薄膜生物處理器薄膜生物處理器薄膜生物處理器

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中華民國九十九年十一月十二、十三日屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 1

薄膜生物處理器薄膜生物處理器薄膜生物處理器

薄膜生物處理器(MBR)淨淨淨化太淨化太化太陽能板切晶製程化太陽能板切晶製程陽能板切晶製程廢水之研究陽能板切晶製程廢水之研究廢水之研究廢水之研究

摘要摘要摘要摘要

太陽能板電池製造過程包括清洗、擴散、網印或蒸鍍、薄膜電池等製程，會有各類酸鹼廢液如檸檬酸、氫氟酸、硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸及氨等及酸鹼廢水或氟系廢水產出，傳統大多以化學混凝程序來進行處理，但處理後之化學需氧量 (Chemical Oxygen Demand, COD)仍偏高，故本研究目的為將太陽能板切晶製程廢水經過化學混凝沉澱後之出流水再導入薄膜生物處理程序，藉由模廠之實際運作來評估系統之處理效能及其未來應用之可行性。模組經過四個月連續操作測試，生化需氧量(Biological Oxygen Demand, BOD)去除率可達 90.3% ~ 98.5%，而 COD 去除率也高達 93.3% ~ 98.4%，放流水水質皆符合科學園區納管標準。

關鍵字：化學需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)、生化需氧量(Biological Oxygen Demand, BOD)、太陽能廢水(Solar Cell Wastewater)、薄膜生物處理器 (Membrane Bioreactor, MBR) 、化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing, CMP)

一一

一一、、、、前言前言前言前言

人類發展太陽能板電池最終的目標，就是希望能取代目前的石化能源例如石油、天然氣、煤等。太陽的能量是取之不盡用之不竭的，從太陽表面所放射出來的輻射能量，換算成電力約3.8×10²³ kW；若太陽光經過1.5×10⁷公里的距離，穿過大氣層到達地球的表面也約有1.8×10¹⁴ kW，其能量約為全球平均電力的十萬倍。若能夠有效運用此能源，則不僅能解決消耗性能源的問題，並且連環保問題也可一併獲得解決（益通光電網頁）。

台灣投入太陽能板電池的發展始於1970年代的石油危機時期，直到近年來政府大力提倡節能減碳及綠色能源政策，大量的鎂光燈焦點聚集在太陽能產業上，

成為新一波發展的重點。太陽能面板生產製程包括清洗、擴散、網印或蒸鍍、薄膜電池等製程（圖1）（陳子泰，2008），會有各類酸鹼廢液（檸檬酸、氫氟酸、

硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸及氨等）及酸鹼廢水或氟系廢水產出（經濟部工業局，

1995），故需規劃相關廢水處理設備，將其廢水處理達法規標準後始能排放。太陽能板產業前段製程（切晶/洗淨製程）之廢水處理流程大多採傳統化學混凝沉

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澱方式（圖2），往往處理效果不彰，造成化學需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)排放異常，超出科學園區納管標準450 mg/L。

圖1 太陽能上游產業製程（陳子泰，2008）

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圖2 園區太陽能廠廢水處理流程圖

高濃度 HF廢水

低濃度

HF廢水 HF廢水調勻槽 T-100

反應槽 T-101

快混槽 T-102

慢混槽 T-103

切晶廢水沉澱槽

T-401B 切晶廢水

調勻槽 T-200

pH調整槽 T-201

慢混槽 T-203

污泥濃縮池 T-402

壓濾式污泥脫水機 FP-403 A

F

pH

FIQ

pH pH

F 高濃度 HF 廢水

收集槽 T-90

定量注入

放流管匯入園區污水處理廠

取樣槽 F

快混槽 T-202

酸鹼廢水調勻槽

T-300 pH調整槽 T-301

pH 緩衝槽

T-302 酸鹼廢水

pH FIQ

FIQ

回流管

放流井

沉澱槽 T-401A

生活污水

取樣槽 ^pH NaOH

CaCl2 NaOH

PAC

Polymer

NaOH PAC Polymer

F:<15ppm

pH:8~10 pH:7~8

pH:7~8

F:<15ppm pH:5~10

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無論在新建或既有廠擴建改善，薄膜生物處理器(Membrane Bioreactor, MBR)是較佳選擇，因MBR處理單元占地小、處理水質佳及操作成本也較低，所以MBR是未來廢水處理發展趨勢。MBR主要結合傳統的活性污泥程序(Activated Sludge Process, ASP)及薄膜分離(Membrane Separation)，廢水經處理後可產生高品質的放流水。

