第三章 實驗部份

第三章 實驗部份

3.1 試藥

實驗中所使用之藥品均分別採購自 Aldrich、Merck、Janssen、

Lancaster、TCI 以及聯工公司，不經純化而直接使用。所有溶劑係購 自Merck 或 TEDIA 公司。無水無水四氫^口夫喃(tetrahydrofuran，THF) 以鈉金屬乾燥，並加入 benzophenone 為指示劑，在氮氣條件下迴流 一日後蒸餾出使用。無水二氯甲烷(dichloromethane)則以氫化鈣乾 燥，在氮氣條件下迴流一日後蒸餾出使用。無水甲苯(toluene)係以 n-BuLi 乾燥，並加入蒸餾過後所得的苯乙烯(styrene)做為指示劑，在 氮氣條件下迴流一日後蒸餾出使用。所有除水過之溶劑皆於氮氣下蒸 出並立即使用。

3.2 儀器

為了鑑定或測試所得的中間產物、前驅物單體或聚合物化學結構及物 理特性，採用下列測試儀器：

3.2.1 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)

使用 Varian-300 MHz 核磁共振儀。其中以 d-chloroform 為溶劑，

氫譜以tetramethylsilane 作為 δ = 0.00 ppm 為內部基準，化學位移單 位為 ppm。光譜資料中：符號 s 表示單峰（singlet），d 表示二重峰

（doublet），t 表示三重峰（triplet），q 表示四重峰（quartet），m 表示 多重鋒（multiplet）。

3.2.2 微 差 掃 描 卡 計 (Differential Scanning Calorimeter ，

DSC)

使用 Perkin-Elmer Pyris Diamond DSC 及內建冷卻系統提供低溫 環境。實驗時秤取樣品 2 ~ 5 mg，加熱及冷卻掃描速率分別為 20

/min

℃ 及40 /min℃ ，用以量測樣品之玻璃轉移溫度，取其最大反曲 點（infection point）為玻璃轉移溫度（glass transition temperature, Tg）。

3.2.3 熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)

使用Perkin Elmer Pyris 熱重分析儀。實驗時秤取樣品 2 ~ 10 mg，

樣品之加熱速率為10 /min℃ ，範圍從 50 ℃~ 750 ℃，並在氮氣流量 100 mL/min 下測量其熱裂解情形。

3.2.4 傅立業紅外光光譜儀鑑定

使用Perkin Elmer instruments Spectrum One光譜儀。固體樣品與溴 化鉀粉末混合壓片；或者將樣品溶於溶劑中，滴到溴化鉀(KBr)鹽片 上，等溶劑揮發後即可掃描光譜。解析度：32 波數(cm^-1)，範圍 400 ~ 4000 波數(cm^-1)。

3.2.5 凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，

GPC)

使用Viscotek VE2001 高壓幫浦系統，偵測器為Viscotek T50A differential viscometer及Viscotek LR125 Laser refractometer。儀器使用 一組三支之American Polymer column，所填充之矽膠尺寸大小各為 10⁵、10⁴和10³ Å，並使用polystyrene (PS) 標準樣品製做分子量校正 曲線。測試時以tetrahydrofuran (THF)為沖提液，並保持於 35 ℃的恆 溫槽中。樣品溶液之配製為每2.0 mg聚合物溶於 1.0 mL THF中，以 0.2 μm的Nylon filter過濾後使用。

3.2.6 紫外線與可見光譜儀(UV-Vis Spectrophotometer)

使用HP 8453 型 UV-Visible 光譜儀。用以偵測樣品之吸收光譜，

量測時樣品以溶劑溶解後置於石英盒內，或直接旋轉塗佈成膜於石英 玻璃表面上量測。光譜單位為nm。

3.2.7 螢光光譜儀(Luminescence Spectrophotometer)

使用ARC SpectraPro-150 型螢光光譜儀。用以偵測樣品之放射光 譜，儀器使用之激發光源為450 W 之 Xenon 燈，量測時激發波長根 據 個 別 樣 品 之 吸 收 光 譜 而 有 所 不 同 ， 所 得 數 據 即 為 光 激 發 光 (potoluminescence，PL)光譜。

3.2.8 循環伏安計量儀(Cyclic Voltammetry，CV)

