多孔碳奈米纖維鐵-氮-碳材料的製備並應用於鋰氧電池正極材料

國立高雄大學應用化學系研究所

碩士口試論文

多孔碳奈米纖維鐵-氮-碳材料的製備並應用於鋰氧電池正極材料

Synthesis of Fe-N-C Porous carbon nanofiber material as

cathode for lithium-oxygen batteries

研究生：張峻豪 撰

指導教授：陳振興 博士

中華民國一百零五年八月

謝誌

在碩士班 3 年的研究生活中，這些日子中起初面對實驗挫折、閱 讀英文文獻障礙與上台報告表達不夠清楚，經過不停地閱讀文獻並與 指導教授陳振興博士討論解決實驗上的問題，逐漸閱讀文獻速度越來 越快，從文獻中找出解決問題方法並與陳振興博士討論實驗。在這些 過程中體悟到實驗室的〝二階堂精神〞，在實驗中秉持堅持、不放棄 的信念。最後在寫論文時，在無形中自己在實驗室與陳振興博士身上 得到很多很多的知識，使無知的我獲益良多。 感謝在研究期間葉順茂學長、林慧宇學長、楊宏凱學長與金智駿 學長在實驗上的指導和幫助，讓我快速進入狀況進行實驗。感謝鄭孟 桓同學，謝謝你無論是在實驗上還是生活上與我同進退，尤其在實驗 討論問題解決方法。感謝同班同學吳銘儒、陳振豪、林聖翔、張維倫、 廖哲衍、蒿元中、劉荃聞、羅珮臻、林珮詩與吳粒辰，雖然專業領域 不同，但是會聚在一起討論實驗、一起出遊和一起聚餐，彼此分憂解 憂。感謝鄒永浩學弟、康家豪學弟、涂宛蓉學妹、謝子敬學弟、李瑋 學弟和魏宏昌學弟在實驗上幫助，並且讓實驗室多些歡樂。 最後感謝支持我的家人們，讓我能一直專注在自己的興趣、實驗 上。 張峻豪 中華民國一百零五年八月

I

目錄

目錄 ... I 圖目錄 ... V 表目錄 ... IX 中文摘要 ... X ABSTRACT ... XI 第一章 前言... 1 1.1 緒論 ... 1 1.2 研究動機與目的 ... 2 第二章 文獻回顧 ... 6 2.1 鋰氧電池的概述 ... 6 2.2 鋰氧電池工作原理 ... 8 2.3 鋰氧電池的內部組成 ... 10 2.3.1 正極(氧電極) ... 11 2.3.2 催化劑 ... 15 2.3.2.1 M-N-C ... 16

II 2.3.3 電解液 ... 19 2.4 電紡絲法 ... 25 第三章 實驗方法 ... 33 3.1 實驗藥品 ... 33 3.2 實驗儀器及設備 ... 36 3.3 Fe-N-C 多孔碳纖維複合材料製備 ... 38 3.3.1 PAN/PMMA 之膠體溶液配製及電紡工作 ... 39 3.3.2 製備多孔碳纖維 ... 40 3.3.3 以不同進樣速率電紡纖維比較 ... 40 3.4 製備 FePc/Py/N-PCNFs ... 41 3.5 製備 FePc/N-PCNFs ... 44 3.6 材料鑑定與特性分析 ... 45 3.6.1 熱重/差式掃描量熱分析儀( TGA/DSC ) ... 45 3.6.2 X-ray 粉末分析儀( XRD ) ... 45 3.6.3 高解析電子能譜圖分析儀( XPS ) ... 45 3.6.4 傅立葉轉換紅外線光譜儀分析法( FT-IR ) ... 46 3.6.5 掃描式電子顯微鏡( SEM ) ... 46

III 3.6.6 穿透式電子顯微鏡( TEM ) ... 47 3.6.7 比表面積分析儀( BET ) ... 47 3.6.8 元素分析儀( EA ) ... 47 3.6.9 顯微拉曼光譜分析儀( Micro-Raman ) ... 48 3.7 鋰氧電池系統 ... 49 3.7.1 Ni foam 前處理 ... 49 3.7.2 正極材料電極極片製備 ... 49 3.7.3 電解液配製 ... 50 3.7.4 鋰氧電池組裝與測試 ... 51 3.7.5 充放電測試 ... 52 3.7.6 循環福安法測試( Cyclic Voltammetry，CV ) ... 52 3.7.7 交流阻抗法測試( AC impedance ) ... 52

3.8 旋轉圓盤電極系統( Rotating disk electrode, RDE ) ... 54

3.8.1 旋轉圓盤電極系統 ... 55

3.8.2 電極材料製備 ... 57

第四章 結果與討論 ... 58

IV 4.1.1 PAN/PMMA 奈米纖維之熱重/差式掃描分析 ... 58 4.1.2 比較不同進樣速率纖維的直徑 ... 59 4.1.3 比較不同進樣速率纖維的比表面積 ... 63 4.2 材料元素分析儀 ... 66 4.3 材料 X 光粉末分析儀 ... 67 4.4 材料顯微拉曼光譜分析 ... 68 4.5 材料高解析能譜儀分析 ... 69 4.6 材料 FT-IR 分析 ... 72 4.7 材料穿透式顯微鏡分析 ... 73 4.8 RDE 線性掃描 ... 76 4.9 充放電測試分析 ... 78 第五章 結論... 79 第六章 參考文獻 ... 80

V

圖目錄

圖.1-1 不同催化劑與導電碳材的充放電圖 ... 3 圖.1-2 不同金屬氧化物對於過氧化鋰的充電電壓圖 ... 3 圖.1-3 密度泛涵理論運算 FePc 中心鐵於 ORR 反應時位置變化 ... 4 圖.1-4 FePc-Py-CNT 示意圖 ... 5 圖.2-1 可充式電池與汽油的理論能量密度和實際能量密度比較 ... 7 圖.2-2 鋰氧電池以電解液分類(a)非質子(b)水溶液(c)固態(d)混合 ... 8 圖.2-3 鋰氧電池放電與充電示意圖 ... 9 圖.2-4 鋰氧電池放電產物堆積於孔洞材料示意圖 ... 12 圖.2-5 氮與碳網絡的鍵結型態 ... 13 圖.2-6 氮摻雜石墨烯片狀的納米結構 ... 14 圖.2-7 垂直排列珊瑚狀碳纖維 ... 15 圖.2-8 FePc 在非水相鋰氧電池的充電放電反應機制 ... 17 圖.2-9 左圖為 Fe/N/C 複合材料示意圖，右圖為與 α-MnO2/C 複合材料 比較 ... 18 圖.2-10 催化 OER 的反應機制 ... 18 圖.2-11 在超氧陰離子自由基存在下碳酸酯類電解液分解機制 ... 21 圖.2-12 在超氧陰離子自由基存在下醚類電解液分解機制 ... 21

VI 圖.2-13 在超氧陰離子自由基存在下酰胺類電解液分解機制 ... 22 圖.2-14 在超氧陰離子自由基存在下碸類電解液分解機制 ... 23 圖.2-15 電紡絲示意圖 ... 25 圖.2-16 電紡絲法不同構型纖維 ... 28 圖.2-17 碳纖維修飾孔洞(a)多孔碳纖維(b)介孔通道與微孔的碳纖維(c) 有序的介孔碳纖維(d)層次結構碳纖維 ... 30

圖.2-18 煅燒過程中 LiFePO4與 PAN 反應機制圖(A)兩階段煅燒示意圖 (B)預煅燒過程中 PAN 環化(C)高溫煅燒後 PAN 石墨化 ... 31 圖.2-19 PAN 石墨化反應機制87-88 ... 31 圖.2-20 PAN 石墨化後 XPS 分析材料結構 ... 32 圖.3-1 實驗流程圖 ... 38 圖.3-2 PAN/PMMA 實驗流程圖 ... 39 圖.3-3 4-AP 與亞硝酸反應 ... 41 圖.3-4 Py/N-PCNF 合成圖 ... 42 圖.3-5 FePc/Py/N-PCNFs 合成圖 ... 43 圖.3-6 鋰氧電池組裝示意圖 ... 51

圖.3-7 耐奎斯特圖：Re( electrolyte resistance )、Rct( charge-transfer resistance )、Cd(double-layer capacitance ) ... 53

VII 圖.3-9 旋轉圓盤電極測試裝置組裝示意圖 ... 57 圖.4-1 PAN/PMMA 共聚物反應機制 ... 58 圖.4-2 (a)PAN/PMMA 纖維於空氣環境加熱至 400o C(b)PAN 於氬氣環 境下加熱至 1000o C 之 TGA ... 59 圖.4-3 不同進樣速率纖維 SEM 分別為：(a)、(b)進樣速率 0.3 mL/h； (c)、(d) 進樣速率 0.5 mL/h；(e)、(f) 進樣速率 0.8 mL/h ... 60 圖.4-4 兩階段煅燒後的纖維：進樣速率 0.3 mL/h ... 61 圖.4-5 兩階段煅燒後的纖維：進樣速率 0.5 mL/h ... 61 圖.4-6 兩階段煅燒後的纖維：進樣速率 0.8 mL/h ... 62 圖.4-7 三種進樣速率碳纖維的吸脫附曲線 ... 63 圖.4-8 三種進樣速率碳纖維的孔徑分布圖 ... 64 圖.4-9 進樣速率 0.3mL/h 兩階段煅燒後纖維 TEM 圖 ... 65 圖.4-10FePc、N-PCNF、Py/N-PCNF、FePc/Py/N-PCNF 與 FePc/N-PCNF 之 XRD 光譜圖(掃瞄範圍：5o -60o) ... 67 圖.4-11 FePc、FePc/Py/N-PCNF 與 FePc/N-PCNF 之 XRD 光譜圖(掃瞄 範圍：5o -20o) ... 67 圖.4-12N-PCNF、Py/N-PCNF、FePc/Py/N-PCNF 與 FePc/N-PCNF 拉 曼光譜圖 ... 68 圖.4-13N-PCNF、Py/N-PCNF、FePc/Py/N-PCNF 與 FePc/N-PCNF 之

