以活性碳為載體之光觸媒的製備與特性研究

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以活性碳為載體之光觸媒的製備與特性研究

李安成、林榮顯、黃建程、吳宗翰 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 E-mail : lac@cc.kuas.edu.tw

摘要

本研究是以活性碳做為光觸媒（TiO2）的載體，利用活性碳之高吸附能力，將有機污染物質吸附於活性碳之表面與孔道中，再藉附著於活性碳上的光觸媒（TiO2），於紫外線照射下所產生之電子－電洞，將有機污染物質有效分解，藉以探討以活性碳為載體之光觸媒的光催化特性，希望能找出高分解效率之光觸媒，以解決目前日益嚴重之空氣污染與水污染問題。在本研究首先以溶膠－凝膠（sol-gel）法製備奈米級的二氧化鈦，再將其均勻分散於水中，並將活性碳含浸於二氧化鈦的水溶液中，使二氧化鈦能均勻附著於活性碳中，並採用 SEM 觀測吸附二氧化鈦之活性碳，以了解二氧化鈦在活性碳上分布的情形，並以 XRD 觀測吸附後之二氧化鈦之結晶型態是否有改變；實驗結果顯示，二氧化鈦在活性碳表面分布的相當均勻，且吸附後之二氧化鈦仍然以銳鈦礦晶型存在。最後採用本研究所製備之二氧化鈦/活性碳、石原公司所提供之奈米級二氧化鈦與活性碳，於紫外線照射下分解水中的甲基橙，進行光催化特性的探討；實驗結果顯示，活性碳對甲基橙僅有吸附能力而不具分解能力，石原公司所提供之二氧化鈦對甲基橙分解能力相當差，於實驗期間幾乎沒有反應，本研究所製備之二氧化鈦/活性碳對甲基橙不僅能迅速吸附且能有效地分解，所呈現的效果遠比兩者單獨使用之加成效果大。由實驗結果顯示以活性碳為載體之光觸媒是值得開發的途徑，且有可能成為新一代之高效能的光催化劑，本研究團隊將再針對此研究的一些缺失進行改進，期望能製備出一種能商業化之高效能光觸媒，以解決日益嚴重之污染問題。 關鍵字：二氧化鈦、光觸媒、光催化反應、活性碳

I. 前言

隨著科技不斷的進步，空氣污染、水污染的問題也日益嚴重，尤其是電子產業、半導體

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產業所採用之有機溶劑，對人類健康與生物生存環境產生潛在之重大危害。例如二氯甲烷係一種極佳溶劑且性質穩定，廣泛應用做為萃取溶劑、照相底片塗膜溶劑、清潔溶劑、油漆配方溶劑、氣膠配方溶劑…等；若使用過後不加以回收，任其飛散於空氣中，而被人體吸入，將於人體內分解形成二氧化碳與一氧化碳，所產生之一氧化碳極易與血液中的血紅素結合，形成氧化碳血紅素（Carboxyl-hemoglobin），影響血紅素運氧功能，造成心臟與血管之各種病變，尤其對原先已患有心血管疾病者的危害更甚[1,2]。因而近年來有機污染物質的問題已引起環保團體與相關單位極大的重視，除了積極從事低污染製程和產品的研發外，還有對有機污染物質分解的處理投入相當多資源。目前處理有機污染物質的方法大致上有吸收法、活性碳吸附法、冷凝法、熱焚化法、觸媒焚化法與生物分解法等；其中吸收法、活性碳吸附法會產生大量液態、固態廢棄物，造成二次污染的問題；冷凝法與生物處理法則有處理效率不佳的困擾；熱焚化法則需採較高溫度來破壞有機污染物質，因而需要消耗大量的燃料，對於處理低濃度之有機污染物質較不符合經濟效益；觸媒焚化法雖可於較低溫度下以較短之滯留時間來處理有機污染物質，但實際應用於室內作業環境，其操作溫度仍嫌過高，且在焚化過程，觸媒可能發生燒結或中毒現象，造成觸媒無法永續使用；因而尋找低操作溫度且高經濟效益之有機污染物質處理方法，乃成為目前空氣污染防治之重要課題。以往對於有機溶劑的處理，大多採用焚化或以活性碳吸附來處理，但採用焚化需耗費巨大的能源，且可能造成二次污染問題，而採用活性碳吸附所產生之廢碳的後續處理，將成為一相當頭痛的問題，因此，採用自然能源（太陽光）且可重複使用之光觸媒分解有機污染物質的處理方式，以開始受到人們的重視。在本研究係將具有高比表面積之活性碳與具有高光催化活性之二氧化鈦加以組合，期望能利用活性碳有效吸附有機污染物質，再利用附著分散於活性碳之二氧化鈦將有機污染物質分解，形成一個高效能之光觸媒體系。

