行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
總計畫
計畫類別： 整合型計畫 計畫編號： NSC91-2218-E-110-010-執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立中山大學機械與機電工程學系(所) 計畫主持人： 謝曉星 計畫參與人員： 郭振坤 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢中
華
民
國 92 年 9 月 10 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
成 果 報
告 □期
中進度
報
告
微型燃料電池元件之設計與製作－總計畫
計畫類別：□ 個別型計畫
整合型計畫
計畫編號：NSC 91－2218－E－110－010
執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日
計畫主持人：謝曉星 教授
計畫參與人員：郭振坤
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)： 精簡報告 □完整報
告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究
計畫、列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
涉及專利或其他智慧財產權，□一年 二年後可公開
查詢
執行單位：國立中山大學機械與機電工程學系
報告內容： 1.前言： 本計劃為國科會潔淨能源「微型燃料電池元件之設計與製作」之總計畫，整 合子計畫一質子交換膜燃料電池流道設計、子計畫二重組器微流道催化層熱流設 計(數值模擬)、子計畫三微型燃料電池元件於微機電加工脫膜製程時之邊界微力 學效應分析。電能為現代工業之母，也是生活上不可缺少的生活必需品，在現今 的生活上每項產品都講求輕、薄、小型化、耐用及多功能，開發新能源勢在必行， 在眾多的新能源開發中，燃料電池已成為首要發展的新能源之一，本計畫研究就 是朝向可攜式電子產品用的小型電池，而開發關鍵技術更是本研究的首要之選。 子計畫一為利用微機電技術設計出微型流道及質子交換膜之薄膜化設計與製 作，只有 Nafion117 為向廠商購買其餘完全自行設計及組裝，其效能在 25mW/cm2 與目前國際期刊上微型燃料電池之資料記載顯示本研發具有相當大的競爭力，子 計畫二為重組器微流道催化層熱流設計，一般傳統上將碳氫燃料轉化成氫氣主要 有水蒸汽重組(Steam Reforming, SR)、熱局部氧化(Thermal Partial Oxidation, POX) 和觸媒局部氧化(Catalytic Partial Oxidation, CPO)等方法。綜合上述三種方法的重 組器稱之為觸媒式自行加熱重組系統(Catalytic Auto-thermal Reformer，簡稱 ATR)。燃料重組器著重於體積小、重量輕及反應速度快等需求，為了製造上能 滿足上述要求的燃料電池重組器，各種不同研究機構幾乎都不約而同的採用 ATR 系統，此種重組器的反應溫度可由 Air-to-Fuel Ratio 來控制，不需額外的熱交換 器，故可減少體積與重量，在啟動方面也很快，此外觸媒則有助於反應速率的加 快。其 ATR 主要反應為部份氧化再加上蒸汽重組、高溫蒸汽反應、低溫蒸汽反應 和選擇性氧化一氧化碳..等，反應型態為放熱反應;而蒸汽重組的反應型態為吸熱 反應，其氫氣產生濃度高，但缺點是需要額外的熱交換器，且體積大啟動反應慢， 發展技術已屬成熟。而目前國際上發展的趨勢為 ATR 系統。子計畫三以多層結 構體來替代燃料電池之流道板、交換層及催化層等功能的設計製造，主要的目的 即為分析多層結構體於 LIGA 脫模製程之邊界微力學效應,並將建立實驗及數值 模擬等分析模式,以瞭解實際多層結構薄板結構與退料頂出位置等參數對脫模製 程之影響,最終將結果應用於燃料電池多層結構體設計與製作之依據。第一年計 畫預先建立微米結構之奈米變形量實驗規劃及測試，因此本研究係針對微米級工 件利用光學干涉法量測其面外位移，傳統光學干涉法受限於光源波長精度僅達 λ/2，變形量小於λ/2 即無干涉條紋. 一般運用相移法來改善其精度，但仍可能因 相移角度而產生誤差。本研究提出進階灰階分析方式,直接對光學干涉影像作處 理.對 256 灰階（8bits）使用 He-Ne 雷射光源精度理論值可達 0.62nm，本研究誤 差量均可控制於±10﹪以下。 2.研究目的： 子計畫一主要目的為設計及製造出微型質子交換膜燃料電池(micro PEM