VIII XPS 全譜圖 ... 69 圖.4-14 為 N-PCNF 的 C1s 與 N1s ... 70 圖.4-15 為 Py/N-PCNF 的 C1s 與 N1s ... 70 圖.4-16 為 FePc/Py/N-PCNF 的 C1s、N1s 與 Fe2p ... 71 圖.4-17 為 FePc/N-PCNF 的 C1s、N1s 與 Fe2p ... 71 圖.4-18 Pyridine 修飾於 N-PCNF 的 FT-IR 圖譜 ... 72 圖.4-19 修飾 FePc 後 FT-IR 圖譜 ... 72 圖.4-20 FePc/Py/N-PCNF 之 TEM 圖 ... 73 圖.4-21 FePc/Py/N-PCNF 之 TEM/EDS 圖 ... 73 圖.4-22 FePc/Py/N-PCNF 的吸脫附曲線與孔徑分布圖 ... 74 圖.4-23 FePc/N-PCNF 的吸脫附曲線與孔徑分布圖 ... 74 圖.4-24 N-PCNF、Py/N-PCNF、FePc/Py/N-PCNF 與 FePc/N-PCNF 於 RDE 系統 900rpm 轉速下 ORR LSV 圖 ... 76 圖.4-25 N-PCNF、Py/N-PCNF、FePc/Py/N-PCNF 與 FePc/N-PCNF 於 RDE 系統 900rpm 轉速下 OER LSV 圖 ... 77 圖.4-26 各材料充放電電容圖 ... 78

IX

表目錄

表.2-1 常見於鋰氧電池電解液之有機溶劑 ... 24 表.2-2 不同設備製備不同纖維 ... 26 表.2-3 目前常用於電紡絲的高分子聚合物 ... 28 表.3-1 實驗藥品列表 ... 33 表.3-2 實驗儀器及設備列表 ... 36 表.4-1 三種進樣速率碳基材 BET 數據 ... 65 表.4-2 各材料元素分析 ... 66 表.4-3 各材料 IG/ID值計算 ... 68 表.4-4 各材料 N 的鍵結形式比例 ... 70 表.4-5 各材料 BET 數據... 75

X

多孔碳奈米纖維鐵-氮-碳材料的製備

並應用於鋰氧電池正極材料

指導教授：陳振興 博士 國立高雄大學應用化學系 學生：張峻豪 國立高學大學應用化學系 中文摘要 電催化劑可顯著提高燃料電池和鋰氧電池的氧化還原，也可以為未來電動車 提供電力性能的關鍵組成部分。這裡，我們提出一個新的想法提高了陰極材料， 其使用靜電紡絲合成多孔碳纖維材料。多孔的奈米碳纖維製備是由低成本，簡單 和對環境無汙染的電紡技術和後續碳化過程。多孔碳材關鍵作用為可充電鋰氧電 池氧氣擴散介質和可逆電極反應的部位。我們從多孔碳奈米纖維（Py/N-PCNFs） 的共價功能合成酞菁鐵和多孔碳奈米纖維的複合物（FePc/Py/N-PCNFs）。在這種 方法中，利用重氮反應的優點將吡啶基（Py）先錨定碳奈米纖維的管壁上。然後 酞菁鐵配位到 Py/N-PCNFs 通過在吡啶上的氮原子和酞菁鐵的中心鐵之間形成鍵 結。 採用 XRD，XPS，SEM，Raman，BET，和 TEM 進行了分析。之後我們會 藉由交流阻抗法、充放電循環、和旋轉圓盤電極系統進行電性分析。 關鍵字：電紡絲法，多孔奈米碳纖維，鋰氧電池，酞菁鐵

XI

Synthesis of Fe-N-C Porous carbon nanofiber

material as cathode for lithium-oxygen batteries

Advisor：Dr.Jenn-Shing Chen Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung

Student：Chun-Hao Chang Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung

ABSTRACT

Electrocatalysts for oxygen reduction are a critical component that may dramatically enhance the performance of fuel cells and Li-O2

batteries, which may provide the power for future electric vehicles. Here, we present a new idea to improve the cathode material, which use an electrospinning to synthesis nitrogen-doped porous carbon nanofiber (N-PCNF). Porous carbon materials play key roles in rechargeable Li-O2

batteries as oxygen diffusion media and sites for reversible electrode reactions. N-PCNFs are prepared by the low cost, simple and environmentally benign electrospinning technique and the subsequent carbonization process. We synthesized the composite of FePc(iron phthalocyanine) and nitrogen-doped porous carbon nanofiber (FePc/Py/N-PCNFs) from covalent functionalization of porous carbon fiber (Py/N-PCNFs) In this approach, pyridyl groups (Py) were first anchored on the walls of porous carbon nanofiber, taking advantage of the diazonium reaction. FePc was then coordinated to Py/N-PCNFs through the bond formed between nitrogen atom in pyridine and iron centre in FePc.

The products were characterized using XRD, XPS, SEM, Raman, BET, and TEM . Then, we will do electrical analysis by AC, charge-discharge cycle, and RDE.

1

第一章 前言

1.1 緒論

石油，也稱原油，是一種粘稠的、深褐色（有時有點綠色的）液 體。它由不同的碳氫化合物混合組成，其主要組成成分是烷烴。 石 油的 88%作為燃料油及汽油使用，其他 12 %作為化學工業的原料。 目前石油供給量為 85 %以上，且全世界對能源需求不斷的增加。在 全球氣候變遷因素中，全球石化燃料的使用，導致產生大量的二氧化 碳與其他溫室氣體於大氣層造成溫室效應。而現在石油的使用主要是 交通工具如汽車、貨車……等等，可能為溫室氣體增加的原因。在近 幾年石油的短缺，各國紛紛開始尋找替代能源，加上環境議題使得環 保意識抬頭，綠色能源漸漸崛起。 在種種因素下，汽車市場開始轉向環保又節能趨勢，進而推出電 動車及油電混合車。若要全面汽車電器化，需要具備安全性、壽命長 和有成本效益的電池有足夠的比能量和能量密度（以及足夠的功率密 度），延長續駛里程滿足大部分的日常使用。現在使用的鋰離子電池 還沒辦法取代，即使該電極材料可以達到理論電容，因為最先進的鋰 離子電池的比能量（每單位質量的能量）和能量密度（每單位體積的 能量）是遠低於全電動車輛。

2 在近幾年的研究中鋰氧電池符合對環境無汙染及理論能量密度 與石油能量密度相近，電動車將會是未來的趨勢。

1.2 研究動機與目的

鋰氧電池具有高理論能量密度(11680 Wh/kg)，但要實踐仍然存在 許多挑戰。例如，鋰氧電池所達到的電容量和能量密度仍然相對較低。 此外，缺乏高倍率放電、循環壽命差和往返效率差的挑戰1-3_，也已觀 察到這些都阻礙鋰氧電池技術的實際應用。影響鋰氧電池性能問題有 電解液和電極材料穩定性，其中空氣電極性能低已被確定為主要因素 4_。 理想的氧正極需具備(1)提供氧氣擴散通道的耐用多孔結構5-6(2) 高電解質潤濕性 7-8 (3) 正極的材料包括催化劑應具有以加速

ORR(oxygen reduction reation)和 OER(oxygen evolution reation )動力 學的能力9_。 近幾年的研究下來，發現影響鋰氧電池的主要因素在充放電間之 電壓差太高。電壓差太高是因為充電反應與放電反應並非在同一路徑， 主要原因在充電反應，放電產物 Li2O2需要使用較高的電壓強迫放電 產物進行逆反應，由於使用較高的充電電壓可能會導致電解液分解， 造成電池低循環效率與較差的循環壽命等問題。充電電壓可經由正極 中添加催化劑來降低10-11_{，進而提高電池的循環效率及循環壽命，如}

3 圖.1-1 和圖.1-2。此外，放電反應的最終產物 Li2O2會生成堆積於正極 表面，由於放電產物本身不導電，再經過多次充放電後容易堆疊，最 後電極表面被覆蓋，造成電極無法正常工作，進而導致電池電容衰 退。 圖.1-1 不同催化劑與導電碳材的充放電圖10 圖.1-2 不同金屬氧化物對於過氧化鋰的充電電壓圖11

常見的電催化劑有 MnO2、Co3O4、Fe2O3、貴金屬等等(2.3.2 詳述)。

4

一個平面化學結構以中心的過渡金屬為催化中心，對於氧氣有催化活 性有助於氧氣消耗反應(oxygen reduction reation ,ORR)12-15_及氧氣析

出反應(oxygen evolution reation ,OER)16_{。2012 年 Shui}17_{等人以 Fe/N/C}

複合材料有效的降低過電壓，提高電池效率，減少電解液分解等問題。 2014 年 Yu16等人使用 Fe-N-C 催化劑修飾於石墨烯海棉應用於鋰氧電 池，充電電壓降低至 3.8 V，高的放電電容 6762 mAh/g，增強電池的 循環壽命到 50 個循環。所以選擇使用 FePc 大環化合物作為本實驗的 催化劑。但是 Cao18_{研究中發現 FePc 在 ORR 反應中心鐵離子與氧氣}

做鍵結時，中心的鐵離子會被拉出平面一點，降低 FePc 與碳管的 π – π 作用力，經過數次反應後 FePc 會脫離碳管，如圖.1-3。

5 因此作者將碳管的表面修飾 Pyridine，用錨定的概念使中心的鐵 離 子 避 免因 為與氧 氣 鍵 結後 催化中 心 被 拉出 平面 ， 並 且 錨定 的 Pyridine 可以幫助電子傳遞於碳管18，如下圖.1-4。 圖.1-4 FePc-Py-CNT 示意圖18 碳基材選擇使用電紡絲法製備，電紡絲法是能均勻將材料製備成 奈米等級藉此增加反應面積，為了能使一維構形的材料有空間給放電 產物堆積，利用兩種熔點不同聚合物製成多孔的線型結構，而孔洞提 供更多空間給放電產物堆積，再將多孔線型材料上修飾催化劑，進一 步降低鋰氧電池過高之充電電壓。 將上述的統整後，使用電紡絲法製備多孔碳纖維再將其修飾 Pyridine 在纖維表面把 FePc 錨定於碳纖維表面，將最後材料測試物理 性質與化學性質分析。