係使用Autolab的ADC 164 型電位儀來記錄氧化-還原電位，將高 分子溶液塗佈於Pt上當作工作電極，以飽和甘汞電極(standard calomel electrode, SCE)當作參考電極(reference electrode)，鉑(Pt)當對應電極 (counter electrode)， 0.1 M的 (n-Bu)4NBF4 / acetonitrile做為電解液，

掃描速率為50 mV/sec。

3.2.9 光譜掃描色度計(Spectroscan Colorimeter；PR-65)

係使用 PR-650 型。將元件施以電壓驅動發光後，再以此光譜色 度計量測發光強度與光色。元件之製作見4.10 節。

3.3 合成部分

單體之合成流程圖見 Scheme 1~2。聚合用末端終止試劑見 Scheme 3。

3.3.1 單體的合成

2,7-Dibromofluorene (1) [85]

取一250 mL三頸瓶置入芴(fluorene) (10 g , 60.16 mmol) 及FeCl₃ (0.49 g , 3.01 mmol)，隨後再加入 100 mL氯仿(chloroform) 溶解並攪 拌之，之後另取bromine (20.11 g , 126.35 mmol)，以 20 mL 氯仿稀釋，

加入加液漏斗中緩慢滴入反應瓶內，並持續攪拌，在室溫下反應 12

小時，待反應結束，先加入30 mL Na₂S₂O₃水溶液攪拌 30 分鐘以反應 掉多餘的溴，再分別用水及氯仿萃取，收集有機層用MgSO₄乾燥後濃 縮，再以hexane做再結晶，可得一白色固體產物 15.71 g，產率 80.6

％，熔點：165~166 ℃。¹H-NMR (300M Hz, CDCl₃, δ ppm)：

Br Br

3.84 (s, 2H, ), 7.47 (d, 2H, aromatic protons), 7.51 (s, 2H, aromatic protons), 7.64 (d, 2H, aromatic protons)。

2,7-Dibromo-9,9-dihexylfluorene (M1) [85]

取一 100 mL三頸瓶置入 35 mL 50％NaOH水溶液後，再加入 TBACl (tert-butyl ammonium chloride) (0.1 g)做為相轉移催化劑、

1-bromohexane (3.36 g , 20.36 mmol)並攪拌 30 分鐘，隨後加入預先以 15 mL THF溶解的 2,7-dibromofluorene (1)，以加液漏斗緩慢滴入反應 瓶內並持續攪拌，加熱至70 ~ 80 ℃並通以氮氣反應一天。待反應結 束，分別用水及乙醚萃取，收集有機層用MgSO₄乾燥後濃縮，再以正 己烷(hexane)為沖提液，管柱層析純化得一白色結晶產物 4.07 g，產 率88.96％，熔點：64~65 ℃。MS (EI-MS) m/z: 492。¹H-NMR (300M Hz, CDCl3, δ ppm)： 0.75 (t, 6H, -(CH2)5-CH3), 1.01~1.14 (m, 16H,

-(CH₂)-(CH₂)₄-CH₃), 1.88 (t, 4H, (CH₂)-(CH₂)₄-CH₃), 7.41 (s, 2H, aromatic protons), 7.44 (d, 2H, aromatic protons), 7.51 (d, 2H, aromatic protons)。

2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dihexylfluore ne (M2) [85]

取一 50 mL雙頸瓶置入 2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene (5 g , 10.16 mmol)，在真空中加熱乾燥後，用針筒抽取無水乾燥的THF，以 針筒打入反應瓶中，在-78 ℃下先攪拌 5 分鐘，然後抽取 1.6 M正丁 基鋰(n-butyllithium) (15.87 mL , 25.39 mmol)在-78 ℃的環境下緩慢滴 入反應瓶中，攪拌2 小時，此時可見澄清的溶液會變成白色混濁，之 後再取2-isopropoxy-4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6.22 mL, 30.48 mmol) 在-78 ℃的環境下緩慢滴入反應瓶中，然後緩慢回至室 溫反應8 小時。待反應完成，用水除去尚未反應掉的正丁基鋰，再分 別用水及乙醚萃取，收集有機層用無水MgSO4乾燥後濃縮，可得到白 色固體，最後用正己烷(hexane)做兩次再結晶，可得到白色結晶 3.81 g，產率 63.86％，熔點：185~186 ℃。¹H-NMR (300M Hz, CDCl3, δ ppm)： 7.78 and 7.71 (d, 4H, fluorene ring), 7.68 (s, 2H, fluorene ring), 1.98 (t, 4H, H-alkyl), 1.36 (s, 24H, CH3), 1.11-0.98 (m, 16H, CH2), 0.72 (t, 6H, CH₃)。MS (EI-MS) m/z: 586.4。元素分析(EA)，C₃₇H₆₀B^B₂O₄，理 論值: C, 75.7; H, 9.62。實際值：C, 75.62; H, 9.73。