薄膜生物處理技術近幾年在國內外快速發展，在不到十年之間，MBR 已從實驗室研究規模發展至超過 10,000 m³/day 之實廠應用規模，然而在國外早在 30 年前，Dorr Oliver 及 RHONE 兩家公司提出應用薄膜模組取代二級沉降槽之兩項專利，此技術受限於薄膜材質及種類限制，先期主要應用於小型廢水處理系統為主，無法廣泛應用於一般廢水處理廠，直到 Yamamoto et al. (1989)提出新一代 MBR 系統，可大幅增加膜管比表面積，降低膜管初設成本，提升 MBR 的處理效益。

MBR 依其薄膜放置位置可區分為兩類，傳統式 MBR 及浸入式 (immersed)MBR，其構造如圖 3 中所示(Cho et al., 1999)。傳統式 MBR 是將活性污泥在高流速（通常大於 2 m/s，有時大於 4 m/s）流速下，用泵浦將污泥抽至管狀(tubular)或平版(flat sheet)模組中，會產生較大壓降及較高過膜(trans membrane) 壓力，為一種典型掃流式(cross flow)模組。浸入式 MBR，是將薄膜浸沒於曝氣槽中，兩者最大差異為傳統式 MBR 能源消耗較高且通量也較小，整體效益較浸入式 MBR 差。

薄膜薄膜薄膜薄膜

濾液濾液濾液濾液

生物槽生物槽生物槽

生物槽生物槽生物槽生物槽生物槽

浸入式浸入式浸入式 浸入式MBR 傳統式傳統式

傳統式傳統式（（（（外槽式外槽式外槽式外槽式））））MBR

薄膜薄膜薄膜薄膜進流水進流水進流水

進流水進流水進流水進流水進流水濾液濾液濾液濾液

圖 3 傳統式及浸入式 MBR 處理流程圖(Cho et al., 1999)

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表 1 為傳統式及浸入式 MBR 之特性比較(Cho et al., 1999)，在流通量、積垢控制、能源消耗、改裝及操作彈性等方面，傳統式 MBR 優於浸入式 MBR，但因薄膜技術不斷的發展配合浸入式 MBR 使用，大幅提昇薄膜表面積克服流通量的問題，亦可以改善積垢產生，甚至降低能源使用，相對整體操作成本也大幅降低。

表 1 傳統式及浸入式 MBR 之特性比較(Cho et al., 1999)

Characteristics Immersed MBR Conveneional MBR

Flux low moderate

Fouling control difficult Less difficult Energy comsumption moderate High to low

Retrofit Less easy easy Flexibility Limited good

表 2 及表 3 為 ASP 及 MBR 系統之比較，兩者最大差異為反應槽中污泥濃度，ASP 系統中之污泥濃度為 3,000～5,000 mg/L，而 MBR 系統污泥濃度則可高達 5,000～30,000 mg/L，由於污泥濃度高，相對可以縮短水力停留時間（Hydraulic Retention Time, HRT）

，以節省反應槽體積。

表 2 ASP 及 MBR 系統之比較(Aim, 1999)

Items ASP MBR

HRT (h) 3~24 1~4

SRT (d) 3~10 10~30

MLSS (mg/L) 3000~5000 5000~30000

Energy (Kwh/m

³

) - 0.3~2

Sludge yield (Kg/KgCOD) 0.3~0.5 0

MBR 系統係藉由薄膜或濾材以進行固液分離，故出流水水質較傳統生物處理系統佳，可以取代傳統處理系統的沈澱池、砂濾及消毒單元，獲得良好出流水水質，甚至可直接進行回收再利用，可降低水回收再利用之處理單元及操作成

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本，亦是採用 MBR 技術處理廢水的另一種優勢。

表 3 MBR 與傳統二級、較三級處理程序之處理效能比(Water Environment Federation , 2000)