6

第二章 文獻回顧

2.1 鋰氧電池的概述

電池是由正極、電解液、負極三者所組成，藉由氧化還原反應將 正極與負極活性物質的化學能轉換成電能，氧化還原反應是分開進行， 例如：電池在放電時，氧化在負極，還原在正極，而電子的得失是經 由外部電路進行。 根據電池的使用次數將電池定義成一次性使用的一次電池與能 反覆充放電的二次電池。一次電池(Primary Battery)：利用不同元素間 的氧化還原反應將化學能轉變成電能，由於電池內部的反應為不可逆 反應，故不可再充電，市售化的鹼性電池、乾電池、鈕扣電池與水銀 電池皆屬於一次電池；二次電池(Secondary Battery)：電池內部的活性 物質藉由氧化還原反應提供電能，並透過充電做逆反應使活性物質回 復到原狀態，並可以做反覆的充放電，此類電池有高分子鋰電池、鎳 氫電池、鉛酸電池、鎳鎘電池及鋰離子電池等。日常生活中使用的鈕 扣電池為一次電池，此類電池只能一次性使用並不環保。二次電池中 以鋰離子電池使用最廣泛，原因在其有高能量密度、無記憶效應等。 在近幾年研發出新的替代能源代步工具電動車，電動車目前面臨 的挑戰是里程數，里程數大小在於電動車的核心“電池”儲存的能量多

7 寡。目前應用於電動車的電池為鋰離子電池，其中又以磷酸鋰鐵與鈦 酸鋰為主，這兩種電極材料有成本較低、高理論電容量(170 mA/g)、 高熱穩定性、低毒性及良好的循環性等優點。在 2010 年 American Chemical Society 整理的報告顯示如圖 2-1，可以發現鋰離子電池與汽 油的理論能量密度有差，即便鋰離子電池達到理論能量密度 170 Wh/kg 也與汽油實際能量密度(1700 Wh/kg)差一大截，所以目前鋰離 子電池電動車無法達成取代汽油車一個重要因素 19_。 圖.2-1 可充式電池與汽油的理論能量密度和實際能量密度比較19 可以由圖 2-1 得知鋰空氣電池中以鋰氧電池(11680 Wh/kg)與汽 油(13000 Wh/kg)的理論能量密度相近，而且目前的鋰空氣電池的實際 能量密度是與汽油相同。鋰氧電池對於應用在電動車上除了理論能量

8 密度相近，還有對環境無害有效克服溫室氣體產生，替換於汽車上有 助於減低車子本身重量使汽車能消耗較少的能量，並使車子能行駛更 長的距離。鋰氧電池成為近年研究應用於電動車電池的熱門議題。

2.2 鋰氧電池工作原理

鋰氧電池根據使用的電解液又可分為(a)非質子(b)水溶液(c)固態 (c)混合式四種型態如圖 2-2。除了上述四種之外，以非水溶液鋰氧電 池為最好，因為具有潛在的高能量密度和可再充電性，以及鋰金屬電 極可在有機溶劑中被保護，避免鋰金屬氧化或與水氣發生反應。 圖.2-2 鋰氧電池以電解液分類(a)非質子(b)水溶液(c)固態(d)混合 20

9 由圖.2-3 為鋰氧電池充放電式意圖，電池放電時，負極的鋰金屬 會形成鋰離子與電子，鋰離子會經由有機電解液到正極多孔性材料， 電子會經由外部電路到正極，同時氧氣由外部通入，鋰離子、電子與 氧氣在正極多孔性材料反應形成過氧化鋰堆積；電池充電時，由外部 電源供應器施加能量，使堆積於多孔性材料的過氧化鋰分解形成氧氣、 鋰離子和電子，氧氣由正極回到大氣，鋰離子經由有機電解液回到負 極與經由外部電路回到負極的電子結合，還原成鋰金屬在負極上。 圖.2-3 鋰氧電池放電與充電示意圖98 放電過程的反應機構21_如下： Negative electrode： Li → Li+ + e -Positive electrode： O2 + 2 Li + + 2 e- → Li2O2 E 0 = 2.96 V vs. Li/Li+ ( I ) O2 + Li + + e- → LiO2 E 0 = 3.0 V vs. Li/Li+ ( I-a )

10 ( O2 + e → O2 , O2 + Li+ → LiO2 )

2 LiO2 → Li2O2 + O2 ( chemical reaction ) ( I-b1 )

LiO2 + Li + + e- → Li2O2 E 0 = 2.96 V vs. Li/Li+ ( I-b2 ) 充電過程的反應機構： Negative electrode： Li+ + e- → Li Positive electrode： Li2O2 → O2 + 2 Li + + e- ( II ) 在正極放電過程中，氧氣會先與一個電子形成超氧陰離子，再與 一個鋰離子形成超氧化鋰( I-a )，但是因為超氧化鋰是不穩定的產物， 會再進行一步不對稱的反應( I-b1 )或是在與一個鋰離子結合( I-b2 )， 形成過氧化鋰堆積於正極表面，正極放電的總反應為( I )；在正極充 電過程中，給予放電產物電能迫使它進行逆反應產生鋰離子與氧氣 ( II )。可從上面的反應機構發現，在正極的充放電反應上並非以同一 路徑反應，在放電過程中會形成中間產物超氧化鋰，必須再進一步反 應才能形成最終放電產物過氧化鋰，反而充電過程正極的反應只需要 經過一個步驟，正因為如此鋰氧電池在充電和放電之間的過電壓差很 大。

2.3 鋰氧電池的內部組成

鋰氧電池組成分別有負極(鋰金屬)、電解液和正極(氧電極)三個 部分，而正極部分除了以碳作為基材之外，可以在碳材上做修飾或是

11 添加催化劑，改善鋰氧電池充放電過電壓差的問題。下面分別以正極、 催化劑及電解液討論。

2.3.1 正極(氧電極)

在非水相鋰氧電池中，扮演著與氧氣、電子、鋰離子三相交集反 應的角色，所以正極在鋰氧電池研究中最為重要。而一個理想的正極 需要具備： (1) 高表面積和高孔洞性，作為儲放放電產物和提供氧氣擴散通道的 多孔結構 (2) 高電解液潤濕性，以滿足在放電過程中離子傳輸的需求 (3) 有加速氧氣消耗反應(ORR )和氧氣析出反應(OER )動力學的能力 (4) 結構穩定 於最近研究中，學者發現碳材的孔洞大小會影響鋰氧電池的放電 電容5, 22-24_{。若將孔洞大小分為微孔( Micropore ( < 2 nm ) )、介孔} ( Mesopore ( 2~50 nm ) )與巨孔( Macropore ( > 50 nm ) )三種大小，如 圖 2-4。微孔不適合作為鋰氧電池中的正極，因為在放電過程中正極 會堆積放電產物，孔洞過小的情況，會導致孔洞阻塞使內部的通道無 法發揮效用，進而使電池衰退；介孔最適合做為鋰氧電池的正極，由 於孔洞大小大於微孔很多，不容易在放電產物堆積時堵塞孔洞；巨孔 又比介孔大，由於孔洞大有利於氧氣於孔洞間的通透，有助於鋰氧電

12 池的反應。 圖.2-4 鋰氧電池放電產物堆積於孔洞材料示意圖25 Ding5等學者指出，將孔洞限制於< 80 nm 時，鋰氧電池的放電產 物過氧化鋰會以 7.8 nm 厚度做單層堆積，所以電極材料孔洞的孔徑 必須大於堆積厚度，就不會將孔洞堵塞。得到結果26_{，介孔為鋰氧電} 池的最好電極。 碳材料已被廣泛應用在燃料電池、鋰離子電池和超級電容的催 化劑載體、導電劑和電極材料，原因在於優異的導電性與大的表面積。 近幾年來，碳材的應用擴展到鋰氧電池，通常被作為多孔正極的電極 材料。2012年Li27_{等人首度將石墨烯加入氮摻雜應用於鋰氧電池，有} 氮摻雜的石墨烯奈米片相對於未修飾石墨烯奈米片高出40%的電容，

13 並且增加了對氧氣還原的催化。氮原子插入石墨晶格可以(1)改變碳 材表面的電子結構和(2)提升碳材表面親水性，促進氧分子在碳材吸 附，隨後電子轉移到吸附於碳表面的氧氣，導致在ORR動力學過程加 速28_{。為了改善鋰氧電池的ORR效率，在碳材上做修飾氮的方法也逐} 漸被引用，氮在碳網絡中的鍵結型態有N1（吡啶型, pyridinic-N）、N2 （ 吡 咯 型 , pyrrolic-N ）、 N3 （ graphitic/quaternary-Ncenter ）、 N4

（graphitic-Nvalley）四種，如圖.2-5。 圖.2-5 氮與碳網絡的鍵結型態29 其中N3以氮為中心型態大多增強了氧氣吸附到相鄰的碳和打斷 O-O鍵通過四電子還原路徑更容易還原氧30。N4有促進ORR活性，經 密度泛函理論（DFT）模型顯示，N4降低氧的吸附能量並有利於第一 電子轉移31_{。N1通過DFT計算還表明，因為氮為拉電子基使相鄰的碳} 原子偏正電荷，藉此增強在相鄰的碳原子對氧氣吸附，從而促進ORR

