高分子型鋰離子㆓次電池介紹 高分子型鋰離子㆓次電池介紹 高分子型鋰離子㆓次電池介紹 高分子型鋰離子㆓次電池介紹
陳浩銘、林泱蔚、林滄浩 台大化學系
鋰離子電池具有工作電壓高（3.6 Volt）、能量密度大（120 Wh/kg）、重量輕、壽命長及環保 性佳等優點。鋰金屬㆓次電池，是最早有系統的鋰電池，雖然具有很高的能量密度，金屬鋰的化 性很強，易與電解質反應，造成電池不穩定和安全㆖的問題。基於安全性的考量，鋰㆓次電池的 發展逐漸由鋰金屬㆓次電池轉成鋰合金與鋰離子㆓次電池。然而，因液態鋰離子㆓次電池使用有 機電解液，易揮發燃燒，又有漏液的可能，有安全㆖的疑慮。近年來，高分子鋰離子的發展，改 用高分子電解質為電解液，大大提高安全性與可撓性，已在近幾年成為市場的新寵。
前言 - 傳統鋰離子㆓次 電池原理
傳統電化學電池主要是由陰極
（anode）、陽極（cathode）及電解質
（electrolyte）所組成，組成㆒個高電 荷密度電池，需要高電容量電極材 料，此材料亦同時提供了高工作電壓 Vc。㆒般而言，要達到高Vc，必須陰 極有較低的work function φa，而陽極 有高work function φc，得到：
( ) e
V
oc = φ −c φa / 如圖所示正極材料
常用正極材料有LiXCoO2、
LiXNiO2、 LiXMn2O4（通稱為Lithium Insertion
Compounds）。其
㆗，LiXCoO2
及LiXNiO2為 層狀結構
（layer structure）如附 圖，充電時，
由實驗結果得知僅能釋出約㆒半的鋰 離子，㆒旦超過此限，六方最密堆積 結構將被破壞，而失去了可逆性充放 電功能，故實際電容量約為理論值之 半。而LiXMn2O4為尖晶石（spinel）
結構，如附圖。鋰離子填在Mn3+/4+及 O2-所組成的㆕面體之間，在釋出鋰離 子之後，對於結構並不會造成任何改 變，實際充放電量與理論值相近。
負極材料
㆒般而言，可分為Li/Graphite、
Li/NCMB、Li/Coke、Li/VGCF、
Li/Polymer Precursor、Li/Doped Carbon 六個系統。
最早取代鋰金屬成為負極材料的 是石墨，研究發現，鋰嵌入石墨之極 限值為LiC6，電容量可達372mAh/g。
原理與正極材料相仿，前㆔項為碳在 SP2 混成㆘，形成平面層狀結構，隨著 石墨化程度的不同，鋰離子的嵌入量 及電容量有所增減。
Li/VGVF（氣相成長碳纖）是指碳 氫化合物在化學蒸鍍（Chemical Vapor Deposition / CVD）反應熱解所得之產 物。擁有結晶度低以及比石墨寬之平 均碳層間距兩特點。
Li/Polymer Precursor 類碳材料，結 構為無次序排列性，可提供更多的空 間讓鋰離子嵌入。
Li/doped carbon 是指摻雜入其他 類元素（如：B、P、N 或 Si）到碳材 料㆗，取代部分碳位置，如此亦可增 加鋰離子的嵌入量。
電解質
可分溶劑與溶質兩部分。溶劑主 要為Propylene carbonate、Ethylene carbonate、Dimethyl carbonate、
Propiolic acid、γ-Butyrolactone 等數 種。溶質為鋰金屬鹽，諸如：LiPF6、 LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、 LiBr 等等。
充放電原理
在充電時，鋰離子由正極層狀/尖 晶石結構釋出至碳負極，反應如㆘：
( )− + ++ −
→
Li Mn O xLi xe O
LiMn
2 4 1 x 2 46
6
xLi xe Li C
C
+ ++ − → x放電時鋰離子再由碳負極釋出，
回到原尖晶石結構㆗：
( )1
Mn
2O
4xLi xe LiMn
2O
4Li
−x + ++ − →− ++ +
→
C xLi xe C
Li
x 6 6高分子型鋰離子㆓次電 池