Items Secondary Effluent Tertiary Effluent MBR Effluent

BOD 20~30 mg/L 5~10 mg/L <10 mg/L

TSS 10~30 mg/L 5~10 mg/L <10 mg/L

NH3 1~10 mg/L 1~10 mg/L 1~10 mg/L

Total P > 1 mg/L 0.1~0.5 mg/L ---

Total coliforms > 1000 CFU/100mL > 1000 CFU/100mL < 1000 CFU/100mL Sludge yield 0.6~0.9Kg/KgBOD 0.6~0.9Kg/KgBOD 0.3~0.6Kg/KgBOD

本研究主要目的為利用MBR處理經化學混凝沉澱之太陽能板切晶製程所產生廢水，以模廠(Pilot Scale)系統進行測試，探討MBR對廢水中各水質指標處理效能及處理水是否符合園區之納管標準（表4），評估處理水回收再使用之可行性。

表4 科學園區納管標準

Pollutants Discharg Criteria

1 BOD < 300 mg/L

2 COD < 500 mg/L

3 SS < 300 mg/L

4 pH 5.0 ~ 9.0

二二

二二、、、、材料與方法材料與方法材料與方法材料與方法

1. MBR 模廠

以位於科學園區某太陽能板工廠所產生經化學混凝沉澱程序之切晶製程廢水，做為 MBR 模組之進流水，探討 MBR 再淨化水質之效能，設計 MBR 模組處理能力為 30 L/day，MBR 的進流水水質如表 5。

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表 5 混凝沈澱後之進流水質

Items Average value

pH (at 25℃) 7.37

SS(mg/L) 59.40

Conductivity (µ s/cm) 920.09

NO₃¯ (mg/L) 10.22

COD (mg COD/L) 980.09

BOD (mg BOD/L) 679.70

NH₃¯ - N(mg NH₄¯ - N/L) 0.96

2. MBR 模廠

模組廠所使用儀器及設備如表 6，各單元組裝完成後，將系統控制於連續進出流狀態，藉由監測進出流水之水質，評估 MBR 系統之處理效能，相關處理流程如圖 3 所示

表 6 MBR 模廠單元及其規格

Items Equipments Quantity Features

1 MBR反應槽 1 5L ，MBR面積（m2）=0.068(康那香提供)

2 出水泵 1 13.87 cc/min

3 pH Meter 1 pH 1~14

4 逆洗泵 1 20.8 cc/min

5 超音波液位計 1

6 加藥控制泵 1 2 cc/min

7 逆洗藥劑桶 1 5L

8 稀硫酸 1 1L

9 打氣泵 1 40 L/min

10 進水泵 1 300 cc/min

11 電控箱 1

12 電腦控制介面 1

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圖 3 MBR 模組廠處理流程圖

3. 實驗分析項目與方法

試驗水樣之分析均於採樣後迅速以0.45µm 濾紙過濾後，進行水質分析或將濾液置於4 ℃冷藏保存，在一定期限內將水樣分析完畢。COD分析採用重鉻酸鉀密閉迴流法；混和液懸浮固體(Mixed Liquor Suspended Solid, MLSS)之分析採用水中總溶解固體及懸浮固體檢測方法；硝酸鹽之分析以HACH 分光光度計 (DR/2010)分析；其餘分析項目等參照環保署公告標準方法(Standard Methods)，

實驗分析項目及方法如表7所示。

表7 分析項目及方法

檢驗項目環保署標準檢驗方法編號環保署標準檢驗方法名稱

酸鹼值(pH值) NIEA W424.52A 水之氫離子濃度指數（pH值）測定方法－電極法懸浮固體物(SS) NIEA W210.57A 水中總溶解固體及懸浮固體檢測方法

─103 ℃ ～ 105 ℃ 乾燥導電度值(conductivity) NIEA W203.51B 水中導電度測定方法－導電度計法硝酸鹽氮濃度 (mg NO

₃

¯ -N/L) NIEA W419.51A 水中硝酸鹽檢測方法－分光光度計法

化學需氧量(COD) NIEA W515.54A 水中化學需氧量檢測方法─重鉻酸鉀迴流法生物需氧量(BOD) NIEA W510.54B 水中生化需氧量檢測方法氨氮(mg NH