3-(((6-Bromohexyl)oxy)methyl)-3-methyloxetane (2)

取一500 ml雙頸瓶置入 120 ml 50 ％NaOH水溶液後，再加入 100 mL hexane、TBACl (tert-butyl ammonium chloride，0.5 g)、dibromohexane (60.25 ml , 391.6 mmole)及 3-methyl-3-oxetanemethanol (10 g , 97.91 mmole)，在室 溫下攪拌反應一天後，加熱至 75 ℃迴流 4 hr，待反應回至室溫，分別用 水和hexane萃取，收集有機層用MgSO4乾燥後濃縮，再以減壓蒸餾純化(2

mmHg, 90 ℃)，可得一淡黃色油狀物 18.2 g，產率 70.32％。¹H-NMR (300M Hz, CDCl3, δ ppm)：0.97 (s, 3H,-CH3), 1.26~1.76 (m, 6H, CH2-(CH2)3-CH2), 3.26~3.36 (m, 6H,-CH₂-O-CH₂-、-CH₂-Br), 4.19~4.38 (m, 4H, ring protons)。

3-({[6-(2,7-Dibromo-9-{6-[(3-methyl-3-oxetanyl)methoxy]hexyl}-9H-9-flu orenyl)hexyl]oxy}methyl)-3-methyloxetane (M3)

取一 100 mL三頸瓶置入 35 mL 50％NaOH水溶液後，再加入TBACl (tert-butyl ammonium chloride，0.1 g)及化合物(2) (3.36 g , 20.36 mmol)攪 拌，之後取2,7-dibromofluorene (3 g , 9.26 mmol)先用 15 mL THF使其溶 解後，加入加液漏斗中緩慢滴入反應瓶內並持續攪拌，加熱至70 ~80 ℃ 並通以氮氣反應一天，待反應結束，分別用水及乙酸乙酯萃取，收集有 機層用MgSO4乾燥後濃縮，再以hexane為沖提液做管柱層析以純化，得 一無色固體產物4.07 g，產率 88.96％，熔點: 62~65 ℃。¹H-NMR (300M Hz, CDCl3, δ ppm)：1.03 (s, 6H,-CH3), 1.24~1.91 (m, 6H, CH2-(CH2)3-CH2), 3.28~3.44 (m, 6H, -CH₂-O-CH₂-、-CH₂-Br), 4.26~4.46 (m, 4H, ring protons), 7.40~7.50 (m, 6H, aromatic protons)。MS (EI-MS) m/z: 692。

2,7-Dibromo-9-fluorenone (3)

取一 1L三頸瓶置入fluorenone (50 g , 0.28 mol) 及FeCl₃ (2.28 g , 14.0 mmol)，隨後再加入 300 mL氯仿( chloroform)溶解並攪拌之，之後另取溴 水(bromine) (35 L , 0.69 mol)，以 100 mL氯仿稀釋，加入加液漏斗中緩慢 滴入反應瓶內，並持續攪拌，在室溫下反應48 小時，待反應結束，先加 入300 mL Na₂S₂O₃水溶液攪拌30 分鐘以反應掉多餘的溴，再分別用水及 氯仿萃取，收集有機層用MgSO4乾燥後濃縮，再以正己烷(hexane)做再結 晶，可得一黃色固體產物 15.71 g，產率 80.6％，熔點：204 ℃。MS (GC-MS) m/z: 338.0。¹H-NMR (300M Hz, DMSO, δ ppm)： 7.81 (m, 4H, aromatic protons), 7.73 (s, 2H, aromatic protons)。

2,7-Dibromo-9,9’-bis-(4-hydroxyphenyl)] fluorene (4)

