茶葉廢渣吸附水溶液中鎵離子之研究 之研究 之研究 之研究

中華民國九十九年十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 1

茶葉廢渣吸附水溶液中鎵離子 茶葉廢渣吸附水溶液中鎵離子 茶葉廢渣吸附水溶液中鎵離子

茶葉廢渣吸附水溶液中鎵離子之研究 之研究 之研究 之研究

周偉龍，弘光科技大學環境與安全衛生工程系副教授 王志倫，弘光科技大學環境與安全衛生工程系專題生 陳敏正，弘光科技大學環境與安全衛生工程系專題生 施景晨，弘光科技大學環境與安全衛生工程系專題生 邱建豪，弘光科技大學環境與安全衛生工程系專題生

計畫編號：NSC97-2622-E-241-003-CC3

摘要 摘要 摘要 摘要

高科技產業為國家兩兆雙星產業，隨著產業技術日新月異發展的同時，大量 的鎵金屬被運用在半導體及光電面板產業中，製程所產生的酸性廢液和鎵金屬離 子及其化合物的使用有越來越多的趨勢。若無法有效的處理，不僅可能對人體健 康造成危害，更可能影響環境，且鎵金屬在地殼中的分佈量很少且很分散，如能 有效進行回收再利用，除可降低產業生產成本外，亦能減少原料的供應需求。由 於茶葉中含有許多羥基、胺基之官能基與纖維成份會與金屬離子進行螯合或吸附 作用，因此在金屬離子的吸附上扮演著關鍵的角色，所以本研究主要係以茶葉廢 渣搭配吸附技術來回收水資源與濃縮廢水中之鎵金屬離子，研究中選擇各種操作 條件，包含吸附劑量、起始濃度及溫度等參數對鎵離子之吸附效率及吸附特性進 行探討。實驗結果顯示所有的實驗條件皆在 120 分鐘內達到吸附平衡，其鎵離子 的最大去除率為 98 %；吸附平衡數據所描繪的等溫吸附模式符合 Freundlich 模 式；茶業廢渣吸附水溶液中鎵離子之吸附動力學則以 pseudo-second-order kinetic model 有較好的描述。

關鍵字：茶葉廢渣、鎵離子、等溫吸附、吸附動力學

一 一

一 一、 、 、 、前言 前言 前言 前言

台灣地區水資源缺乏情形日趨嚴重，使得國內諸多產業面臨缺水危機，根據 統計指出台灣地區農業用水佔了70 %，民生用水佔了15 %，工業用水佔了10 %。

有專家學者預估在2020年將會有一千四百CMD (m³/day) (You et al., 2001)。目前 國內工業發展以電子相關產業為重點項目，其中高科技產業最近十幾年來在台灣 快速起飛，兩兆雙星產業中兩兆產業為半導體產業與影像顯示產業。此兩大產業 也是未來國內製造業及相關技術服務業的要角，悠關台灣未來經濟的發展，且均 納入行政院推動「2008國家發展重點計畫」。高科技產業須具備的特性包括市場 潛力大、產業關聯性大、附加價值高、技術層次高等條件，經建會及經濟部工業

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局乃選出十項適合發展之高科技工業如下：通訊工業、資訊工業、消費性電子工 業(含光電產業)、半導體工業、精密機械與自動化工業、航太工業、高級材料工 業、特用化學藥品與製藥工業、生物技術工業、環境保護工業十項。然而伴隨著 高度的成長，以及低產品生命週期(＜5年)，此高科技產業電子廢料之產生自是 可以預見的情事。

鎵(Gallium)金屬為高科技產業製程中必備的原料之一。鎵是由法國化學家在 1875年從閃鋅礦分離出的一種金屬，根據估計家金屬在地球的儲量約為23萬噸。

由於鎵金屬化合物元件具有比矽更高的電子遷移率、更高的頻率接收範圍、可承 受更高的操作溫度，同時亦具有雜訊少、低功率消耗等優點，由於鎵金屬化合物 在高溫下，能與硫、硒、銻、磷、砷、碲反應，生成的化合物包括高頻率、高電 子遷移率及低噪音等特性，故受光電半導體及微電子等科學技術產業的廣泛應 用。近年來，隨著科學技術的快速發展及人民生活健康水平的提高，對鎵的需求 量也越來越大，因此鎵及其化合物亦大量應用於國防、光纖寬頻通訊、航太工程、