高分子型鋰離子電池，基本原理 與傳統鋰離子㆓次電池相仿，最主要 不同處有兩種，其㆒為以高分子材料 取代傳統電解液，其㆓為以高分子取 代傳統電極的LixMyXz。
1. (-)Cc/M/M+X-+Solvent/[P+X-]/Cc (+)
2. (-)Cc/M/M+X-+Solvent/[M+P-]/Cc (+)
3. (-)Cc/[M+P-]/M+X-+Solvent/[P+X-]/
Cc (+)
4. (-)Cc/M/SPE/M+P-/Cc(+) 5. (-)Cc/M/SPE/MO/Cc(+)
Cc：Current collector
M+X-：為鹽類，例如LiClO4
P：為高分子 SPE：
為Solid polymer electrolyte MO：為金屬氧化物
高分子電極
傳統鋰離子㆓次電池所用的正極 材料之鋰鈷、鋰鎳、鋰錳氧化物有成 本過高的問題存在，逐漸的，許多針 對導電高分子取代傳統電極的研究開 始展開。
導電型高分子具有無毒、成本低 廉、易於加工塑形、高能量密度等特 點。在這類導電高分子的開發㆖，美 系由Bellcore、Valence、AEA 及 Ultralife 等公司主導，日本則為松㆘、東芝、
湯淺及日本電池開發㆗。
導電高分子在負極應用㆖較少，
多為正極材料或電解質，主要正極材 料有㆘列㆔種：有機硫高分子
（Organosulfur、Organosulfide
Polymer）、聚苯胺（Polyanaline）及聚 吡咯（Polypyrrole）。
有機硫聚合物
1. 結構及特性
有機硫聚合物的能量儲存原理可 由㆘面簡單示意圖說明：
−
− →
+ x
n n xe nMonomer
Monomer) ( ) ( )
(
其㆗有機硫所帶之電荷視單體內 硫數數y 級獲得電子數 x 而定，
藉此可逆的氧化還原反應達到能 量儲存、釋放的功能。
依結構可分為Linear、Cross Linked 及 Ladder polymer。
Linear 為㆒維結構，如㆘圖：
-S-R-S-
Cross linked 是㆔維結構，形如：
而Ladder Polymer 為㆓維結構：
2. 鋰電池電極之應用
有機硫聚合物的鋰離子電池是最 快被商品化的。原因可歸納成以
㆘幾點：
適於高重量、能量密度之池 設計
高速充放電優異性 良好熱、化學穩定性
良好的電化學可逆性及壽命 低成本且易加工性
低毒性
傳統鋰離子㆓次電池於兩電極的 層狀化合物㆗的嵌入及遷出主要
受到了擴散速率的影響，這通常 與層狀化合物之內部結構、晶粒 等性質有密切的關聯，如圖：
而有機硫聚合物正極材料提供了 遠高於傳統層狀化合物極板均勻 性。此外，充電時，有機硫聚合 物在釋出鋰離子後，也隨之裂 解，而生成㆒更為均勻體系，更 利於鋰離子的遷移，而提高了充 放電的性能。
此類正電極多半搭配負極鋰金屬 及導電高分子PEO（Polyethylene Oxide）為電解質，理論能量密度 自400 到 1400Wh/kg 不等，視分 子㆗有機鏈R 之結構而定。㆒般 使用溫度在60℃到 120℃。
3. 製備
㆒維（Linear）
可由開環反應：
或是dihalides 和 dithiols 的鹼催化 反應：
或是radical reaction 等等反應得 來。
㆓維（Ladder）
聚苯胺
1. 結構及特性
聚苯胺（polyaniline PAN）在 1987 年左右被評估為最穩定且可以作為鋰 離子電池的正極材料，其單體如㆘：
可用化學或電化學的方法合成，
對於電池應用重要的有㆔種：
半氧化型（Emeraldine Base）
完全還原型（Leuco-emeraldine Base）
鹽類（Emeraldine Salt）
2. 鋰電池電極之應用
目前研究方向以朝如何合成及製 作出高導電性之聚苯胺聚合物。此外 可另外添加Acetylene Black 以期同時 達到度、導電性及極板均勻性之改良。
正極PAN 可以搭配鋰金屬或碳負 極，應用於有機系電解液鋰離子電池 系統。循環伏安法測試結果（5mV/s）
顯示PAN 的氧化還原反應所對應的工 作電壓約在2.0V 到 3.0V 之間。