取一500mL 雙頸瓶，在氮氣下置入 2,7-dibromofluorenone (5 g , 14.8 mmole)和酚(phenol，10 g , 106.3 mmole)，在 100 ℃之下慢慢用加液漏斗 滴入Eaton’s reagent (70 mL)。滴完之後再反應一小時，點片確認反應情 況，待反應完成後再用水和乙酸乙酯萃取，收集有機層，用MgSO4乾燥後 濃縮，再用EA/Hex = 1/3 為沖提液做管柱層析加以純化，可得一白色固體 產物6.1 g，產率 81.1％。熔點：59 ℃。MS (GC-MS) m/z: 508.0。¹H-NMR (300M Hz, DMSO, δ ppm)：9.41 (s, 2H, aromatic protons), 7.89 (d, 2H, aromatic protons), 7.57 (dd, 2H, aromatic protons), 7.47 (d, 2H, aromatic protons), 6.87 (d, 4H, aromatic protons), 6.65 (d, 4H, aromatic protons)。

2,7-Dibromo-9,9-di(4-hexylphenyl)-9H-fluorene (MP1)

取一50 mL 雙頸瓶，在氮氣下置入[2,7-Dibromo-9,9’-bis-(4-hydroxy- phenyl-)]fluorene化合物(6) (5 g , 9.84 mmole)、KOH (1.66 g , 29.52 mmole)、KI (0.33 g , 1.97 mmole)，並以acetonitrile (40 mL)為溶劑，

加熱至80 ℃，再加入溴己烷(bromohexane , 4.05 g , 24.60 mmole)在氮 氣下反應一天。最後用正己烷(hexane)為沖提液做管柱層析加以純 化，可得一白色固體產物5.3 g，產率 88.7％。熔點：41 ℃。¹H-NMR (300M Hz, CDCl3, δ ppm)：7.56 ~ 6.73 (m, 14H, aromatic protons), 3.91

~ 3.86 (t, 4H, O-CH₂-(CH₂)₄-CH₃), 2.30~1.20 (m, 16H, O-CH2-(CH2)4-CH3), 0.94 ~ 0.82 (t, 6H, -(CH2)4-CH3)。MS (GC-MS) m/z:

677.0。

2-[9,9-di[4-(hexyloxy)phenyl]-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2- yl)-9H-2-fluorenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (MP2)

取一100 mL 雙頸瓶置入化合物 2,7-Dibromo-9,9-di(4-hexylphenyl)

-9H-fluorene (5 g , 7.39 mmol)，在真空中加熱乾燥後，用針筒抽取無水乾 燥的THF，以針筒打入反應瓶中，在-78 ℃下先攪拌 5 分鐘，然後抽取 1.6 M正丁基鋰(n-butyllithium) (11.55 mL , 18.48 mmol)，在-78 ℃的環境下緩 慢滴入反應瓶中，攪拌2 小時，此時可見澄清的溶液會變成白色混濁，之 後再取 2-isopropoxy-4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (4.52 mL , 22.17 mmol) 在-78 ℃的環境下緩慢滴入反應瓶中，然後緩慢回至室溫反 應8 小時。待反應完成，用水除去尚未反應掉的正丁基鋰，再分別用水及 乙酸乙酯萃取，收集有機層用無水MgSO4乾燥後濃縮，可得到白色固體，

最後用正己烷(hexane)和乙酸乙酯(ethyl acetate)做兩次再結晶，可得到白 色結晶 3.5 g，產率 61.45％，熔點：245 ℃。¹H-NMR (300M Hz, CDCl3, δ ppm) ： 7.77 ~ 6.69 (14H, aromatic ring), 3.88 ~ 3.84 (t, 4H, O-CH2-(CH2)4-CH3), 1.71 ~ 1.68 (m, 16H, O-CH2-(CH2)4-CH3), 1.29 (s, 24H, CH₃) , 0.86 ~ 0.84 (t, 6H, -(CH₂)₄-CH₃)。MS (GC-MS) m/z: 771.0。元素分析 (EA)，C49H64B^B2O6，理論值: C, 76.37; H, 8.37。實際值：C, 76.03; H, 8.12。

3-({[6-(4-{3,6-dibromo-9-[4-({6-[(3-methyl-3-oxetanyl)methoxy]hexyl}oxy)p henyl]-9H-9-fluorenyl}phenoxy)hexyl]methyl}-3-methyloxetane (MP3)