14 的四電子進程32_。 Wu33等人合成氮摻雜石墨烯片狀的奈米結構藉由石墨化的雜原 子聚合物，特別是聚苯胺合成方法中，鈷物種的催化下使用多壁碳納 米管（MWNTs）作為支撐模板，如圖.2-6。將其正極材料應用於鋰氧 電池中，與Pt/C電極相比有好的氧還原(ORR)活性，氮摻雜的材料也 有助於提高電極的表面積。 圖.2-6 氮摻雜石墨烯片狀的納米結構 33 Shui34等人製備垂直排列的氮摻雜珊瑚狀碳纖維作為鋰氧電池 中高效能的空氣電極，在100 mA/g充放電速率下過電壓差減少至0.3 V有效的降低過電壓。

15 圖.2-7 垂直排列珊瑚狀碳纖維34

2.3.2 催化劑

催化劑的作用在於降低或提高反應過程中的活化能，提供低能量 或高能量的反應途徑。在鋰氧電池中添加催化劑是為了解決過電壓太 高的問題，大約於 0.6 ~ 1.5 V vs. Li/Li+_{，藉由催化劑降低充電的過電} 壓，解決充電電壓過高導致電解液在高電壓下分解產生不可逆的產物。 於參考文獻中，又可將鋰氧電池的催化劑分為(1)過渡元素氧化物， 過渡元素多變的電子型態與為填滿的 d 軌域適合做為催化劑，例如： TiO235-37、V2O5、MnO238-40、Mn3O441、Fe2O3、Fe3O4、FeOOH42、CoO43-47、

Co3O448-62、NiO63、RuO2……等等。(2)貴金屬：Au64、Ag、Pt、Pd。

(3)複合金屬氧化物：LaSrMnO65、NiFe2O466、NiCo2O467。(4)金屬氮

16 屬使得它們非常昂貴，並限制其在鋰氧電池廣泛實施。因此，電池技 術是迫切需要有效率和有成本效益的替代 Pt 類催化劑於非水相電解 質的 ORR 陰極。

2.3.2.1 M-N-C

自從 1964 年 Jasinski68發現過渡金屬 N4螯合錯合物可用於電化 學氧化還原，如酞菁( phthalocyanines )、卟啉( porphyrins )已被廣泛應 用於 ORR，酞菁鐵具有最佳性能。在此領域的突破是在 1970 年提出， 當它被發現金屬-N4 大環化合物的熱處理（負載在碳上）不僅朝向提 高 ORR 活性，並在酸性電解質中進行測試時，也增加了其穩定性。 1977 年 Beck69提出酞菁鐵與氧反應根據以下的氧化還原反應： First step： FeIIIPc + e- FeIIPc (i) Second step： FeIIPc + O2 Fe III PcO2 (ii) FeIIIPcO2 + e- H2O + Fe III Pc (iii) 在這過程中，鐵表現出朝向氧分子的親和力，和氮作為電子傳遞體。 2014年Dan70等人將FePc加入鋰氧電池電解液中，發現充電池放 電產物分解不是經由碳材進行分解，而是經由電解液中的FePc分解。 並導出FePc在非水相鋰氧電池中充電放電的反應機制，如圖.2-8。 H+

17 圖.2-8 FePc 在非水相鋰氧電池的充電放電反應機制70 而在鋰氧電池文獻中，Shui17等人以Fe/N/C複合材料有效的降低 過電壓，提高電池效率，減少電解液分解等問題。與現在常見催化劑 α-MnO2/C複合材料作為對照組，相對於Fe/N/C明顯的降低充電過電 壓，Fe/N/C有比較好的OER活性。並將通過鋰氧電池的氣體接上GC 進行分析，由GC數據在α-MnO2/C複合材料的鋰氧電池多了CO2訊號， 可得知因為充電過電壓過高導致電解液分解，如圖.2-9。

18 圖.2-9 左圖為 Fe/N/C 複合材料示意圖，右圖為與 α-MnO2/C 複合材料 比較17 Yu16等人使用Fe-N-C催化劑修飾於石墨烯海棉應用於鋰氧電池， 充電電壓降低至3.8 V，高的放電電容6762 mAh/g，增強電池的循環 壽命到50個循環。作者推測Fe-N-C的鐵有兩個空軌域，在充電時Li2O2 的氧會與鐵錯合，且不破壞O-O的鍵結的情況下進行OER反應，如圖 2.-10。 圖.2-10 催化 OER 的反應機制16

19

2.3.3 電解液

電解液為電池中扮演幫助離子於正負兩極間傳輸的角色，理想的 電解液需要具備下列條件71-72_{：(1)大的電位窗範圍：如果電池中產生} 副產物 Li2CO3，而 Li2O 和 Li2O2的分解電位為~ 3.3 V—3.4 V，想分 解 Li2CO3要較高的電位( ~ 4.2 V )，否則 Li2CO3不導電產物堆積或電 解液無法承受過高的電壓分解，導致電池衰退。(2)良好的熱穩定性： 電池在充電或放電時，會產生高溫，電解液需要在這樣的溫度下不會 分解。(3)化學穩定性：鋰氧電池的中間產物 O2-具有很強的活性，存 在電解液中很容易與有機溶劑再進一步進行反應，有機溶液因此被分 解產生不可逆的副產物堆積於正極表面，導致最後電池衰敗。(4)低 黏度：由於電解液含氧量及鋰離子傳輸會影響電池的循環效率，氣體 能滲透於電解液中最好黏度越低越好，而且鋰離子在高黏度下傳輸也 較慢。(5)低毒性。 電解液又可分為固態和液態兩大類。液態電解液由電解質與溶 劑組成，在鋰氧電池中使用鋰鹽作為電解質，常見的有過氯酸鋰 ( LiClO4 )、六氟磷酸鋰( LiPF6 )、三氟甲基磺酸鋰( LiCF3SO3 )、雙三

氟甲烷磺酰亞胺鋰( Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium , LiTFSI ) 等；溶劑為有機溶劑可分為，(1)碳酸酯類：碳酸乙烯酯( Ethylene carbonate, EC )、碳酸丙烯酯( Propylene carbonate, PC )、碳酸二甲基

20

酯 ( Dimethyl carbonate, DMC )……等。 (2)醚類：乙二醇二甲醚 ( Dimethoxyethane, DME )、四乙二醇二甲醚( Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME )……等。(3) 碸類：二甲基亞碸( Dimethyl sulfoxide, DMSO)…… 等 。 (4) 醯 胺 類 ： 二 甲 基 甲 醯 胺 ( Dimethylformamide, DMF ) 、 二 甲 基 乙 醯 胺 ( Dimethylactamide, DMA )……等。(5)離子液體：1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯)亞 胺 ( 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)-imide, EMITFSI ) 、 N- 甲 基 -N- 丙 基 哌 啶 鎓 雙 （ 三 氟 甲 烷 磺 醯 ） 醯 胺 ( N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethansulfonyl) amide , PP13TFSA )……等。 在近幾年研究中發現鋰氧電池經過充放電循環後會有碳酸鋰的 產生，學者們推測是影響電池循環壽命的原因之一。碳酸酯類：由於 早期鋰金屬負極使用這類電解液進行研究，故鋰氧電池也隨之沿用。 不同的冠醚被做為碳酸酯類電解液的共溶劑，降低整體電解液的黏度， 降低離子遷移的阻力，增強放電性能。在超氧陰離子自由基存在下碳 酸酯類電解液分解機制的計算研究73,74_{，主要分解路徑由過氧化物的} 親核攻擊的有機碳酸酯的較少受阻醚碳原子，而不是在羰基的攻擊碳 原子，如圖.2-11。

21 圖.2-11 在超氧陰離子自由基存在下碳酸酯類電解液分解機制 73 醚類：具有較低的蒸氣壓。這些化合物也表現出比碳酸酯類更高 的穩定性，因為它們是不容易受到由超氧陰離子自由基的親核取代75_， 並且對氧化電位穩定性高至4.5V相對於Li/Li+_{（但低於Li2O2存在下電} 位）。雖然醚被確定為針對親核攻擊相對穩定電解液，循環穩定性是 這電解液的致命弱點，因為它們很容易在自氧化含氧自由基轉換成不 穩定的過氧化物物種76_{，如圖.2-12。另外，環境氣氛下它們很容易受} 到慢速率自氧化77_{這可能危及鋰氧電池的循環壽命。} 圖.2-12 在超氧陰離子自由基存在下醚類電解液分解機制76

22 醯胺類：與碳酸酯類相比相對的穩定，但在經過五次充放電循環 後發現有碳酸鋰副產物的形成，碳酸鋰是無法完全氧化在充電過程。 因此，剩餘的碳酸鋰經過循環聚積，可能越來越多地阻擋電極表面， 導致電容量衰退。Chen78_{等人經過分析計算得到圖.2-13分解機制。} 圖.2-13 在超氧陰離子自由基存在下酰胺類電解液分解機制78 碸類：由 Laoire79等人，證實碸類電解液有較長的循環壽命和穩 定性。但最近研究發現電解液還是會分解80-81_，Schroeder82_等人使用

密度泛函理論(density functional theory, DFT) 計算 Li2O2/DMSO 界面

23 分解途徑如下圖.2-14。 圖.2-14 在超氧陰離子自由基存在下碸類電解液分解機制82 離子液體：具有可忽略的蒸氣壓，低可燃性，高離子導電率和優 異的疏水性；離子液體具有寬電化學窗口，從烷基到氮原子都很差的 離去基團使得它們不易於超氧陰離子攻擊。但是大多數離子液體具有 低的鋰離子轉移率（< 0.12）、較低的鋰鹽的溶解度和低電導率。