fuel cell)其反應的面積為 5cm2總厚度為 800μm(for a single cell)，在質子交換膜 上沉積一層白金催化層 控制在奈米等級的厚度，可充分利用白金之催化效果，且可降低生產成本，流道 板是利用準分子雷射在 PMMA(聚甲基丙烯酸甲脂)上光刻流道，可控制在數十個 微米等幾的寬度，且精密度可控制的很準確，再將電流收集板濺鍍在流道板上比 以往的設計能輕量化及結構層能合而為一。子計畫二之主要目標是建立微流道流 場及熱質傳之數值模擬能力，以提供燃料電池重組器微流道催化層之設計運算。 本研究模擬對象為微型燃料電池重組器中之微流道，兩平板間流道壁面塗佈觸 媒，經過部分燃燒加熱後列解汽化之燃料進入微流道內，模擬分析其流場及熱質 傳，以及接觸到觸媒層的化學反應，並且改變進口流速、溫度、流道長度、流道 高度等參數的變化，探討在微流道內不同情況下的燃料重組過程。子計畫三為主 要的目的即為分析多層結構體於 LIGA 脫模製程之邊界微力學效應,並將建立實 驗及數值模擬等分析模式,以瞭解實際多層結構薄板結構與退料頂出位置等參數 對脫模製程之影響,最終將結果應用於燃料電池微孔道多層結構體設計與製作之 依據。 3.文獻探討： 越來越多的場合運用在燃料電池去驅動可攜式的 3C 電子產品【1,2】，例如高 能量密度和高電流對電壓的比值探討【3,4】，去製作質子交換膜燃料電池( PEMFC)可運用在商業上的實例，目前許多的研發方向都專注於高分子材 料、催化層及電流收集等去提升燃料電池之效能【5】。Peppley 等人(1999)[6]的
研究中，使用甲醇蒸汽重組(Methanol Reforming)的方式，再加上 CuO/ZnO/Al2O3
的觸媒來產生氫氣，並且探討甲醇蒸汽重組反應的化學動力模式。Pattekar 等人 (2001)【7】以研究在微反應器(micro-reactor)中催化甲醇重組來產生氫氣，在重 組器的微渠道的設計方面，其截面積為 1000ìm×230 ìm，並且以厚度 33nm 的銅 層來當作觸媒。Takeda 等人(2002)【8】，研究甲醇經過重組器後產生的一氧化碳， 進到燃料電池裡面毒化白金觸媒探討，在研究當中也說明了如何減少一氧化碳的 產生。以及測試了甲醇重組器的系統，包括了蒸汽重組和優先的氧化作用，並且 建立了甲醇蒸汽重組的化學反應速率。Tonkovich 等人(1999) 【9】研究在微渠道 反應器中，燃料處理的應用，主要是針對水氣轉移(WGS)反應器的探討，觀察快 速的反應運動 WGS 反應時間很短 25ms 在觸媒粉末(Catalyst powders)裡，意味著 在未來小尺寸模件、高生產率和價廉的反應器可以發展到燃料處理的應用上。 Lee 等人(2002)【10】研究氣體流動在微裝置系統和混合層(mixing layer)的配置， 研究流體流動在複雜的微流體系統中確信找到許多重要的應用尤其是在生物醫 學和化學分析上，微裝置的特色是設計兩個狹窄且平行的渠道合併後平滑的順流 進入一個分開平板的寬流道。關於微米級工件變形量測，早在 1979 年 Petersen 等人【11】即發現鉻薄膜於 15nm 厚度時楊氏模數僅為一般厚度材料的三分之一，
但當時並無理論可解釋此一現象；於 1990 年 Czarnek 等人【12】以 Moiré 干涉 術配合灰階分析可達面內位移量測 41.7nm 的精度；1992 年 Lee 等人【13】則以 有限元素法討論於完美異質性材料之本構模型，文中以巨觀行為組成的元素為基 礎來求得微觀力學行為組成的密度函數；1993 年 Zhong 等人【14】研究結晶材 料的微力學行為，以數值模擬法預測異質性材料的效應，找出材料應力與應變關 係 式 及 破 壞 間 之 關 係 及 受 到 不 同 壓 應 力 時 結 晶 材 料 的 破 壞 行 為 ； 1995 年 Venkataramani 等人【15】以數值法模擬模造製程溫降速率探討鋁合金於高溫成 型時晶粒尺寸與降溫速率之關係。 4.研究方法： 子計畫一之研究方法如圖 1 所示為微型燃料電池之組織架構圖，此設計是 突破傳統燃料電池的設計理念，所研發出新的微型燃料電池，確實達到微小化及 高效能的目標前進，流道板的設計是利用準分子雷射加工在 PMMA 材料上進行 光刻，將流道寬進行微小化如圖 2 所示，在 Nafion 117 上沉積一層白金催化層， 使催化層薄膜化，在流道板光刻完之後再利用濺鍍設備層積一層銅導電層，收集 電流密度如圖 3 所示，每一層結合之組合圖如圖 4 所示，單一燃料電池所測試的 結果功率輸出平均可達到 25mW/cm2電流密度最大可達到 200mA/cm2電壓平均 在 0.6V