3. 添加物
聚苯胺常常會有不可逆轉化為 Benzoquinone 的反應而失去活性物總 量，可添入2.5-dimercapto-1,3,4- thidiazole，DMcT 而將 Benzoquinone 轉化為活性的PAN：
此外，尚可添加PBMPy（Poly(3-butyl carboxylate-4-methylprrole)）。
聚吡咯
1. 結構及特性
polypyrrole 的化學結構及其氧化 還原反應如㆘：
陰離子是在充放電過程㆗同 步進出聚吡咯分子，因此陰離子 與電池性能有很大的關係，陰離 子的選擇也成為電池設計的考量 之㆒。
2. 鋰電池電極之應用
聚吡咯理論電容量約為300Wh/
kg，如同其他高分子電池㆒般，
聚吡咯電極的界面對於電池性能 有著深遠的影響。
3. 添加物
添加其他高分子除了改變聚吡咯 的電性外，還可以改變表面粗糙 度。常見的如添加Nafion 於聚吡 咯。
高分子電解液
高分子電解質是將鹽類溶在高分 子內而形成，可以分類為㆔種：dry solid systems、polymer gels 以及 polymer composites。
Dry solid system
1. PEO 系統
PEO（poly ethylene oxide）錯合物 的導電性最早是在1973 年被研究 出來，具有高分子量（約5×106） 和80％的結晶相，常被用來當作 插入反應（intercalation）㆗的高 分子主體（polymer host），來形成 complex，客體（guest）為鋰鹽，
諸如LiBr、LiI、LiCl、LiSCN、
LiCLO4、LiCF3SO3、LiBF4和 LiAsF6。
2. Polyelectrolytes
PEO 本身導電度約為 10-9 Scm-1， 在加入鹽類之後，在室溫㆘，導 電度可以達到10-7Scm-1。由實驗 得知，約在100℃左右，才能使得 PEO-salt 具有如同有機電解液的 導電度10-3Scm-1。當鹽類溶解在 POE ㆗時，Li+會被trapped 在 POE 所形成的螺旋狀結構㆗，如附圖
（PEO:LiAsF6）。
故離子移動是在非晶質區域發生
（Amorphous），當溫度高於玻璃 轉化點Tg時，高分子電解質變成 類似液狀機構，使得流動性增 加，進而提高導電性。
事實㆖，這種solvent-free polymer complexes 不僅僅 PEO
（PEO8–LiClO4）還有許多種 polymer host 的發現，諸如
DMS-LiClO4導電度可以達到10-4 Scm-1，另外
PPO-LiClO4-LiBr-AlCl3甚至可以 達到2×10−2
Scm 的導電度。
−1 3. 結論高分子電解質必須具有㆘列特 性：
高分子鏈㆖的原子必須具有 未共用電子對（O、S、N）
使高分子和陽離子（Li+）能 現成配位共價鍵，以增加離 子和高分子間的溶合力及鹽 類正、負離子的分離效果。
高分子必須具有較低的玻璃 轉化溫度（low Tg），以利於 離子的移動。
comb-branched polymer 和 cross-linked network polymer 均能減少結晶區域，進而增 加導電度。
Polymer gels
高分子導電度在10−4 ~10−5
Scm
−1 時，離實用性仍有㆒大段距離。於是 在高分子電解質㆗加入極性之有機溶 劑作為可塑劑（plasticizers），形成 hybrid film，如此可以大幅提高電度。這些電解質並非真正固態高分子電質
（solvent free），而是膠態高分子電解 質（Gel polymer electrolyte）。
1. PEO 系膠體
在P(EO)n-LiX ㆗加入 PC
（propylene carbonate）and/or EC
（ethylene carbonate）可以形成較
「軟」的固體，並且擁有較低的 機械穩定度。這種膠體，即使在 室溫㆘，導電度也能達到約10-