24

表.2-1 常見於鋰氧電池電解液之有機溶劑

Solvent Structure Dielectric

constant ε(25o C) Viscosity η (cP) (25oC) Oxygen solubility (mM/cm3) Boiling/ melting point (oC) Vapor pressure (kPa, 25oC) PC 15.1 2.53 3.2 241.7/ -48.8 0.160 (55oC) EC 16.4 1.930 (40oC) 1.71 248.2/ 36.4 3.371 (95.21oC) DMC 17.2 0.59 7.29 91/ 4.6 2160 TEGDME 7.79 4.05 4.43 275/ -30 <1.33 DMSO 46.45 1.991 2.1 189/ 18 56 由表.2-1 常用於鋰氧電池之有機溶劑比較後，TEGDME 具有高 的溶氧量、高的沸點及低的蒸氣壓，所以選擇使用 TEGDME 作為本 實驗鋰氧電池的有機溶劑，並與鋰鹽 LiTFSI 配製成 1M 的電解液。

25

2.4 電紡絲法

電紡絲法是一個很容易將材料尺寸縮小到奈米等級的方法，在經 過修飾改良可以得到一個具有高表面積的材料。 圖.2-15 電紡絲示意圖 電紡絲法是利用直流高壓電使高分子溶液或熔體帶有電荷，當 高分子溶液藉由注射式針筒由針管末端流出時，會因為高電荷將高分 子溶液噴射出來，噴射後會形成奈米尺寸的纖維，並在接地端得收集 器上聚集。 當高分子溶液到達針管末端時，會因為液體表面張力形成液滴狀， 此時高壓的電場會使液體表面充滿電荷，相同電荷產生排斥力相反於 表面張力，當隨著電場強度逐漸增強，針管末端的液滴會因電荷影響 向前延伸，而形成圓錐狀，此稱為泰勒圓錐(Taylor Cone)。再增加電

26 場強度後，液滴表面電荷量增加足以突破液滴表面張力，便形成噴射 狀，由泰勒圓錐的尖端噴出微米級的液柱，液柱直徑會因電場作用力 大 小 及 纖維 飛行距 離 改 變 ， 而目前 製 備 不同 纖維的 不 同 設備 如 表.2-2。 表.2-2 不同設備製備不同纖維83

Fibers Set-up Morphology Advantages Disadvantages

Randomly oriented

A plate collector

Simple Non-uniform film thickness

Drum collector, rotating at a low speed

Uniform thickness A motor is required to keep the collector rotating

Aligned

Drum collector, rotating at a high speed

Long aligned fibers are possible

High rotating speed; difficult to obtain thick films

Disk collector, rotating at a high speed

Long aligned fibers are possible

Small area and difficult to obtain thick films

27

Wire drum collector, rotating at a low speed

Do not need a high rotating speed

Difficult to obtain thick films

Two parallel plate collector

Simple approach Length of fiber is restricted by the gap distance; difficult to obtain thick films

Core/shell structure

Dual nozzle spinning with two different polymer solution

Core–shell structured fiber

Outer and inner

solutions may diffuse and mix together

Coaxial spinning with mineral oil inside and polymer solution outside

Diffusion of inside solution can be avoided

Require additional process to remove oil

由文獻得知目前電紡絲法可以做為二次電池材料的構型分別如 下圖.2-16，通過纏繞靜電紡絲和熱處理，具有可控相位 1D 奈米纖維

（例如聚合物，金屬和陶瓷）

，形態（例如多孔的，空心的，並且核-殼）和組合物（例如，金屬/金屬氧化物，碳/金屬或金屬氧化物的複 合材料）可以容易地獲得。這意味著，與（i）大的表面積和高的比

28 表面積靜電奈米纖維提供眾多活性位點，和（ii）多孔結構有效地緩 衝電化學反應中大體積變化和電解液通透性，因此具有高潛力發展於 儲能系統。 圖.2-16 電紡絲法不同構型纖維84 應用於電紡絲法常見的高分子聚合物如表.2-3，其中以 PVP 與 PAN 為最普遍作為碳材應用於電池材料。 表.2-3 目前常用於電紡絲的高分子聚合物83

Precursors Chemical structure Electrospinning

condition

Functionalities Advantages Disadvantages

PAN 4–10 wt.% in DMF, 10–30 kV

Carbon source for CNFs and their hybrids High carbon yield (>50%) and spinnability Typically only DMF is used as solvent Pitch

-

30–40 wt.% THF/DMF, 18–25 kV

Carbon source for CNFs High carbon yield (60% at 1000o C) Low spinnability

29

Lignin

-

20–35 wt.% in DMF/water, 6–26 kV

Carbon source for CNFs

Large surface area

Large diameter; low carbon yield of 20–40% PI PMDA/ODA type 10–20 wt.% in N-methyl, pyrrolidone/THF/methanol/ DMAc, 8–25 kV

Carbon source for CNFs, separator for LIB High conductivity of asprepared CNFs Complex fabrication process PVDF 7–25 wt.% in DMAc/DMF/ acetone, 15–20 kV

Separator and gel electrolyte for LIB

High mechanical properties Require dehydrofluorination for carbonization PVP 4–10 wt.% in ethanol/DMF, 10–25 kV

Carbon source for metal oxide/CNF composites and template for neat metal oxide fibers

Soluble in various solvent

Low carbon yield of ~15%

PVA 10 wt.% in water, 8–35 kV Carbon source for metal oxide/CNF composites

Water soluble Low carbon yield of 3–10%

PS 8–10 wt.% in DMF, 10– 20 kV

Scaffold for neat metal oxide fibers and sacrificial phase for voids

Compatible with other host polymer, such as PAN Difficult to be fully removed, requiring 1000o C PMMA 5–35 wt.% in DMF/THF/ chloroform, 15–25 kV

Scaffold for neat metal oxide fibers and sacrificial phase for voids

Easy to be decomposed at ~450o

C

Poor compatibility with host polymer, beads are easy to form 由於理想的空氣電極需具備(1)提供氧氣擴散通道的耐用多孔結 構 5-6 (2) 高電解質潤濕性 7-8(3) 陰極的材料包括催化劑應具有以加速 ORR 和 OER 動力學的能力 9。多孔碳纖維可以達到氧電極的需求， 多孔碳纖維的種類有四種如圖.2-17。

30 圖.2-17 碳纖維修飾孔洞(a)多孔碳纖維(b)介孔通道與微孔的碳纖維(c) 有序的介孔碳纖維(d)層次結構碳纖維84 經過以上整理鋰氧電池的碳基材，需要高孔洞囤積放電產物與氮 摻雜的碳基材有助於 ORR 作為結合，電紡絲法中的膠體溶液前驅物 高分子聚丙烯腈(PAN)在經過兩階段煅燒時會有環化反應 85_，形成氮 摻雜的石墨如圖.2-18 和圖.2-19；利用兩種高分子熔點不同使纖維在 經過煅燒後，低熔點的高分子熔化使纖維產生孔洞形成 a 型的多孔纖 維，最高比表面積可到 940 m2 /g86。

31

圖.2-18 煅燒過程中 LiFePO4與 PAN 反應機制圖(A)兩階段煅燒示意圖

(B)預煅燒過程中 PAN 環化(C)高溫煅燒後 PAN 石墨化 85

32

由文獻得到，使用XPS分析PAN經過環化再石墨化結構如圖.2-20， 氮摻雜的形式有pyridinic (B.E.= ~398.5 eV)、quaternary (B.E.= ~401.1 eV)和nitrogen oxides (B.E.= ~402.2 eV)三種89。

33

第三章 實驗方法

3.1 實驗藥品

表.3-1 實驗藥品列表 藥品名稱 化學式 製造廠商 Polyacrylonitrile (PAN) (C3H3N)x MW=1.5×104 Aldrich Poly(methyl methacrylate) (PMMA) (C5O2H8)x MW=1.2×105 Aldrich N,N-Dimethylformamide (DMF) C3H7NO anhydrous：99.8% w/w Aldrich Iron(II) phthalocyanine (FePc) C32H16FeN8 >95.0% Aldrich

Sodium nitrite NaNO2

>98.5% TCI

4-Aminopyridine (4-AP)

C5H6N2

34

Hydrogen chloride HCl

36.5%~38% J.T.Baker

Sodium hydroxide NaOH

99% Aldrich Tetrahydrofuran (THF) C4H8O 100% ECHO Super P C TIMCAL Poly(vinylidene difluoride) (PVDF) (C2H2F2)n Aldrich N-Methy-2-pyrrolidone (NMP) C5H9NO (99%) Riedel-de Haën®

Lithium foil Li Aldrich

Bis(trifluoromethane)sulfoni mide lithium salt

(LiTFSI) CF3SO2NLiSO2CF3 99.95% Aldrich Tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)  CH3O(CH2CH2O)4CH ≧99% Aldrich

35

Molecular sieve (0.4 Å ) 

Riedel-de Haën®

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3.2 實驗儀器及設備

表.3-2 實驗儀器及設備列表

儀器設備名稱

儀器廠商及型號

直流高壓電電源供應器

4000Kv

友聲電子

高溫管狀煅燒爐

Lindberg/Blue HTF 555322A

X-ray 粉末分析儀

Rigaku Multiflex 2kw

高解析電子能譜圖分析儀

ULVAC-PHI XPS

掃描式電子顯微鏡

JEOL/6330-Field-Emission

SEM

穿透式電子顯微鏡

JEOL/TEM-3010

鍍金機

Hitachi E1010

熱重/差式掃描量熱分析儀

SETARAM Labsys

傅立葉轉換紅外線光譜儀

PerkinElmer Spectrrum RX1

顯微拉曼光譜分析儀

昇航股份有限公司

(ULVAC)/Jobin Yvon/Labram

HR

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比表面積及孔洞分析儀

Micromeritics ASAP 2020

八通道充放電測試儀

Acu tech Systems BAT-750B

雙恆電位儀

CHI Model 704A

手套箱及純化系統(除水

氣、除氧氣系統)