如圖 5 所示。子計畫二之研究方法是以晶格波茲曼法(Lattice Boltzmann Method, LBM )的數值方法來模擬微流道內流場及熱質傳，此方法適用於偏微分方程所描 述的物理系統，如熱與波之傳遞，流體對流，流體物理模擬與化學反應..等，是 微系統相關領域的重要研究方法之一。LBM 是依據微觀模式與巨觀動力方程及 晶格波茲曼方程式，主要的概念是建構分子氣體運動的動力模型，充分地結合了 微觀與介觀的物理，以其平均性質遵守預期的巨觀方程。LBM 的特點除了避免 解複雜完整的波茲曼方程式外，還避免描述每一粒子的動態，例如分子動力學模 擬。LBM 應用了簡單的介觀動力方程運算，而且節省了分子動力模擬所需的龐 大粒子數目， 因此特別適用於介觀複雜物理現象的模擬。子計畫三研究方法如下所敘： 進階灰階分析法 考慮二次曝光時間相同之虛像光強 I ) cos 1 ( 2 t 4 R A 2 o A 2 I = + ∆φ （1） 可得光強 I 與相位差Δψ之關係
(
+ ∆φ)
=I 1 cos I C （2） 面外位移ΔL 與條紋序 N 關係如下 2 / N L= λ ∆ （3） 光強與相位差，如圖 6 所示λ/2 相位角灰階分佈如圖 7 灰階值與位移量之關係示意圖，如圖 8 所示： 圖 9 表示於 8bits 之影像，He-Ne 雷射光源，每單位灰階表 0.62nm 位移量 5. 結果與討論： 子計畫一在完成組合之前利用濺鍍機沉積在 MEA 上，並運用觀量測設備 SEM 與 AFM 檢白 金沉積層之結構與分佈狀況，沉積之白金顆粒須符合液、氣、固態之三相分佈， 液體是在電化學反應時產生微量的水分，氣體是氫氣與空氣流動，固體是 MEA 之結構，三項缺一不可，這樣才能完全發揮最有效率的電流密度，但也必須控制 在最適當的沉積厚度，過多或太少也會造成電流密度的降低，所以薄膜層積技術 必須配合各項參數才能發揮最大的效益，在電流電壓(VI curves)特徵值之量測， 本實驗所量測出的結果功率在 0.65V 是 25mW/cm2，符合高電位能與進行電化學 反應時不會產生高溫。子計畫二針對燃料電池中重組器中的單一微流道進行模 擬，先由甲醇和空氣燃燒變成氣化燃料後，加上水蒸氣進入微流道內部的反應過 程。在兩側壁面上有一層觸媒，其作用是對氣化燃料進入流道內經過壁面上觸媒 的催化作用，進行化學反應如圖(10)。然後再由不同的入口速度、入口溫度、流 道長度及流道高度，來探討在流道出口處氫氣的生成量和甲醇的殘留量。在本研 究中的 Kn 位在滑動流區的範圍內。 在流場方面首先驗證程式是否和理論解的數值相同，其結果如圖(11)所示， LBM 的數值結果和理論解有良好的一致性。在數值模擬上下兩平板固定的 Poiseuille flow，得到的結果和理論有一致性。以下是兩平板間不可壓縮流理論解 的式子 − = 2 ) ( 1 2 H y U u 文中所討論的流道長度有 200ìm、500ìm、800ìm 和 1000ìm 四種情況，入口速 度有 0.05m/s、0.1m/s、0.5m/s 和 1m/s 四種不同速度，入口溫度有 250℃、300℃、 350℃三種溫度變化。 子計畫三之研究使用全像干涉術量測之懸臂樑材料為 304 鋼，於室溫 25℃拍攝 面外位移，光源為 He-Ne 雷射，波長 632.8nm；位移計為 PI 公司之壓電致動器 (PZT) 使用閉迴路控制, 精度小於 0.1 nm. ；次百萬像素攝影機(0.3 megapixel CCD ) 具 10 位元(1024 grayscales)灰階精度。 奈米級變形量面外位移量測 接著對一寬度 300μm ，長度 15mm 之懸臂樑以 PZT 施以 640nm 及 80nm 之面外位移，以全像干涉術進行面外位移量測，全像干涉影像如圖五所示 由圖 12 可知條紋數為 2.0，代入方程式（3），可知面外位移量為 632.8nm，
與標準值 640nm 相比較，誤差量僅-1.14%。 由圖 13 可知條紋數為 0.28，代入方程式（3），可知面外位移量為 88.6nm， 與標準值 80nm 相比較，誤差量僅 9.7%，由此可知本研究提出之灰階分析法具極 佳之結果及應用性。 6. 結論： 子計畫一所提出之微型化燃料電池已獲德國 Microsystem Technologies 期刊 接受，近期將刊登出來，在 2003 年 3 月份經國立中山大學技轉中心審查通過， 已送出申請中華民國發明專利，且美國專利申請作業中，此研究方法不僅突破現 有傳統式的製程方式，也將燃料電池微型化跨入一大步，在未來將可逐步取代現 有的 3C 電子產品的能源供應，也將南台灣的奈米微機電技術向上提升。 子計畫二之數值模擬結果，可以得到下列結論： (1) 為了測試程式的準確性，先做上下兩平板間固定的模擬，即為 Posieuille Flow 的流動，配合在流體力學中所推導的公式做驗證。其在程式中的結 果和實際的理論值相當吻合，如圖(6)所示，確定了程式的可行性。 (2) 在本研究中 LBM 的計算法則屬於顯性法，在該時間的分佈函數是從上一 時間所計算求得的分佈函數及上一時間物理量所求得的平衡分佈函數計 算而得，不需經由其他方法計算求得。 (3) 在相同的入口流速、入口溫度時，隨著流道長度的增加，可以發現氫的 生成量增加而甲醇的殘留量減少，其中可以看出在長度為 500ìm 以上， 氫的產生率已不再有太大的變化。 (4) 若固定流道長度 500ìm，在不同的入口溫度下，發現氫氣在出口濃度有 最大值時的入口流速並不相同，入口溫度愈高時最佳的入口流速亦隨之 增加。 計畫進行至期末已完成燃料電池重組器之微流道流場、熱傳及質傳晶格波茲曼方 程式之推導，及模擬程式之建立，並獲得初步的計算成果。 子計畫三之研究所提出之進階灰階分析法已獲得國際實驗力學學會（Society for Experimental Mechanics）2003 年 6 月於美國北卡州夏洛特舉辦之年度研討會 中接受，並且於同年 7 月經國立中山大學技轉中心審查通過，已送出申請中華民 國發明專利。此法不僅可用於全像干涉術，對其他所有光學干涉法之影像均可處 理，原始影像判讀取決於 CCD 之品質及鏡頭，因此亦可應用於顯微光學干涉法， 運用顯微鏡組對微米級試件加以分析，8bits 影像於 He-Ne 雷射光源本研究知位 移量測誤差可小於±10﹪，且理論精度可達 0.62 nm，10bits 之灰階影像理論值更 可達 0.16nm，因此極適用於微米級工件之奈米變形量量測。 下一（92）年度微型燃料電池元件之設計與製作之整合型計畫中，將延續 本計畫研究結果，進一步對燃料電池元件於微機電加工製成時之可靠度分析持續 進行研究及探討。
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Density in A356 Alloy, Elsevier Science 1995
Fig. 1 Detailed Structure for Single Cell PEMFC
(With nontraditional design and materials) Platinum deposited with MEMS process
50 (rib) unit:μm 400 (channel) 22500 22500 20000
1. Sputtering thin Pt film on Nafion 117
Pt (55nm)
Nafion (183μm)
2. Mask design
Flow field pattern
2mm
2mm
4.Excimer Laser Micromachining : Mask Dragging
Mask
PMMA
V
Cu (1μm)
5. Sputtering thin Cu film on flow field plate Fig.2 The dimensions of flow field plate
3. Excimer Laser Micromachining :
Mask Projection Mask PMMA 6. Bonding H2 Air MEA
flow field plate Fig.3 Fabrication processes of micro fuel cell cell
Fig.4The photograph of micro fuel cell 0 50 100 150 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 p o wer d en sit y ( m W /c m 2 )
Fig.5 The polarization curve for the present single cell
ce ll v olta ge (V )
current density (mA/cm2)
0 5 10 15 20 25 30 35 圖 6.光強與相位關係 圖 7.λ/2 相位角差灰階分佈 Phase
Displacement G ra y L e v e l 圖 8.灰階值與位移關係 0.62nm 圖 9. 8bits 灰階等值線示意圖 圖(10)微流道觸媒層的示意圖 圖(11) 在勞森(Kn)數較小時本研究 與理 論的速度曲線有很合的符合 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 1 2 u/Uin y/H Exact solution Present work
（a）
0 3 6 9 12 15
Cant ilever Beam Loc at ion (m m)
0 200 400 600 800 1000 G ra y S c a le (1 0 B it s )
Gray Scale Distribution (640nm) Original signal Running average
圖 12 (a) 懸臂樑受 640nm 面外位移量之干涉圖形 (b) 懸臂樑灰階分佈
(a)
0 3 6 9 12 15
Cantilever Beam Location (mm) 0 200 400 600 800 1000 G ra y S c a le (1 0 B it s )
Gray Scale Distribution (80nm) Original signal Running average