取一500 mL 雙頸瓶，置入 [2,7-Dibromo-9,9’-bis-(4-hydroxy-

phenyl-)]fluorene (6.9 g , 13.58 mmole)、氫氧化鉀(KOH，2.29 g , 40.74 mmole)，碘化鉀(KI，0.46 g , 2.72 mmole)，以及 3-(((6-Bromohexyl)oxy- )methyl)-3-methyloxetane (9 g , 2.72 mmole)，並以acetonitrile (50 mL)做為 溶劑，加熱至80 ℃，反應一天。待反應回至室溫，分別用水、EA以及haxane 萃取，收集有機層用MgSO₄乾燥後濃縮再以乙酸乙酯(ethyl acetate)：正己 烷(hexane) = 1：5 為沖提液做管柱層析以純化，以 1：3 跑片觀察，可得 一無色液體產物 9.1 g，產率 76.4％。¹H-NMR (300M Hz, CDCl₃, δ ppm)：

7.93 ~ 6.80 (m, 14H, aromatic protons), 4.33 ~ 4.14 (s, 8H, ring protons), 3.91

~ 3.87 (t,4H), 3.42 ~ 3.27 (m, 8H, -CH₂-O-CH₂), 1.98 ~ 1.14 (m, 16H,

CH₂-(CH₂)₃-CH₂), 0.84 ~ 0.82 (s, 6H,-CH₃)。MS (Fab-MS) m/z: 877。元素分 析 (EA)，C47H56Br2O6，理論值: C, 64.3; H, 6.44。實際值：C, 63.72; H, 6.56。

N,N-Di(4-bromophenyl)-N-(4-buttylphenyl)amine (M4) 取一250 mL圓底瓶置入 1-bromo-4-iodobenzene (3.5 g , 21.4 mmol)、

4-butylaniline (7.01 g , 47 mmole)，以 1,10-phenathroline (0.385 g , 2.14 mmole)和CuCl (0.212 g , 2.14 mmol)做為助催化劑，KOH (12 g , 214 mmol) 提供鹼性環境，並加入甲苯(Toluene) 120 mL做為溶劑，加熱迴流 12 小 時，待反應結束，分別用水及乙酸乙酯萃取，收集有機層用MgSO₄乾燥後 濃縮，再以乙酸乙酯(ethyl acetate)：正己烷(hexane) = 1：5 為沖提液做管 柱層析以純化，得一白色結晶產物7.3 g，產率 72.0％，熔點：57~60 ℃。

1H-NMR (300M Hz, CDCl3, δ ppm)： 6.86~7.32 (m, 12H, aromatic protons), 2.54(t, 2H, -CH₂-(CH₂)₃-CH₃), 1.23~1.59 (m, 6H, -CH₂-(CH₂)₃-CH₃), 0.88 (t, 3H, -(CH2)4-CH3)。MS (EI-MS) m/z: 473.2。元素分析(EA)，C22H21Br2N，

理論值: C, 57.54; H, 4.61; N, 3.05。實際值：C,57.31; H,4.67; N,2.86。

4,4’-Bis[(N-p-bromophenyl)-N-phenylamino]biphenyl (M5)

此反應步驟同單體M4。不同之處為藥品採用 1-bromo-4-iodobenzene (9.25 g , 32.69 mmol)、N,N’-diphenyl benzidine (5.0 g , 14.86 mmole)，以 1,10-phenathroline (0.14 g , 0.74 mmole)和CuCl (0.08 g , 0.74 mmol)做為助 催化劑，KOH (6.67 g , 118.88 mmol)。以乙酸乙酯(ethyl acetate)：二氯乙 烷(dichloroethane) = 1：6 為沖提液做管柱層析以純化，可得一白色結晶產 物 3.81 g，產率 40.0％，熔點：57~60 ℃。¹H-NMR (300M Hz, CDCl₃, δ ppm)：7.43 (d, 4H, aromatic protons), 7.34 ~ 7.24 (m, 9H, aromatic protons), 7.11 ~ 7.04 (m, 9H, aromatic protons), 6.97 (d, 4H, aromatic protons)。MS (EI-MS) m/z: 648.0。元素分析(EA)，C36H26Br2N2，理論值: C, 66.89; H, 4.05;