E-LIEN GB-125

烘箱附真空幫浦

泛群科技 VO-30

旋轉圓盤電極轉速控制器

Modulated Speed Rotator

Pine Research Instrumentation

/ AFMSRCE

旋轉圓盤電極組件

E6 Series Cange Disk RRDE

Tips

Pine Research Instrumentation

/ AFE6R1PT

流式手套箱

Glovebox japan inc./

38

3.3 Fe-N-C 多孔碳纖維複合材料製備

39

3.3.1 PAN/PMMA 之膠體溶液配製及電紡工作

參考製備前驅膠體溶液的相關文獻86, 91，取 0.5g Polyacrylonitrile (PAN) 與 0.5g Poly(methyl methacrylate) (PMMA) 溶 於 9g N,N-Dimethylformamide (DMF)溶劑中，配製成 10g 的 10%膠體溶液， 以 65o C 隔夜加熱攪拌，將 PAN 與 PMMA 均勻攪拌於溶劑中。使用 電紡絲設備紡絲，控制電紡絲參數工作距離 15 cm、工作電壓 21000V、 進樣速率 0.3 mL/h，腔體濕度控制於 30%~40%範圍內，以三支針筒 持續電紡 9 小時，如圖.3-2 所示。 圖.3-2 PAN/PMMA 實驗流程圖

40

3.3.2 製備多孔碳纖維

將前驅纖維置於氧化鋁船放置在管狀爐石英管中進行二段式煅 燒，先於空氣氣氛下以 5°C/min 的升溫速度升溫至 280°C，持溫煅燒 6 小時，利用兩種聚合物(PAN、PMMA)的熔點不同，使低熔點的 PMMA 產生孔洞性。再以氬氣惰性氣氛下，以 5°C/min 的升溫速度 升溫至 1000°C，持溫煅燒 8 小時，使剩下 PAN 的纖維進行碳化反應， 形成具有高導電性的殘餘碳材。

3.3.3 以不同進樣速率電紡纖維比較

將 0.5g PAN 與 0.5g PMMA 溶於 9g DMF 溶劑中，配製成 10g 的 10%膠體溶液，以 65o C 隔夜加熱攪拌。使用電紡絲設備紡絲，控 制電紡參數：工作距離 15 cm、工作電壓 21000V、進樣速率分別以 0.3 、0.5、0.8mL/h，腔體濕度控制於 30%~40%範圍內，持續電紡 9 小時，再使用二段式煅燒製成多孔洞碳纖維。

41

3.4 製備 FePc/Py/N-PCNFs

參考合成 FePc/Py 相關材料的文獻18, 92合成材料，將 4.9g sodium nitrite (NaNO2) 溶 於 7mL 水 中 ， 使 用 冰 浴 冷 卻 至 0oC 。 6.58g

4-aminopyridine (4-AP)溶於 17.5mL 4M hydrogen chloride (HCl)，使用 冰浴冷卻至 0o

C。將 NaNO2溶液逐滴加入 4-AP 溶液中，混合後的黃

色溶液於 0o

C 冰浴攪拌 30 分鐘，如圖.3-3 所示。

42

取 0.1 g 前面所合成的碳纖維材料：nitrogen-doped porous carbon nanofibers (N-PCNFs)加入 200mL DMF 中使用水浴超音波震盪 2 小時 使碳纖維分散。N-PCNFs 溶液以冰浴冷卻至 0o C，然後加入 NaNO2 和 4-AP 混合液保持於 0o C 下逐滴加入，以防止重氮鹽的分解，攪拌 3 小時，如圖.3-4 所示。接著將溶液放至室溫，於室溫下攪拌 15 小時， 此時溶液會產生氮氣氣泡。 圖.3-4 Py/N-PCNF 合成圖90

43

將溶液抽氣過濾，並分別以 2M HCl、2M sodium hydroxide (NaOH)、二次去離子水和丙酮潤洗後，於真空烘箱 80oC 隔夜烘乾。 最 後 得 到 pyridine/ nitrogen-doped porous carbon nanofibers (Py/N-PCNFs) 產物。Py/N-PCNFs 與 iron(II) phthalocyanine (FePc) 100 mg 加入 tetrahydrofuran(THF)加熱至 75oC 在氬氣環境下回流 3 小時， 如圖.3-5 所示。回流之後，進行抽氣過濾，並以 THF 潤洗產物，於 80oC 真空烘箱隔夜烘乾，最後得到 iron(II) phthalocyanine/pyridine/ nitrogen-doped porous carbon nanofibers(FePc/Py/N-PCNFs)複合材料 0.1698g。

44

3.5 製備 FePc/N-PCNFs

取 0.1g N-PCNFs 加入乙醇溶液中，以超音波震盪 30 分鐘使 N-PCNFs 均勻分散於乙醇。再加入 0.1g FePc 於 N-PCNFs 溶液中，使 用超音波震盪 1 小時。最後於 80o C 旋轉濃縮儀中得到 iron(II) phthalocyanine/nitrogen-doped porous carbon nanofibers(FePc/N-PCNFs) 材料。

45

3.6 材料鑑定與特性分析

3.6.1 熱重/差式掃描量熱分析儀( TGA/DSC )

測量樣品在特定氣氛下煅燒升溫過程中，複合材料隨著溫度變化 的重量損失趨勢以及相對應的吸放熱峰值，研判材料的熱裂節特性。 以得知材料合成後熱處理溫度的設定，以及不同氣氛下對煅材料的影 響。秤取 25mg 帶測樣品至於氧化鋁坩鍋內，並將乾鍋放入熱重分析 儀當中，高溫煅燒以空氣和氬氣為反應氣體，升溫設定 10o C/min，由 室溫 30o C 煅燒至 280oC 和 1000oC 進行分析。

3.6.2 X-ray 粉末分析儀( XRD )

以銅靶(Cu Kα , λ = 1.541838Å)激發射線作為光源，使用 Ni 片做

為濾波器，操作電壓為 40kV，操作電流為 30mA，D.S.( Divergence slit ) = 0.5mm、S.S.( Scanttering slit ) = 1mm、R.S.( Receiving slit ) = 0.15mm； 掃描速率為 1o

/min，偵測間隔為 0.02o/point，掃瞄範圍(2θ)為 10o ~ 80o。 將分析後的繞射圖譜與 JCPDS( Joint Committee on Power Different Standards )資料庫做比對，確認產物之晶型結構。

3.6.3 高解析電子能譜圖分析儀( XPS )

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厚度小於 2.0 cm，圓形金屬盤上黏碳膠並把樣品黏至碳膠上。放入儀 器內分析，X-ray 光源為掃描式單光器( Scanning Monochromated ) Al anode，能量分析儀為 180o Spherical Capacitor Analyzer 加 32Channel Detector，真空度為< 5×10-10 torr。最後使用軟體( XPSPEAK41 )進行 curve fit。

3.6.4 傅立葉轉換紅外線光譜儀分析法( FT-IR )

使用傅立葉轉換紅外線光譜儀( PerkinElmer Spectrum RX1 )進行 分析。秤取約 10 mg 溴化鉀粉末，再加入約 0.1 mg 帶測樣品，使用 研缽均勻研磨混合後，將粉末撒入打片模具中，利用油壓打片機進行 壓片，即可進行傅立葉轉換紅外線光譜儀的分析。利用得到的 FT-IR 圖譜，可得知待測樣品中原子和原子之間的振動模式。

3.6.5 掃描式電子顯微鏡( SEM )

將帶測材料粉末(0.005g)加入 10mL 無水乙醇中，使用超音波震 盪 30 分鐘，使粉末均勻分散於乙醇中，取一雙面銅膠黏貼於金屬圓 板與矽基板間，再以滴管吸取溶液滴於矽基板上，將金屬圓板放置於 真空烘箱中以 100o C 烘乾。將烘乾後的金屬圓板以離子鍍金機( Ion sputter )真空鍍金，再將金屬圓板放入掃描式電子顯微鏡中，於真空 環境下使用不同倍率來觀察樣品表面並拍照。

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3.6.6 穿透式電子顯微鏡( TEM )

將樣品粉末 0.005g 加入 5mL 無水乙醇中，以超音波震盪 30 分鐘， 使粉末均勻分散於乙醇中，使用滴管取溶液滴於鍍碳銅網上，置入烘 箱以 70o C 乾燥，接著可把銅網放置於穿透式顯微鏡下，以不同的放 大倍率觀察樣品並拍照。

3.6.7 比表面積分析儀( BET )

秤取樣品粉末 0.2g 置於試料管中，首先進行除氣動作，於真空 下以升溫速率 10o C/min 加熱至 200oC，並持溫 2 小時，將樣品中的水 分與吸附於樣品中的雜質去除，除氣後得到樣品重，以降低分析誤差。 接著將試料管移置分析端，分析時試料管浸於液態氮中，並於試料管 內填入定量氮氣，進行不同相對壓力下的氮氣吸附量分析。最後分析 結果經由 Brunauer-Emment-Teller( BET )方法計算出樣品的比表面積、 孔徑分布趨勢、孔體積相關物理性質。

3.6.8 元素分析儀( EA )

取 2mg 待測樣品置於錫金屬容器內，經過垂直式燃燒管 1150oC 完全燃燒後，由銅還原處理生成 N2、CO2、H2O 混合物，通過特殊的 分離管分離後，利用熱傳導偵測器( TCD )分別測定其含量，再經過資 料處理器運算，最後可自動分別計算出碳、氫、氮、硫之重量百分比。

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3.6.9 顯微拉曼光譜分析儀( Micro-Raman )

取適量研磨後之樣品粉末置於玻璃試片，將其表面壓平，再將玻 璃試片置入顯微拉曼光譜儀( PTT BWII RAMaker )進行分析，選用 532nm( He-Ne Laser )光源其能量為 2mW，以 1%光通量垂直照射於樣 品表面，設定掃描波長範圍 500~1800cm-1_{，掃描時間單次 15 秒共 15} 次，分析待測樣品中原子與原子間鍵結模式與強度。