太陽能電池、醫學(放射性鎵)、電子及其他高科技相關產業(Yin et al., 2006)。國 內高科技產業發展迅速導致鎵金屬的使用量與日俱增，由於鎵金屬在世界各地的 產量並不多，在國際市場中鎵目前的市售價值約分別為1000美元/公斤以上，價 格非常昂貴。國內尚無適當的鎵金屬回收處理技術與機構，若處理不當使廢液長 期堆放，不僅可能對人體健康造成危害，更可能影響環境。因此如何從高科技產 業廢液中吸附稀有的貴重金屬，使資源再回收再利用將是未來一個發展重點。

台灣農業發展活絡及農產品值優良，曾為台灣創造出經濟奇蹟，也因此會有 大量農業廢棄物的產生，而導致後續處理的問題。由於「綠色化學與永續發展」

概念的興起已成為一個重要的潮流，因此往後的發展需將廢棄物進行有效利用，

使之成為可再用的資源。其中茶葉是世界上僅次與水第二大受歡迎的飲料，根據 行政院農業委員會農業統計年報指出，民國97年茶業總產量達17,384公噸。茶葉 中之可溶成分依其組成可分成多元酚類、咖啡因、蛋白質與游離胺基酸、維生素、

礦物質、揮發性香氣成分、色素成分、碳水化合物、脂質、有機酸及其他成分。

酚類化合物約占茶葉乾重的30 %，而黃烷醇(兒茶素)類為茶葉中的主要多酚物 質，約占總酚類化合物的80 %以上，其主要成分為Catechin、Epicatechin、

Epicatechin gallate 、 Epigallocatechin gallate 及 Epigallocatechin ， 其 中 又 以 Epicatechin gallate及Epigallocatechin gallate含量較多。研究指出，酚類化合物含 多羥基團(Polyhydroxyl groups)的特性，會與金屬離子形成鉗合物(Lu et al., 1994;

Nieboer and Mcbryde, 1973)，所以本研究選用茶葉廢渣作為吸附劑，目的除在解 決國內農業廢棄物之處置問題外，並可提供其他農業廢棄物作為吸附劑的參考。

因此本研究將利用茶葉廢渣為吸附劑來吸附高科產業水溶液中之鎵金屬，以避免 污染環境並使資源再回收再利用，同時藉由研究過程探討不同參數對於吸附能力 的影響，以嘗試尋找茶葉廢渣吸附鎵金屬離子之較適條件，期望未來可作為相關 行業參考之用。

二 二 二

二、 、 、 、實驗 實驗 實驗 實驗材料與方法 材料與方法 材料與方法 材料與方法

1.茶葉廢渣的前處理及基本特性分析茶葉廢渣的前處理及基本特性分析茶葉廢渣的前處理及基本特性分析 茶葉廢渣的前處理及基本特性分析

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實驗所用的茶葉取自台灣中部高海拔山區的茶園廢渣，所收集的茶葉廢渣以 沸水反覆清洗數次，以洗淨茶葉本身之可溶性污垢及顏色等成分，直至清洗液接 近清澈無色；洗淨之茶葉廢渣以去離子水(deionized water)潤洗後，置入85℃的烘 箱中烘乾24小時；乾燥的茶葉廢渣以破碎機進行破碎後，再以60-100網目的濾篩 進行顆粒大小的篩選；篩選出的茶葉廢渣置入密封罐中保存，以供後續實驗的使 用；最後將分篩好的茶葉廢渣以傅氏轉換紅外線光譜儀與比表面積分析儀進行茶 葉官能機的鑑定、比表面積、孔隙體積及孔徑分佈之分析。

2.實驗參數對吸附效率與容積的探討實驗參數對吸附效率與容積的探討實驗參數對吸附效率與容積的探討 實驗參數對吸附效率與容積的探討

本研究使用的玻璃反應槽容量為1 L，電磁加熱攪拌器在吸附過程中控制轉 速在300 rpm，恆溫水槽作為水溶液中溫度的控制；分別配置含鎵金屬離子之水 溶液，藉由改變不同的操作參數，包括：吸附劑量、起始濃度及溫度，並隨著時 間的變化觀察茶葉廢渣對水溶液中鎵金屬離子的吸附效果，以探討茶葉廢渣在上 述實驗操作參數下，對水溶液中鎵金屬離子吸附效率與容積的影響。

茶葉廢渣吸附水溶液中鎵離子之單位吸附容積可由下式計算求得：

( )

M C C q

= V

−

其中qe：單位吸附容積(mg/g)

C₀：水溶液起始鎵離子濃度(mg/L)

Ce：吸附平衡後，水溶液殘留之鎵離子濃度(mg/L) V：溶液體積(L)