N, 4.33。實際值：C, 66.21; H, 3.89; N, 4.02。

4,7-Dibromo-1,2,3-benzothiadiazole (M6) [86]

取一150 mL 三頸瓶置入 2,1,3-benzothiadiazole (10.0 g , 73.5mmol)及 45％的氫溴酸(HBr) (15 mL)並加熱至 125 ℃，將溴水(bromine) (11.3 mL , 220 mmol)置入加液漏斗後緩慢滴入反應瓶中，迴流 24 小時後將反應降回 室溫，加入100 mL飽和硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃)水溶液去除多餘溴，將黃色 固體過濾後以乙酸乙酯和甲醇做再結晶，可得產物淡黃色針狀結晶13 g，

產率98％，熔點：187~188 ℃。¹H-NMR (300M Hz, CDCl₃, δ ppm)：7.86 (s, 2H, aromatic protons) 。 MS (EI-MS) m/z: 473.2 。 元 素 分 析 (EA) ， C₆H₂Br₂N₂S，理論值: C, 24.52; H, 0.69; N, 9.53。實際值：C, 24.34; H, 0.73;

N, 9.41。

4,4,5,5-Tetramethyl-2-(2-thienyl)-1,3,2-dioxaborolane (5)

取一50 mL雙頸瓶置入 2-bromothiophene (6 mL , 61 mmol)，在真 空中加熱乾燥後，用針筒抽取乾燥的THF打入反應瓶中，在-78 ℃下 攪拌5 分鐘，然後抽取 1.6 M n-butyllithium (57.5 mL , 91.5 mmol)在-78

℃的環境下緩慢滴入反應瓶中，攪拌 2 小時，此時澄清的溶液會變成 白色混濁，之後再取2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-di-

oxaborolane (16.3 mL , 30.48 mmol) 在-78 ℃的環境下緩慢滴入反應 瓶中，然後緩慢回至室溫反應一天，待反應完成，用水除去尚未反應 掉的n-butyllithium，再分別用水及乙醚萃取，收集有機層用MgSO₄乾 燥後濃縮，得到白色固體，最後用hexane做再結晶兩次，得到白色結 晶9.8 g，產率 78％，熔點：59~62 ℃。¹H-NMR (300M Hz, CDCl₃, δ ppm)：1.31 ( s , 12H , -CH₃ ), 7.16 ~ 7.66 (m, 3H, aromatic protons)。

4,7-Di(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole (6)

取一25 mL雙頸瓶（用鋁箔紙包住以防止光影響反應），在手套 箱中量取(3) (3.2 g , 15.23 mmol)、M5 (2 g , 6.8 mmol)、Pd(PPh₃)₄ (0.01 g , 0.0688 mmol)、K₂CO₃ (4 g , 28.94 mmol)及界面活性劑Aliquat 336

(0.8 g , 2 mmol)，反應架設好後，用針筒注入 8 mL dry toluene及 2 mL degas去離子水，在氮氣下加熱至 85 ℃迴流反應 1 天後，用EA/水萃 取，收集有機層用MgSO₄乾燥後濃縮，再以EA/Hex = 1/10 為沖提液 做管柱層析以純化得單雙邊混合物橘色固體1.65 g。

4,7-Di(5-bromo-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole (M7)

取一 100 mL三頸瓶置入(4) (1 g , 3.33 mmol)及 N,N-dimethyl- acetamide 10 mL，將反應裝置置於冰浴，接著把NBS (1.48 g , 8.31 mmol) 溶於N,N-dimethylacetamide後，置入加液漏斗中緩慢滴入反應，並將裝置 回溫至室溫進行反應，約2 小時沉澱產生後將反應滴入冷水中，將其過濾 後得混合物黃褐色固體1.4 g，經昇華純化後可得紅色固體產物 0.4 g，產 率 27.7％。¹H-NMR (300M Hz, CDCl3, δ ppm)：7.12 (d, 2H, ring protons), 7.70 (s, 2H, aromatic protons), 7.78 (d, 2H, ring protons)。MS (EI-MS) m/z:

490.3。元素分析(EA)，C16H14Br2N2S3，理論值: C, 39.2; H, 2.88; N, 5.71。

實際值：C, 37.14; H, 1.56; N, 6.09。

1,4-Dibromo-2,3-diaminoaphthalene (7)