49

3.7 鋰氧電池系統

3.7.1 Ni foam 前處理

將 Ni foam 裁切成(長：1.0 cm, 寬：2.5 cm)長條，以丙酮和乙醇 浸泡並各超音波震盪 20 分鐘，再以 5M HCl 浸泡並超音波震盪 10 分 鐘，最後以二次去離子水和丙酮個超音波震盪 20 分鐘。於真空烘箱 以 80o C 隔夜烘乾。

3.7.2 正極材料電極極片製備

漿 料 的 配 置 ： 將 催 化 劑 (N-PCNFs 、 FePc/Py/N-PCNFs 、 FePc/N-PCNFs)、Super P ( 助導劑，簡稱 SP )與 Poly(vinylidene difluoride)(PVDF)( 黏 著 劑 ) 以 8 ： 1 ： 1 重 量 百 分 比 例 加 入 N-Methy-2-pyrrolidone (NMP)溶劑中，以均質機 1150 rpm 持續攪拌 3 小時，使粉料均勻分散於溶劑。 材料附載：將隔夜烘乾後的極片以刮刀將漿料塗覆極片，以烘箱 1100C 隔夜烘乾，最後秤重計算活性物質含量。秤重後的極片放置於 真空瓶中以 110o C 真空烘箱真空乾燥 6 小時，最後送至手套箱組裝電 池。

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3.7.3 電解液配製

鋰鹽 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt ( LiTFSI )在使 用前先以 100o

C 24 小時於真空烘箱烘乾。有機溶劑 Tetraethylene glycol dimethyl ether ( TEGDME )在使用前先與 4A 分子篩除水 2 天。 取除水後 LiTFSI 14.3545g 於 50mL 定量瓶中，再加入除水後的 TEGDME 至 50mL 定量瓶標線，放入磁石攪拌至 LiTFSI 溶解約 1 小 時。配製好的 1.0M LiTFSI/TEGDME 電解液需以 4A 的分子篩除水 24 小時再使用。

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3.7.4 鋰氧電池組裝與測試

鋰 氧 電 池 組 具 為 MTI Corporation 的 Lithium-Air battery ( EQ-STC-LI-AIR )，組裝過程皆在氬氣環境的手套箱( H2O < 1 ppm, O2 < 1 ppm )中進行，電解液為 1M LiTFSI/TEGDME，隔離膜為 Celgard 2300 的 PP/PE 兩層多孔隔離膜。 鋰氧電池組裝順序：在下蓋上面依序放上鋰金屬、隔離膜、陰極 材料電極極片、鋁網( 電流收集器 )，接著將多孔墊片放置在鋁網上， 再放上彈簧，最後鎖緊上蓋確認氣閥皆為密閉狀態，完成組裝如圖.3-7。 電池從手套箱取出後，將電池內部灌入除水的氧氣至 0.12MPa，電池 內部壓力約 2 大氣壓( 1 atm 相當於 0.1 MPa )。 圖.3-6 鋰氧電池組裝示意圖

52

3.7.5 充放電測試

本實驗藉由鋰氧電池進行充放電測試，利用電腦紀錄電流-電壓 變化，了解材料對於充放電的電容量與過電壓的關係。 充放電參數設定以定電流 100 mA/g 放電至 2.0 V，以定電流 100 mA/g 充電至 4.5 V，截止條件為電容量大於 105%並中斷 10 分鐘使電 解液內離子均勻分散，回到第一階段進行下一個循環，進行數個循環 的測試。

3.7.6 循環福安法測試( Cyclic Voltammetry，CV )

將組裝好的鋰氧電池充氧氣後靜置 4 小時，再利用電位儀進行循 環伏安法分析，分別以鋰金屬(負極)當作輔助電極和相對電極，陰極 材料極片(正極)當作工作電極。而儀器參數設定為掃描電壓範圍 1.2 ~ 4.3 V，掃描速度 2 mV/sec，進行 5 個循環測試。

3.7.7 交流阻抗法測試( AC impedance )

交 流 阻 抗 法 一 般 又 稱 為 電 化 學 阻 抗 頻 譜 法 (Electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。由相靈敏電位儀與可變頻正弦波供應 器結合，來分析介面電子之對應行為，為了使其對量測系統有最小程 度干擾，通常使用極小的激發振福(5~10mV)產生震盪，並藉由電路

53 學的分析，提供電荷轉移、擴散、吸附、及鈍化等現象。由於電極材 料與電解液間的界面模式相當複雜，電化學阻抗可藉由等校電路圖模 擬得到，其結果可轉換為複數平面耐奎斯特圖，如圖.3-8 所示。Croce 對於等校電路提出不同的掃描頻率範圍可用以解釋不同的阻抗行為： (1) 高頻區( > 1 kHz )屬於鈍化層的範圍 (2) 中頻區( 10 Hz~1 kHz )屬於電荷轉移範圍 (3) 低頻區( < 1 Hz )與電子傳遞相關 耐奎斯特圖中高頻區的半圓對應電荷轉移阻抗及電極和電解液 之間的界面阻抗，半圓直徑越小，其電荷轉移阻抗越小，低頻區的斜 直線對應鋰離子在固態電極中的擴散阻抗，斜率越大，則鋰離子的擴 散阻抗越小。

圖.3-7 耐奎斯特圖：Re( electrolyte resistance )、Rct( charge-transfer resistance )、Cd(double-layer capacitance )93

54

操作時將組裝好的鋰氧電池充氧氣後靜置 4 小時再進行交流阻 抗分析，讓電解液能完全滲透電極，開路電壓為 3.2 V，頻率範圍設 定 105

Hz ~ 10-2 Hz，震盪電壓為 5 mV。

3.8 旋轉圓盤電極系統( Rotating disk electrode, RDE )

旋 轉 圓 盤 電 極 系 統 是 能 將 流 體 動 力 學 方 程 式 (hydrodynamic equation)和對流擴散方程式(convective-diffusion equation)在穩定態的 情況下精準的解釋及量化的流體動力學電化學系統。流體動力學電化 學分析法優點有下列三點：(1)快速達到量測條件的穩定態(2)電雙層 電流不會影響到實驗數據(3)高量測精準度。 旋轉圓盤電極系統主要為三部分(1)旋轉圓盤電極轉速控制器： 藉由轉速控制器控制旋轉圓盤電極機台之轉速(2)旋轉圓盤電極機台： 機台以碳刷連接圓盤工作電極(3)旋轉圓盤電極組件。

55

3.8.1 旋轉圓盤電極系統

本實驗的旋轉圓盤電極系統分為四部分，分別是(a)工作電極(b) 參考電極(c)相對電極(d)氣體管線，如圖.3-9 所示。將四部份組裝在四 頸瓶中，於四頸瓶中加入電解液進行旋轉圓盤電極的測試，下列將分 別介紹四部分： (a)工作電極：旋轉圓盤系統工作電極為圓盤電極(disk)，常見的 材質有金(Au)、白金(Pt)、玻璃碳(Glassy Csrbon, GC)。本實驗使用的 圓盤電極材質為玻璃碳(GC, 直徑 5mm)進行旋轉圓盤電極實驗。 (b) 參 考 電 極 ： 以 銀 線 浸 至 於 溶 有 0.1M Tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6)和 0.01M Silver nitrate (AgNO3)的 ACN

溶 劑 做 為 參 考 電 極 。 參 考 電 極 於 0.1M Lithium hexafluorophosphate(LiPF6)/ Propylene carbonate (PC) 與 0.1M

TBAPF6/PC 兩種電解液系統下與鋰金屬量測為 0 VLi=-3.45 ± 0.01 VAg/Ag+。以下論文中討論的實驗數據所出現隻電壓直接以置換對鋰為 標準(V=VLi/Li+)。 (c)相對電極：使用隔離膜(Celgard 2300)包裹鋰金屬作為輔助電 極。由於實驗需通入氧氣使電解液達到飽和溶氧量，若鋰金屬沒有隔 離膜進行保護，在實驗過程中鋰金屬會與氧氣反應城裡的氧化物進而 影響實驗。先將銅絲以鋰金屬包覆住(銅絲的目的用於導通電子)，在

56

已前處理過的隔離膜袋子包裹住鋰金屬，最後於袋口的位子以封口機 將袋口熱封，如圖.3-8。

圖.3-8 相對電極示意圖

(d)氣體管線：管線組裝前，為了實驗測試排除水氣干擾，旋轉 圓盤系統於桌上型手套箱中操作，並以雙恆電位儀(CHI Model 704A) 連接。旋轉圓盤電極組具送入手套箱前，先以高純度氬氣(99.999%) 進行換氣三次，再將組具送至傳遞箱換氣三次後送入手套箱內組裝。 將 RDE rod、參考電極、相對電極三電極組裝到四頸瓶中，倒入 電解液使溶液蓋過電極表面，接著插入可通入與流出氧氣的氣體管線， 在氣體管線還未通入氧氣前，先進行氬氣背景值電流測試，其測試條 件與欲測試氧氣實驗條件相同。測試完背景值後以每分鐘 50cc 的流 速通入氧氣 30 分鐘，使氧氣溶入電解液中並達到飽和狀態後開始進 行實驗，且於實驗中持續通氧氣。

57 圖.3-9 旋轉圓盤電極測試裝置組裝示意圖98

3.8.2 電極材料製備

漿料配製：催化劑：Super P(SP)：PVDF(黏著劑)，以 36：24： 40 重量百分比加入 7 倍重量的溶劑(NMP)，使用均質機以 1150 rpm 攪拌 20 分鐘，讓粉料均勻分散於溶劑中。 漿料塗覆：本實驗使用工作電極為玻璃碳(GC, 直徑 5mm)，工作 電極在使用前需先以 0.05 μｍ的氧化鋁粉進行拋光研磨，接著以二次 去離子水研磨、清潔乾燥後進行漿料塗覆。將準備好的漿料塗覆於玻 璃碳圓盤電極上，使用刮刀將漿料刮平，將圓盤放入烘箱以 110o C 隔 夜烘乾，烘乾後秤重計算材料附載量。