II.實驗部份

1.實驗藥品與儀器 表 1 實驗藥品藥品名稱分子式純度來源四氯化鈦 TiCl4 95% 昭和製藥乙醇 CH3CH2OH 95% 台灣菸酒公賣局

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活性碳 C - 麗精甲基橙 C14H14N3NaO3S 表 2 實驗儀器儀器型號磁石加熱攪拌器 Barnsted International 程序控制高溫爐 Nabertherm 烘箱 EYELA FD-5N 桌上型 pH 計 Cyber Scan pH510 多容量型離心機 HSIANGTAI CN-6000 超音波震盪機 BRANSONIC 32 掃描式電子顯微鏡 JEOL-5610

X 光繞射分析儀 Rigaku/max II B，R-2000 X-ray Diffractometer

光催化反應器自製

紫外－可見光光譜儀 UV-Vis Specturn，Hitachi U-3410 熱重分析儀 Thermal Analyst 2000 2.實驗程序 (1)取 200ml 的乙醇與 50ml 的去離子水混合於磁石攪拌裝置內攪拌。 (2)吸取 3ml TiCl4前驅物緩慢加入醇水溶液中（起白色煙霧），於室溫下攪拌 48hr（顏色：呈現透明白色）。 (3)取 NH4OH 加入醇水+TiCl4溶液中，並調整溶液 pH 至 7.0。 (4)將溶液於 100℃烘箱內烘乾 24hr。 (5)將烘乾的產物（白色塊狀）於高溫爐，於 300℃、500℃、700℃下煅燒 24hr。 (6)將煅燒產物 TiO2研磨成粉末（白色粉末）。 (7)取 0.1 克 TiO2粉末加入界面活性劑及 80ml 去離子水溶液中均勻攪拌分散（乳白色溶液）。 (8)取 10g 活性碳加入分散溶液中，攪拌靜置至溶液上層呈現澄清狀（灰色溶液），將活性碳過濾並用去離子水沖洗，再於 100℃烘箱中烘乾 12hr，得到 TiO2/活性碳。

(9)將製備好的 TiO2及 TiO2/活性碳測定其物理性質；以 X-ray 繞射法（XRD）分析粉末的

晶相與結晶強度；以紫外－可見光光譜儀（UV-Vis Specturn）分析粉末吸收光波長之範圍，以氮氣吸附儀（BET）測定粉末之比表面積及孔徑分佈；以熱重分析儀（TGA）分析粉末之各溫度熱重量損失；以掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察粉末表面之微結構

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III. 結果與討論

1.光觸媒特性分析 (1) 表面結構特徵分析圖(一)與圖(二)為掃描式電子顯微鏡所觀測到的 TiO2與 TiO2/活性碳之表面微細結構，由圖可以明顯地發現二氧化鈦確實有吸附在活性碳上，恰如本研究所所設計之欲達到結果；並以此所製備之 TiO2/活性碳進行有機污染物之吸附與光催化研究。圖(一) TiO2於高溫爐 500℃煅燒 24hr 後所測得的 SEM 圖圖(二) TiO2/活性碳於烘箱 100℃烘乾 12hr 所測得的 SEM 圖