取一100 mL雙頸瓶置入2,3-diaminoaphthalene (1.04 g , 6.58 mmol) 溶於glacial acetic acid 30 mL，室溫下緩慢加入溴水(2.36 g , 14.7 mmol) 及glacial acetic acid 20 mL的混合物，攪拌兩小時後產物抽氣過濾，並 用glacial acetic acid 50 mL、2 wt％的碳酸鈉水溶液100 mL及水 100 mL清洗產物。得黃褐色固體1.84 g，產率88.5％，熔點：95-97 ℃。 ¹H NMR (300M Hz, CDCl3, δ ppm) : 8.02 (q, 2H), 7.41 (q, 2H), 4.33 (s, 4H)。

4,7-Dibromo-2,1,3-naphthoselenadizole (M8)

取一500 mL雙頸瓶置入(7) (0.8 g , 2.53 mL)及 200 mL乙醇，加熱至充 分溶解後加入selenious oxide (0.34 g , 3.06 mL)及水 10 mL混合物。此溫度

下反應四小時，再降至室溫反應一天。將產物抽氣過濾後以乙酸乙酯再結 晶，經昇華純化後得一紫色固體0.91 g，產率 91％熔點：264 ℃。 ¹H NMR (300M Hz, CDCl3, δ ppm): 7.48 (d, 2H), 8.29 (d, 2H)。MS (EI-MS) m/z:

390.92。元素分析(EA)，C10H4Br2N2Se，理論值: C, 30.72; H, 1.03; N, 7.17。

實際值：C, 30.8; H, 1.1; N, 7.12。

N,N-Bis(4-methylphenyl)-N-(4-bromophenyl)amine (End capping reagent 1) [87]

取一250 mL圓底瓶，將 4-bromo aniline (5 g , 29 mmol)、1-iodotoluene (15.84 g , 72.6 mmol)、CuCl (0.143 g , 1.44 mmol)、1,10-phenanthroline (0.262 g , 1.44 mmol)、KOH (13.044 g , 232 mmol)及 20 mL甲苯(toluene)，

在氮氣下加熱130 ℃迴流反應一天，降溫後先用HCl中和成中性，再以水 和乙酸乙酯萃取，收集有機層用MgSO4乾燥後濃縮。以正己烷為沖提液做 管柱層析以純化，可得一白色結晶固體 6.63 g，產率 64.7％。¹H-NMR (300M Hz, CDCl3, δ ppm)：2.28 (s, 6H, -CH3) , 6.8 (d, 2H, aromatic protons) , 6.95 (d, 4H, aromatic protons) , 7.03 (d, 4H, aromatic protons) , 7.24 (d, 2H, aromatic protons)。MS (EI-MS) m/z: 352.3。

N-N-di(4-methylphenyl)-N-[4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-y l)phenyl] amine (End capping reagent 2)

此反應步驟同單體M2。不同之處為藥品採用：End cap reagent 1 (1 g , 2.8 mmol)，1.6 M n-butyllithium (3 mL , 3.55 mmol)，2-isopropoxy-4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (0.66 mL , 3.55 mmol)。最後用正己烷 (hexane)為沖提液做管柱層析以純化，得到白色結晶 0.48 g，產率 41％。

1H-NMR (300M Hz, CDCl₃, δ ppm)：1.36 (s, 12H, -CH₃) , 2.28 (s, 6H , -CH₃) , 6.8 (d, 2H, aromatic protons) , 6.95 (d, 4H, aromatic protons) , 7.03 (d, 4H, aromatic protons) , 7.24 (d, 2H, aromatic protons)。MS (EI-MS) m/z: 412.47。

