C. J. Polym. Sci. C: Polym. Lett. 1987, 25, 5. 16. Ball, Z.; Sauerbrey, R. Appl. Phys. Lett. 1994, 65, 391. 17. Lippert, T.; Ortelli, E.; Panitz, J. C.; Raimondi, F; Wambach, J.; Wei, J.;Wokaun, A. Appl. Phys. A. 1999, 69, 651. 18. Raimondi, F.; Abolhassani, S. ; Brütsch, R.; Geiger, F. ; Lippert, T.; Wambech, J. ; Wei, J.; Wokaun, A. J. Appl. Phys. 2000, 88, 3659. 19. Hopp, B.; Bor, Z.; Homolya, E.; Mihalik, E. Proc. SPIE 1998, 3423, 389. 20. Andrew, J. E.; Dyer, P. E.; Foster, D.; Key, P. H. Appl. Phys. Lett. 1983, 43, 717. 21. Dyer, P. E.; Jenkins, S. D.; Sidhu, J. Appl. Phys. Lett. 1986, 49, 453. 22. Dyer, P. E. Appl. Phys. A. 2003, 77, 167. 23. Dyer, P. E.: Laser Ablation of Polymers in: Boyd, I. W.; Jackman, R. B. (Eds.), Photochemical Processing of Electronic Materials, 52.

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(65) 附錄Ι 石墨標準 XRD 圖. 54.

(66) 附錄Ⅱ 碳的同素異形體之拉曼圖 32. 55.

(67) 附錄Ⅲ 聚醯亞胺薄膜之 XRD 圖. 56.

(68)