M：茶葉廢渣重量(g) 3.吸附程序中的機制與行為探討吸附程序中的機制與行為探討吸附程序中的機制與行為探討 吸附程序中的機制與行為探討

為更進一步瞭解茶葉廢渣吸附水溶液中鎵金屬離子的反應情形，藉由一系列 吸附試驗後，利用火焰式原子吸收光譜儀進行茶葉廢渣吸附後樣品中的鎵金屬離 子加以定量分析，並將不同操作參數下所得之實驗數據代入相關的吸附數學方程 式中，同時探討等溫吸附模式及吸附動力學來描繪茶葉廢渣吸附水溶液中鎵金屬 離子的吸附特性，以確定整個吸附程序反應模式的完整性，並作為後續反應器放 大之依據。

三 三 三

三、 、 、 、結果與討論 結果與討論 結果與討論 結果與討論

1. 茶葉廢渣之基本性質分析茶葉廢渣之基本性質分析茶葉廢渣之基本性質分析 茶葉廢渣之基本性質分析

本研究利用傅氏轉換紅外線光譜儀分析茶葉廢渣表面之官能基，其茶葉廢渣 之官能基圖譜如圖1所示，可觀察出茶葉廢渣之官能基為-OH (3427 cm^-1、2362 cm^-1)、C-H (2927-2847 cm^-1)、C=O (1645-1537 cm^-1)、-SO3 (1234 cm^-1)、C-O (1056 cm^-1)及-CN (590 cm^-1) (Malkoc and Nuhoglu, 2006；Nasuha et al., 2010)。若根據 HSAB (Hard and Soft Acids and Base)理論來解釋，茶葉廢渣表面多屬硬鹼類官能 基，因此應有利於IIIA族(鎵)硬酸類離子之吸附。此外利用比表面積分析儀測得 茶葉廢渣之比表面積、總孔洞體積及平均孔徑各分別為2.631 m²/g、8.63×10^-5 cm³/g及 1.415 Å。由於茶葉廢渣的平均孔徑在1.5 Å左右，因此符合IUPAC(國際 理論與應用化學聯合會)之定義，當孔徑小於20 Å屬微孔等級。

(1)

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90 92 94 96 98 100

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000

Wavenumber (cm^-1)

Transmittance (%)

圖1 傅氏轉換紅外線光譜儀分析茶葉廢渣表面之官能基圖譜 2. 吸附劑量對鎵離子吸附效率與容積之探討吸附劑量對鎵離子吸附效率與容積之探討吸附劑量對鎵離子吸附效率與容積之探討 吸附劑量對鎵離子吸附效率與容積之探討

吸附系統中，吸附劑量與水溶液間的固-液比是一個重要的影響參數，故本 研究將在起始濃度20 mg/L、pH = 3.0、時間480 min、溫度298 K、轉速300 rpm 及吸附劑量2、3、4及5 g/L的實驗條件下，探討四種不同吸附劑量對鎵離子吸附 效率與容積的影響。如圖2所示，當吸附劑量從2增加至5 g/L時，吸附效率由55 上升至98 %，其原因可能是由於吸附劑量提高會使吸附位址與比表面積皆增加，

進而導致在高的吸附劑量下會有較高的吸附效率。此外，所有的實驗結果顯示吸 附劑在吸附初期的吸附速率是由快變慢，這可能係由於開放的吸附位址使鎵離子 容易與吸附位址相互作用所導致。圖3則係不同吸附劑量對單位吸附容積作圖，

當吸附劑量由2增加至5 g/L時，每單位吸附劑量可吸附的鎵離子從5.6下降到3.9 mg/g。其中單位吸附容積會隨吸附劑量的增加而下降，這結果是由於鎵離子濃度 固定，當吸附劑量增加則每克吸附劑所吸附之鎵離子量會下降，亦表示該吸附位 址尚未吸附飽和。

0 20 40 60 80 100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

time (min)

Ga adsorption (%)

2 3 4 5

圖2 不同吸附劑量對鎵離子吸附效率之影響

3427 cm^-1

2927 cm^-1 2847 cm^-1

2362 cm^-1

1645 cm^-1 1537 cm^-1

1234 cm^-1

1056 cm^-1 590 cm^-1

Adsorbent dose (g/L)

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0 1 2 3 4 5 6

2 3 4 5

Adsorbent dose (g/L) qe (mg/g)

圖3 不同吸附劑量對鎵離子吸附容積之影響 3. 鎵離子起始濃度對吸附效率與容積之探討鎵離子起始濃度對吸附效率與容積之探討鎵離子起始濃度對吸附效率與容積之探討 鎵離子起始濃度對吸附效率與容積之探討