₄

¯ - N/L) NIEA W448.51B 水中氨氮檢測方法－靛酚比色法

濁度(Turbidity) NIEA W219.52C 水中濁度檢測方法－濁度計法

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三三三

三、、、結果與討論、結果與討論結果與討論結果與討論

1. 模組廠操作穩定性探討

圖 4 為模組廠的 MBR 進/出水的 pH 變化圖。圖 4 顯示經連續四個月（Nov. 26, 2009 ~ Mar. 31, 2010, 共計 130 天）測試，進出口 pH 介於 6.5~8.0，符合科學園區納管標準 pH5.0~9.0。

5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0

5 12 17 19 23 30 33 37 45 54 58 65 69 73 80 95 100 107

114 121

125 130 Time(day)

pH pH In

pH Out

圖 4 MBR 模組廠進/出流水之 pH 變化圖

圖 5 顯示經四個月測試，出流濁度(Turbidity, TB)介於 0.4~2.5 NTU，即使在 45 天~58 天原水水質較不穩定，TB 高達 530 NTU，但經過 MBR 處理，出流水質還是維持在 1.0 NTU 以下，顯示 MBR 具有極佳過濾效果，能有效去除水中懸浮物質。

0 100 200 300 400 500 600 700

5 12 17 19 23 30 33 37 45 54 58 65 69 73 80 95 100 107

114 121

125 130 Time(day)

Inlet Turbidity(NTU)

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00

Outlet Turbidity(NTU)

TB In TB Out

圖 5 MBR 模組廠進/出水的濁度變化圖

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圖 6 顯示 MBR 模組廠之進/出水的 SS 及 MLSS 變化圖，在第 37 天原水水質 SS 為 190 mg/L，經過 MBR 處理後，放流水質 SS 為 N.D（小於 2 mg/L），表示放流水含有極少量 SS，這再次證明 MBR 具有過濾去除水中懸浮物質之功能，

放流水符合科學園區納管標準（園區標準< 300mg/L）。

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

5 12 17 19 23 30 33 37 45 54 58 65 69 73 80 95 100 107

114 121

125 130 Time(day)

SS(mg/L)

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000

MLSS(mg/L)

SS In SS Out MLSS

圖 6 MBR 模組廠進/出水的 SS 及 MLSS 變化圖

圖 7 及 8 顯示 MBR 模組廠的進/出流水 COD 和 BOD 濃度及其去除率的變化圖。由圖 7 和 8 可知在污泥馴養期，COD 和 BOD 之去除效率偏低，然經過一個月的馴養期後，COD 和 BOD 之去除效率可提升至 95％。藉由 MBR 系統操作，

能在短時間內使槽內活性污泥形成優勢化菌種，進而大幅提昇 COD 和 BOD 之去除效率，同時，系統於穩定操作期間，雖然進流水之 COD（303~1580 mg/L）

和 BOD（242~997 mg/L）濃度變化較大，但仍可維持穩定之 COD（93.9～98.4

％）和 BOD（90.1～98.8％）去除效率，不會因 COD 和 BOD 負荷高低而影響系統的處理效能。

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

5 12 17 19 23 30 33 37 45 54 58 65 69 73 80 95 100 107

114 121

125 130 Time(day)

COD(mg/L)

0 20 40 60 80 100 120

Removal Rarion(%)

COD In COD Out COD removal

圖 7 MBR 模組廠進/出流水 COD 濃度和其去除率變化圖

污泥馴養污泥馴養污泥馴養

污泥馴養穩定操作穩定操作穩定操作穩定操作

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0 200 400 600 800 1000 1200

5 12 17 19 23 30 33 37 45 54 58 65 69 73 80 95 100 107

114 121

125 130 Time(day)

BOD(mg/l)

0 20 40 60 80 100 120

Removal Ration(%)