58

第四章 結果與討論

本研究使用電紡絲製備奈米纖維，經過熱處理後形成導電碳基材， 最後在導電碳基材上修飾 Fe-N-C 作為鋰氧電池正極材料。第一部分 為物理分析，以不同儀器進行材料分析；第二部分為電化學性質分析， 以充放電測試和循環伏安法做分析。

4.1 以不同進樣速率電紡絲找出最適合的氧氣電極材料

4.1.1 PAN/PMMA 奈米纖維之熱重/差式掃描分析

將 PAN/PMMA 奈米纖維進行 TGA 分析判斷煅燒條件，由圖.4-2(a) 可發現熱重損失分別為 30o C-130oC 及 240oC-330oC，第一段損失為纖 維內部殘存溶劑與水氣離去，第二段為高分子熱裂解與進行環化反應 所造成的熱重損失，如圖.4-1。PAN 於惰性氣體中熱裂解進行環化反 應溫度為 278o C 如圖.4-2(b)，但因為加入 PMMA 後反應會有些微的 位移，降低起始環化溫度至 240o C，並提升完成環化完成溫度 330oC94。 圖.4-1 PAN/PMMA 共聚物反應機制94

59 圖.4-2 (a)PAN/PMMA 纖維於空氣環境加熱至 400o C(b)PAN 於氬氣環 境下加熱至 1000o C 之 TGA

4.1.2 比較不同進樣速率纖維的直徑

分別以不同進樣速率 0.3、0.5、0.8 mL/hr 進行電紡絲以 SEM 觀 察電紡絲纖維平均值直徑與經過兩階段煅燒後的纖維構型。如圖.4-3 由進樣速率 0.3 mL/h( 200 − 350 nm )、0.5 mL/h( 300 − 400 nm )、0.8 mL/h( 250 − 450 nm ) SEM 圖可知進樣速率在越快的超作條件下纖維 直徑會隨著增加。接著將這些前驅纖維進行兩階段的熱處理，分別經 過第一階段於空氣氣氛下以 5°C/min 的升溫速度升溫至 280°C，持溫 煅燒 6 小時，使熔點較低的高分子 PMMA 離去，得到有孔洞的 PAN 纖維；第二階段於氬氣惰性氣氛下，以 5°C/min 的升溫速度升溫至 1000°C，持溫煅燒 8 小時，多孔性纖維的 PAN 石墨化。再使用 SEM 觀察纖維過熱處理後構型是否改變如圖.4-4、圖.4-5、圖.4-6。可以發 現纖維直徑會再縮小，分別進樣速率 0.3 mL/h( 150 − 200 nm )、0.5

60 mL/h( 200 − 350 nm )、0.8 mL/h( 250 − 400 nm )，由此得到進樣速率 0.3 mL/h 為最理想的材料大小，材料越小反應面積越大，並且由纖維 斷面可以看到纖維內部的孔洞。 圖.4-3 不同進樣速率纖維 SEM 分別為：(a)、(b)進樣速率 0.3 mL/h； (c)、(d) 進樣速率 0.5 mL/h；(e)、(f) 進樣速率 0.8 mL/h

61

圖.4-4 兩階段煅燒後的纖維：進樣速率 0.3 mL/h

62

63

4.1.3 比較不同進樣速率纖維的比表面積

由於理想的氧電極材料需具備高表面積和高孔洞性，作為儲放放 電產物和提供氧氣擴散通到的多孔結構，故不可只有看材料大小。 圖.4-7 為三種進樣速率經過兩階段煅燒後的吸附曲線。 圖.4-7 三種進樣速率碳纖維的吸脫附曲線 0.3 mL/h 0.5 mL/h 0.8 mL/h

64

圖譜顯示吸附曲線隨著壓力增加呈現一階段上升，氮氣分子於孔 洞表面形成單層吸附後在孔洞中逐漸凝結產生毛細管冷凝現象，進而 使吸附量直線上升至最大量。吸附曲線依據 IUPAC 的定義推測材料 屬於 Type II 或 Type IV，具有中孔與巨孔的多孔性材料。氮氣吸脫附 曲線所造成的遲滯現象，依據 IUPAC 的定義屬於 H3 型態遲滯曲線， H3 推測具有盤狀粒子聚集的狹縫型孔洞，脫附曲線隨著壓力下降吸 附量直線下降。由圖.4-8 孔徑分布圖可以發現進樣速率 0.3 mL/h 孔洞 直徑於 100 nm 以內的孔體積均高過於進樣速率 0.5 mL/h 與 0.8 mL/h， 且孔徑集中於 50 nm 以內。BET 數據中進樣速率 0.3 mL/h 的比表面 積高達 826.1 m2 /g、微孔洞表面積 370 m2/g、中孔洞與巨孔洞表面 456 m2/g，平均孔徑 3.4 nm，單層吸附孔體積維 0.7 cm3/g。 圖.4-8 三種進樣速率碳纖維的孔徑分布圖

65 表.4-1 三種進樣速率碳基材 BET 數據 Injection rate ( mL/h ) BET Suface Area ( m2/g ) Adsorption average pore width ( nm ) Single point adsorption total pore volume of pores ( cm3/g ) 0.3 826.1 3.4 0.7 0.5 599.5 3.6 0.5 0.8 412.5 4.1 0.4 依據 SEM 與 BET 的整合結論得到進樣速率 0.3 mL/h 最適合做為 鋰氧電池正極材料。並且使用 TEM 確定材料內部結構，由圖.4-9 觀 察到碳纖維直徑中間具有通道狀結構。 圖.4-9 進樣速率 0.3mL/h 兩階段煅燒後纖維 TEM 圖

66

4.2 材料元素分析儀

由 EA 元素分析儀可以確定材料中的碳氮比例，經由這比例可以 證明重氮鹽修飾後氮的百分比也隨著增加。 表.4-2 各材料元素分析

Sample

N

C

H

N-PCNF

3.17%

78.74%

2.07%

Py/N-PCNF

4.39%

75.61%

2.38%

FePc/Py/N-PCNF

8.08%

72.70%

2.38%

FePc/N-PCNF

6.54%

78.13%

1.76%

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4.3 材料

X 光粉末分析儀

由圖.4-10 和圖.4-11 可以發現添加 FePc 的材料是可與純 FePc 的 XRD 訊號比對，尤其是在 2θ 為 7o為 FePc 個催化劑的特徵訊號95-96_。 由此結果可作為確定催化劑 FePc 有在多孔碳材 N-PCNF 上。 圖.4-10FePc、N-PCNF、Py/N-PCNF、FePc/Py/N-PCNF 與 FePc/N-PCNF 之 XRD 光譜圖(掃瞄範圍：5o -60o) 圖.4-11 FePc、FePc/Py/N-PCNF 與 FePc/N-PCNF 之 XRD 光譜圖(掃瞄 範圍：5o -20o)

68

4.4 材料顯微拉曼光譜分析

以拉曼分析 Fe-N-C 複合材料中的碳石墨化程度，如下圖.4-12。 D-band( Disordered carbon，1350 cm-1 )為非結晶型態碳( sp3 )所產生的 振動模式，G-band( Graphitic carbon，1580 cm-1

)為石墨碳( sp2 )所產 生的振動模式。由表.4-3 得知 N-PCNF 在經過 Pyridine 自由基攻擊後 sp2 的碳減少 sp3 _{的碳增加，由 sp}2 _{碳的結果可以確定 Pyridine 與} N-PCNF 結合。而 FePc/N-PCNF 並未有 Pyridine 自由基攻擊故 sp2相 對於 FePc/Py/N-PCNF 訊號強 18, 92_。 圖.4-12N-PCNF、Py/N-PCNF、FePc/Py/N-PCNF 與 FePc/N-PCNF 拉 曼光譜圖 表.4-3 各材料 IG/ID值計算

Sample

D-band ( 1350 cm-1 ) G-band ( 1580 cm-1 )

I

G

/I

D N-PCNF 156.8790 152.6760 0.9732 Py/N-PCNF 166.9230 159.7850 0.9572 FePc/Py/N-PCNF 204.1340 201.0210 0.9847 FePc/N-PCNF 256.62900 256.5640 0.9997

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4.5 材料高解析能譜儀分析

以XPS分析材料結構是由哪些鍵結組成，由全譜圖可以得知 N-PCNF修飾pyridine後Py/N-PCNF N1s的訊號有增強，確認我們有將 pyridine 修 飾 於 N-PCNF 上 ， 如 圖 .4-13 。 XPS 峰 於 C1s 區 域 拆 解 出 C=C/C-C( 284.4 − 284.6 eV )、C-N( 285.5 − 285.8 eV )、C-O( 286.3 − 286.4 eV )、-COOH( 288.7 − 290.2 eV )，如圖.4-14~圖.4-17；N1s的XPS 圖可拆解出pyridinic-N( 398.3 − 398.9 eV )、pyrrolic-N( 399.2 − 399.8 eV )、Qutatemary-N( 400.8 − 401.2 eV )、N-oxide( 403.0 − 403.3 eV )， 各材料N的形式比例如表.4-4。 圖.4-13N-PCNF、Py/N-PCNF、FePc/Py/N-PCNF 與 FePc/N-PCNF 之 XPS 全譜圖

70

表.4-4 各材料 N 的鍵結形式比例

材料 pyridinic-N pyrrolic-N Qutatemary-N N-oxide

N-PCNF 8.3% 6.0% 65.1% 20.5% Py/N-PCNF 50.1% 12.7% 37.2% - FePc/Py/N-PCNF 80.0% 7.6% 12.4% - FePc/N-PCNF 29.4% 18.3 52.3% - 圖.4-14 為 N-PCNF 的 C1s 與 N1s 圖.4-15 為 Py/N-PCNF 的 C1s 與 N1s 圖.4-16 與圖.4-17 Fe2+與 Fe3+_{的 Fe} 3/2和 Fe1/2標準訊號分別位於 709.2 eV / 722.8 eV 和 711.2 eV / 724.8 eV。經由積分面積計算