起始濃度提供重要的動力來克服污染物與固-液相間的質傳，因此在吸附劑 量4 g/L、pH = 3.0、時間480 min、溫度298 K、轉速300 rpm及起始濃度10、20、

40及80 mg/L的條件下，探討四種不同起始濃度對鎵離子吸附效率與容積的影 響。如圖4所示，當吸附時間為30 min，起始濃度從10增加至80 mg/L時，吸附去 除效率從41增加至92 %。隨著時間的增加其吸附效率趨於緩慢，濃度越低吸附效 率越佳，所有的實驗條件皆在120 min內接近最終的平衡吸附去除。當起始濃度 從80下降至10 mg/L時，相應的平衡吸附效率從52增加至98 %。這可能是由於在 較低的起始濃度下，吸附劑表面的活性吸附位址比溶液中的金屬離子多，因此溶 液中的金屬離子可充分與吸附位址產生相互作用而移除。然而，如圖5所示，當 起始濃度由10增加至80 mg/L時，單位吸附容積從2.5增加至10.9 mg/g，這結果顯 示起始濃度的增加會使其質傳驅動力變大，因而導置在高的起始濃度下會有較大 的單位吸附容積。

0 20 40 60 80 100

0 60 120 180 240 300 360 420 480 time (min)

Ga adsorption (%)

10 mg/L 20 mg/L 40 mg/L 80 mg/L

圖4 不同鎵離子起始濃度對吸附效率之影響

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0 2 4 6 8 10 12

10 20 40 80

Initial concentration (mg/L)

圖5 不同鎵離子起始濃度對吸附容積之影響 4. 溫度對鎵離子吸附效率與容積之探討溫度對鎵離子吸附效率與容積之探討溫度對鎵離子吸附效率與容積之探討 溫度對鎵離子吸附效率與容積之探討

吸附過程中，溫度可能會影響吸附分子間的擴散速率和吸附計的內部孔隙；

此外，亦有學者指出溫度可以改變吸附劑的平衡吸附容積(Alkan et al., 2008)。本 研究將在起始濃度20 mg/L、吸附劑量4 g/L、pH = 3.0、時間480 min、轉速300 rpm 及溫度288、298、308及318 K的條件下，探討四種不同溫度對鎵離子吸附效率與 容積的影響。如圖6所示，當溫度從288上升至318 K時，相對應的平衡吸附去除 效率從84增加至98 %，其原因可能是由於溫度的增加會減少溶液的粘性，進而增 加吸附分子的擴散速率，使其穿過吸附劑外層而進入至吸附劑的內部孔隙。圖7 亦有相似的結果，當溫度由288上升至318 K時，吸附劑的單位吸附容積從4.3增 加至4.9 mg/g，這說明該過程是一種傾向高溫的吸熱反應，所以鎵離子的遷移速 率會隨著溫度的增加而上升，而溫度的提高可以使被吸附分子獲得足夠的電能來 與表面的活性位址相互作用。Doğan和Alkan於2003年亦指出，溫度升高會使吸附 劑產生膨脹作用，以提供金屬離子進入茶葉廢渣的內部孔隙結構中。

0 20 40 60 80 100

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Adsorption time (min)

Ga adsorption (%)

288 298 308 318

圖6 不同溫度對鎵離子吸附效率之影響

Temperature (K)

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0 1 2 3 4 5 6

288 298 308 318

Temperature (K)

圖7 不同溫度對鎵離子吸附容積之影響 5. 等溫吸附等溫吸附等溫吸附模式之探討等溫吸附模式之探討模式之探討 模式之探討

固液表面吸附現象通常會使用等溫吸附模式來表示，等溫吸附模式為設計整 個吸附系統以及了解吸附劑與吸附質間關係之重要模式。其中，Langmuir與 Freundlich等溫吸附模式最為廣泛被拿來使用，其可以用來與其他吸附劑間做比 較(Saygideger et al., 2005)。本實驗中對於水溶液中鎵離子之吸附特性，將以 Langmuir和Freundlich兩種吸附模式來探討。

Langmuir：：：：

e L

e L L

e

K C

C K q a

= + 1

aL：與最大吸附量有關的常數(mg/g) KL：與吸附能量有關的常數(L/mg) Ce：平衡濃度(mg/L)

Freundlich：：：：

n e F

e

K C

q =

其中qe：達平衡之吸附量(mg/g)

K

C

以茶葉廢渣吸附水溶液中鎵離子之等溫吸附數據如表1所示，Freundlich比

Langmuir等溫吸附模式有較好的相關係數(R²=0.99)，因此該吸附過程較符合

Freundlich等溫吸附模式的假設。其中，Freundlich模式之KF與吸附劑的吸附能力 (2)

(3)