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(2)晶體晶型結構分析利用溶膠-凝膠法所製備的二氧化鈦，在未煅燒前常為非結晶晶相結構，為了獲得良好的光催化活性，所以需將製備好的非結晶相之二氧化鈦予以煅燒，使其結晶化；根據文獻記載[3~7]，在較低煅燒溫度時所得到之二氧化鈦為銳鈦礦晶相，而在較高煅燒溫度時則會獲得金紅石晶相之二氧化鈦。圖(三)為不同煅燒溫度之二氧化鈦的 XRD 分析，由圖可明顯看出溫度大約在 300℃時即有銳鈦礦之晶相出現，隨著煅燒溫度的提高，在煅燒溫度達 500℃時就會有銳鈦礦及金紅石兩種晶相共存的情形，而且煅燒溫度越高也會造成繞射峰強度不斷的增強，結晶性也越佳。圖(三) TiO2在不同溫度下煅燒所測得的 X-ray 圖 A：銳鈦礦晶相二氧化鈦之特性繞射峰繞射峰 R：金紅石晶相二氧化鈦之特性繞射峰繞射峰 (3) 熱穩定分析以每分鐘 10℃的升溫速率將溫度提升至 700℃，以進行 TGA 之熱重分析，利用 TGA 來了解我們所製備出之二氧化鈦在升溫過程中之熱重量之變化，結果如圖(四)所示，可看出二氧化鈦在 100℃之前為非結合水（吸附水）之去除，在 100~500℃之間重量損失推斷為結合水分之移除。

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圖(四) TiO2 之熱重量分析圖 2.光催化特性 在本研究中是採用甲基橙做為人工有機污染物質，進行 TiO2/活性碳之光觸媒特性研究，圖(五)為採用奈米級二氧化鈦、純活性碳與 TiO2/活性碳對甲基橙進行吸附及光催化反應，甲基橙溶液之濃度隨照光時間變化情形；由圖可以發現活性碳確實有吸附甲基橙之作用，但卻有一定之飽和吸附量，且對甲基橙無分解效果，證實利用活性碳來吸附甲基橙的概念確實可行。由圖(五)亦可明顯的發現甲基橙的濃度，在 TiO2/活性碳之吸附與光催化作用下，會隨著照光時間的增加而逐漸遞減，證實了本研究利用活性碳來吸附污染物再利用二氧化鈦進行光催化，以分解污染物的理念十分地成功。圖(五) 甲基橙隨照光時間之濃度變化圖

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IV. 結論

本研究透過溶膠－凝膠法（Sol-Gel method）的技術，成功地合成出非結晶型態之二氧化鈦，並在不同之煅燒溫度下，煅燒出銳鈦礦結構之二氧化鈦，利用適當之界面活性劑將所製備好的銳鈦礦二氧化鈦粉末分散於水後，成功地吸附於活性碳載體上，而製備得到以活性碳為載體之二氧化鈦（TiO2/活性碳），並進一步地利用 TiO2/活性碳來對甲基橙進行光催化反應，實驗結果顯示活性碳對甲基橙具有強的吸附能力，而被活性碳吸附之甲基橙，可輕而易舉地被分散於活性碳上的二氧化鈦，進行光催化分解；因此，以活性碳為載體之光觸媒是一種兼具良好吸附效果與光催化效果的新型光觸媒，有可能為未來有機污染物防治提供一條有效的新途徑，本研究團隊將針對此研究之缺失，進行改善與更深入的探討，期望製備出新一代高效能的光觸媒。

V. 參考文獻

[1] 盧滄海、賴龍山, “廢溶劑回收可行性探討,” 工業污染防治, 第 29 期, pp 102~117, 1989. [2] 蔡文田, “含氯溶劑可行減廢技術介紹,” 工業污染防治, 第三期, pp 41~58, 1993. [3] 蔡金津, “奈米顆粒及薄膜之溶膠-凝膠技術,” 化工資訊, 十一月, pp 16~21, 2001. [4] 董俊興, 經摻雜之二氧化鈦觸媒膜光分解性質之研究, 國立中央大學化學工程系碩士論文, 2001. [5] 傅泀翰、朱信, 以改質光觸媒處理二氯甲烷之研究, 國立成功大學環境工程系碩士論文, 1994.

[6] Amy, L., G. Lu, T. John and J. Yates, “Photocatalysis on TiOn Surfaces: Principles,

Mechanisms and Selected,” Vol. 95, pp 735~758, 1995.

[7] Cot, F., A. Larbot, G. Nabias and L. Cot, “Preparation and Characterization of Colloidal Solution Derived Crystallized Titanic Powder,” J. of the European Ceramic Soc., Vol. 18, pp 2175~2181, 1998.

以活性碳為載體之光觸媒的製備與特性研究