BOD In BOD Out BOD removal

圖 8 MBR 模組廠進/出流水 BOD 濃度和其去除率變化圖 2. 薄膜生物反應器（MBR）與傳統活性污泥程序（ASP）

Wisniewski and Grasmick (1998)發現生物處理單元中之生物膠羽愈小，對於溶氧及BOD5能提供較好之質傳效果而使處理效果較佳。Cicek et al. (1999)和陳建銘（2002）曾探討MBR與ASP之處理效能比較，發現生物膠羽較小，若使用傳統 ASP，生物污泥很容易隨放流水流出，若經由薄膜生物程序中薄膜分離單元過濾後，能得到較佳的懸浮固體物去除效率與放流水水質，表8顯示MBR在COD、

DOC、TSS、NH3-N等去除率較ASP高，顯示MBR對污染物之處理效能較ASP佳。

本研究所使用之MBR模組廠，在COD、BOD去除率也高達98%以上。

表8 薄膜生物處理器與傳統活性污泥程序處理效能之比較（陳建銘，2002）

Parameters ASP MBR

20 30.00

94.5 99.00

92.7 96.90

60.9 99.90

98.9 99.20

88.5 96.60

0.22 0.27

20 3.50

Mean floc size (µm) Sludge age (d) COD removal (%) DOC removal (%) TSS removal (%) Ammonia N removal (%) Total P removal (%)

Sludge production (kg Vss/kg COD-d) 穩定操作期穩定操作期穩定操作期穩定操作期污泥訓養期

污泥訓養期污泥訓養期污泥訓養期

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經過連續四個月長期測試及水質分析，在未經 MBR 處理前，COD 及 BOD 均不符合科學園區纳管標準（分別大於 500 mg/L 及 300 mg/L），但經 MBR 處理後，COD 及 BOD 分別為 40.18 mg/L 及 14.14 mg/L，遠小於科學園區纳管標準，

表 9 顯示 MBR 可有效處理太陽能板切晶製程廢水，提升放流水水質。

表 9 薄膜生物器處理前/處理後放流水平均水質比較

Pollutants Before MBR After MBR Discharge criteria

1 BOD（mg/L） 716.19 14.14 < 300

2 COD（mg/L） 1070.62 40.48 < 500

3 SS （mg/L） 208.20 < 2 < 300

4 pH 7.37 7.44 5.0 ~ 9.0

3. 模組廠操作穩定性測試

圖 9 顯示模組廠 MBR 系統之 MBR 內負壓與出水通量關係圖。由圖 9 可知在經過幾次出水通量調整，相對負壓亦隨之變化，在最終出水通量調整至 0.41 m³/m²-d 時，MBR 內之負壓不再隨之變化，呈現穩定趨勢，顯示研究模組具有極佳之操作穩定性。

0 5 10 15 20 25

5 12 17 19 23 30 33 37 45 54 58 65 69 73 80 95 100 107

114 121

125 130 Time(day)

Oper atio n pr essu re

(cmHg)

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45

Flux(m3/m2-d) Pressure (cmHg)

Flux

圖 9 MBR 模組廠之負壓與出水通量關係圖

在最終穩定通量下，負壓亦呈現穩定趨勢，未有隨之變高之現象

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五五五

五、、、、結論結論結論結論

太陽能板切晶製程所產生廢水，大多以傳統化學混凝程序來進行處理，但處理後放流水之 COD 及 BOD 仍偏高，超出科學園區納管標準（分別大於 500 mg/L 及 300 mg/L），但經 MBR 處理後，COD 及 BOD 分別降為 40.18 mg/L 及 14.14 mg/L

（去除率可達 93.9% ~ 98.4%及 90.1% ~ 98.5%），而 SS 及 pH 分別為 N.D（小於 2 mg/L）及 7.44（pH 5~9）皆符合科學園區納管標準。在經過幾次出水通量調整，

最終出水通量調整至 0.41 m³/m²-d 時，MBR 內之負壓不再隨之變化，呈現穩定趨勢，顯示研究模組具有極佳之操作穩定性，所以 MBR 處理太陽能板切晶製程廢水具有極大效能且其未來應用之可行性非常高。目前園區太陽能產業全廠水回收率不高(約 55%~60%)，後續可再深入研究評估切晶製程廢水經 MBR 處理後回收再利用之可行性，以提高太陽能產業全廠之水回收率，讓太陽能產業成為名副其實的綠色產業。

參考文獻

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