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有關，n為吸附線性之偏差大小，若n值大於1時為化學吸附；反之則為物理吸附 (Jiang et al., 2002)。故本研究在常溫298 K達吸附平衡時，n值為3.57，其表示以 茶葉廢渣吸附水溶液中之鎵離子屬化學吸附，所以在整個吸附過程中，鎵離子應 是被螯合於茶葉廢渣的表面官能基上。

表1 茶葉廢渣吸附水溶液中鎵離子之等溫吸附數據 Langmuir isotherm Frendlich isotherm

K

a

R

K

n R

2.27 6.84 0.88 3.49 3.57 0.99

6. 吸附動力學之探討吸附動力學之探討吸附動力學之探討 吸附動力學之探討

為了瞭解吸附系統的機制，除了平衡等溫吸附模式外，尚需探討動力學吸附 模式，若假設能有效處理水中的污染物，其吸附速率為一個重要的參考指標。下 述探討一級(first-order)及二級(second-order)動力學吸附模式如下：

一級動力學吸附模式 一級動力學吸附模式 一級動力學吸附模式 一級動力學吸附模式：：：：

( ^q

^q

) ln ^q

^k

^t

ln − = −

其中q_e：吸附劑平衡吸附容量(mg/g) q_t：吸附劑於時間t之吸附容量(mg/g) k₁：一階吸附速率常數(1/min)

t：時間(min) 二

二 二

二級動力學吸附模式級動力學吸附模式級動力學吸附模式級動力學吸附模式：：：：

2 2

1

e e

t

q k q

t q

t = +

此外在t→0時，可將k₂

q

2 2

q

k h =

其中q_e：吸附劑平衡吸附容量(mg/g) q_t：吸附劑於時間t之吸附容量(mg/g) k₂：二階吸附速率常數(g/mg．min) h：二階起始吸附數率(1/mg．min) t：時間(min)

表2中可觀察到二級的相關係數皆高於一級的相關係數，其相關係數皆大於 0.99；此外，二級之起始吸附速率(h)會隨著鎵離子濃度的增加而增加，這可能是 由於在不同金屬離子濃度的溶液中，高的起始濃度其固液界面間的起始吸附速率 較大所致；由於二級吸附動力模式有較高的相關係數，因此較適合以二級來描述 (4)

(5)

(6)

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茶葉廢渣吸附水溶液中鎵離子之過程。

表2 茶葉廢渣在不同起始鎵離子濃度下之吸附動力數據

First-order model Second-order model Initial

concentration (mg/L)

q_e,exp

(mg/g) k₁ (1/min)

q_e (mg/g)

R² k₂

(g/mg．．．．min) q_e (mg/g)

h

(1/mg．．．．min) R²

10 2.44 0.028 1.81 0.72 0.134 2.48 0.824 0.99

20 4.29 0.019 1.56 0.71 0.051 4.41 0.992 0.99

40 7.05 0.020 3.73 0.85 0.019 7.47 1.060 0.99

80 10.12 0.019 6.26 0.88 0.009 10.92 1.073 0.99

四 四 四

四、 、 、 、結論 結論 結論 結論

1.本研究結果顯示茶葉廢渣可有效吸附水溶液中的鎵離子，為一廢棄物回收再利 用之環保吸附劑；其中，茶葉廢渣對鎵離子吸附效率及容積會受吸附劑量、起 始濃度及溫度影響。

2.利用傅氏轉換紅外線光譜儀分析茶葉廢渣表面之官能基，可觀察出茶葉廢渣之 官能基為-OH (3427 cm^-1、2362 cm^-1)、C-H (2927-2847 cm^-1)、C=O (1645-1537 cm^-1)、-SO3 (1234 cm^-1)、C-O (1056 cm^-1)及-CN (590 cm^-1)。

3.以茶葉廢渣吸附水溶液中鎵離子之等溫吸附數據顯示，Freundlich等溫吸附模式 之相關係數比Langmuir等溫吸附模式高，因此該吸附過程較符合Freundlich等溫 吸附模式的假設；此外，n值為3.57，表示以茶葉廢渣吸附水溶液中之鎵離子係 屬化學吸附的過程。

4.探討茶葉廢渣在不同起始鎵離子濃度之吸附動力模式，可觀察到二級的相關係 數皆高於一級的相關係數，其相關係數皆大於0.99；此外，二級之起始吸附速 率(h)會隨著鎵離子濃度的增加而增加，因此較適合以二級動力模式來描述茶葉 廢渣吸附鎵離子之動力機制。

五 五 五

五、 、 、 、參考文獻 參考文獻 參考文獻 參考文獻

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