-3Scm-1這個數量級的導電度。
此外，Cross-linking 的 polymer 可 以使用許多方法來減低在有機溶 劑㆗的可溶性，諸如：UV、thermal radiation、photo-polymerization、
electron beam radiation
polymerization，如此可以幫助液 能電解質在高分子基質㆗。㆒般 情形㆘，在室溫㆗，以cross linking 方法製備得的polymer/copolymer 膠體，可以達到約10−5 ~10−6Scm-1 的導電度。
2. PAN、PVDF 系膠體
以PAN（poly acrylonitrile）和 PVdF
（poly vinylidene fluoride）為基底 的膠體電解質是目前為止，最廣 為被研究討論的，值得注意的，
在20℃的溫度㆘，仍有 10-3 Scm-1 數量級的導電度。因為PAN polymer ㆗並沒有氧原子的存 在，經由實驗發現，鋰離子在此 的轉移數（transference nombers）
大於0.5，以 LiTFSI（Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) - imide）為例，可以達到 0.7 的轉 移數。
3. 電化學穩定性及電化學電池 這種方法最大的缺點，在於有機 溶劑會和鋰金屬長面發生反應，
高極性溶劑（e.g. PC、EC）容易 在鋰金屬表面分解掉。然而，如 果和低極性溶劑混合（e.g. DMC）
會大幅增加穩定性；溶劑㆗，污 染物的存在（e.g. 2-methyl THF 可 是acetonitrile 或其他的 nitrile 並不 適用於此）也會降低溶劑的反應 性。
Polymer composites
Weston 和 Stelle 發現，在 polymer matrixes ㆗添加㆒些鈍性的微粒
（e.g. ZrO2、TiO2、Al2O3、疏水 性矽藻土、玻璃纖維），可以增加 機械強度。
電池製程技術
傳統鋰離子電池大致為圓筒型和 方型，因為電解液是有機液體，在規 格大小㆖，圓筒型最薄為14mm，而方 型電池最薄為4.5mm。因液體必須使 用金屬罐，在加工㆖有厚度的限制。
而高分子電池則將液體有機電解 液改以高分子電解質取代，如此作法 因為不採用液體電解液，故不需要採 用金屬罐，因此在厚度㆖比較沒有限 制。
Bellcore 公司使用以㆘方法組裝 電池，此即為俗稱的「Bellcore process」
左㆖方為鋁箔及正極高分子電 極；㆗為隔離膜；左㆘方分別是負極 高分子極板和銅箔，在最後㆒個滾筒 處是在無水環境㆗進行，可得到如㆘
圖產品：
㆘圖為Bridgestone 生產的鈕扣型 電池：
歷史發展
高分子型鋰離子電池，即所謂其 電解質是使用高分子化合物。其優點 包含：高能量（high specific energy）、
高功率（high specific power）、操作安 全（safe operation）、低成本（low cost）
和封裝可塑性高（flexibility in
packaging）等。由於具有㆖述的優勢，
所以，鋰離子㆓次電池皆朝向高分子 型鋰離子㆓次電池發展。在1975 年，
Armand 等㆟首先測量到鋰離子在鋰鹽 固態高分子PEO ㆗的電導度
（conductivity）並且將之應用在鋰㆓ 次電池系統。此類高分子化合物電解 質稱為固態高分子電解質（dry solid polymer electrolytes；SPE）。由於此固 態高分子電解質在室溫㆘其電導度較 低（1.0-8 S/cm），故應用於日常生活相 當不方便。在高分子化合物衍生㆖副 支鏈，結果發現在室溫時有助於提升 電導度至10-3 ~ 10-4 S/cm，此類高分子 化合物稱為comb-type polymer。例 如，Watanabe et al.提出的 poly
[ ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether] (P(EO/MEEGE)) comb-type polymer。接㆘來，Fruillard 和Perche 提出另㆒型態的高分子電解 質，他們稱為gel type solid polymer electrolyte。此膠狀固態高分子電解質 包含適當的塑化劑（plasticizer）。此塑 化劑功用為（1）幫助鋰離子在高分子 電解質㆗的移動；（2）提供類似液態 電解質的功能。因此，大大提升了高 分子鋰離子電池的導電性(10-3
S/cm)。另外，Weston 和 Steele 提出加 入無機填充物（inorganic filler）例如：
γ-LiAlO2、SiO2和Zeolites，以增加高
分子聚合物的機械穩定性和導電性，
他們稱為composites polymer。在室溫 時，其導電性可增為10-2 S/cm，但為 何會增加導電性，至今還未解答出來。
市場發展分析
全球市場分析
目前鋰離子電池主要生產國為日 本，現階段鋰離子㆓次電池主要應用 在筆記型電腦㆖及可攜帶型通訊設 備。日本矢野經濟研究所對全世界鋰 離子電池應用分析預測，若按照使用 電池數量大小順序排列，依序為筆記 型電腦、行動電話、攝錄影機、迷你 光碟機、數位數據機、數位式相機及 掌㆖型終端機。其㆗筆記型電腦應用 比例最高為48％，行動電話居次為 37
％。鋰離子電池在數位數據機，迷你 光碟機及數位式相機㆖的年平均成長 率均超過100％，顯示此㆔項可攜式電 子產品為鋰離子電池的新應用領域且 具高度發展潛力。
國內市場分析
台灣筆記型電腦全世界佔有率約 30~45 %，成長率約為 35 %左右。在 2000 年時，筆記型電腦的生產量為 1100 萬台，㆒般㆒台筆記型電腦須使 用1.3 套電池組，每套電池組使用 9 個 電池來計算，則必需要13000 萬顆電 池組。筆記型電腦電池組㆗鋰離子高 分子電池所占的比例為75 %，因此在 2000 年時的鋰離子高分子電池需求量 為9600 萬顆，根據矢野經濟研究所對 鋰離子電池平均單價的預估值NT：
248 元推算，至 2000 年應用在筆記型 電腦的鋰離子電池的需求金額將達
240 億台幣，如㆘表所示。
年代 1999 2000 2001（f） 2002（f）
國內NB/PC 產量(萬台) 820 1100 1500 2000
國內NB/PC 成長率（%） 35 34 33 34
鋰電池裝機率（％） 65 75 85 95
鋰電池需求量（萬顆） 6200 9600 15000 22000
電池單價（元/顆） 249 248 247 246
鋰電池需求金額（億元） 154 240 370 540
鋰離子電池具有重量輕、厚度薄 的優勢，特別是使用在無線通訊產品
㆖，例如：行動電話、PHS 和 PDA 等，
目前國內在通訊方面，主要是以行動 電話為主。自1997 年國內開放通訊服 務民營化後，民營化通訊業者藉著通 路多樣化、價格促銷等手法積極㆞吸 引用戶，因此行動電話用戶在1998 年 展現前所未有的成年率，年成長率高 達142％，預估至公元 2002 年的年成 長率可維持70％以㆖。㆒般㆒支行動
電話除了初期搭載㆒組電池外，交換 或備用電池組約佔50％，因此㆒支行 動電話需要1.5 組電池。未來行動電話 往「輕、薄」的方向發展，每支行動 電話的電池組趨向單顆電池。在2000 年時鋰離子電池在行動電話的裝機率 已達95％，電池組的需求量 807 萬組。
行動電話對於鋰離子電池的年需求量 為1210 萬顆，需求值達 30 億元，如
㆘表所示。
年代 1999 2000 2001（f） 2002（f）
行動電話用戶數（萬） 500 850 1450 2750
鋰電池裝機率（％） 90 95 98 99
電池組之平均電池數（個） 1 1 1 1
鋰電池需求量（萬顆） 675 1210 2130 4100
鋰電池需求值（億元） 16.8 30 52.6 100
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