3.3.2 可光聚聚芴高分子的合成

一般而言，合成聚芴高分子的方法常見的有兩種方法。最常見的為 鈴木偶合法Suzuki coupling [88]，其反應機制見圖 3-1。此種反應主要是 利用含鈀(Pd)金屬的錯合物，如Pd(PPh3)4，Pd本身做為催化劑使用，透過 氧化還原機制，Pd(0)可氧化成Pd(Ⅱ)。同時使得苯基溴(arylbromide)與含 有硼酯(boron ester)取代的苯環化合物，彼此的兩個苯環可互相連接，當 兩個單體中的苯基(aryl group)與Pd形成錯合物時其於空間中的立體結構 為反式結構，如Fig. 3-1(b)所示，隨後便立即轉化成順式結構而使這兩個 苯基相互靠近而產生化學鍵脫離鈀(Pd)金屬，此時鈀即又回復Pd(0)的形 式。此法的優點為聚合物為ABAB狀的規則性鍵結，其分子量通常可達 10,000 ~ 50,000，高分子分散係數一般分佈於 1.2 ~ 2.0 之間。

第二種方法稱之為Yamamoto 偶合法，於傳統聚芴高分子的製程上，

此法可合成較高分子量的聚合物，與上述以 Suzuki coupling 法所合成的 高分子不同之處即在於高分子於空間的排列為雜亂無章而沒有規則性 的。此法主要係利用鉑金屬錯合物為催化劑，藉由兩個鹵素原子的脫去，

而達到將兩個單體間的苯基相連接而產生共軛的目的，單體之間的偶合並 沒有選擇性，又稱之為 random copolymer，其優點為分子量較大，缺點則 是聚合過程所添加的金屬催化劑太多，純化高分子時難以有效除去。本實 驗所有的聚芴高分子係採用第一種方法，鈴木偶合法 Suzuki coupling 而 得。過程如下所述：

(a) (b)

圖 3-1 鈴木偶合法Suzuki coupling氧化還原機制[88]

3.3.2.1 高分子 PF1 的合成

取一25 mL雙頸瓶(以鋁箔紙包住以防止光照影響聚合反應)，並於 手套箱中量取M2 (1.0 g , 1.07 mmol)、M3 (0.59 g , 0.85 mmol)、M4 (0.39 g , 0.85 mmol)、Pd(PPh₃)₄ (0.02 g , 0.0172 mmol)、K₂CO₃ (1.1 g , 7.96 mmol)及界面活性劑Aliquat 336 (0.14 g , 0.40 mmol)，反應架設好後，

用針筒注入15 mL 乾燥無水的甲苯(toluene)及 3 mL degas去離子水，

在除氧除水過後的氬氣下加熱至85 ℃，迴流反應 5 天後，以針筒注入 End capping reagent 1 (0.1 g , 0.28 mmol)，並於 85 ℃迴流反應 12 小時，

之後再加入另一End capping reagent 2 (0.1 g , 0.242 mmol)在 70 ℃下反 應12 小時。待溫度回至室溫，將反應溶液緩慢滴入 400mL甲醇中攪拌 30 分鐘作第一次再沈澱，之後過濾收集固體抽真空 6 小時。以少許THF 再溶解，將溶液滴入甲醇中攪拌30 分鐘作第二次再沈澱，重複此步驟 五次，真空乾燥後可得0. 99 g，固體顏色為淡灰色。產率 74.7％。

其他高分子的合成方法與PF1 雷同，不同之處僅在於反應單體的不 同，見表3-1、表 3-2 以及Scheme 4 ~ 5。

表3-1 高分子 PF-B1-PF-G1 的化學組成一覽表

M2(%) M3(%) M4(%) M6(%)

PF-B1 50 25 25

PF-G1 50 49.5 0.5

表3-2 高分子 PPF-B1-PPF-R2 的化學組成一覽表

Polymer MP2(%) MP3(%) M4(%) M5(%) M6(%) M7(%) M8(%) PPF-B1 50 25 25

PPF-B2 50 37.5 12.5

PPF-G1 50 25 10 15

PPF-G2 50 49.5 0.5

PPF-R1 50 25 10 10 5

PPF-R2 50 25 10 13 2

3.3.2.2 聚芴高分子 PF-B1 ~ PPF-R2 的光譜以及元素分析

鑑定高分子的方法相當的多，以下先列出聚芴高分子的元素分析 的數據，¹H-NMR的圖列於後面附圖，而分子量及熱、光電等特性將 於第四章討論。高分子的¹H-NMR光譜其特徵峰通常較寬。從元素分 析結果可約略估計高分子中各成分單體的比例，其理論值與實際值相 當的接近，於合理的誤差範圍之內，些許的誤差有可能為末端終止試 劑End cap reagent 1 以及End cap reagent 2 所造成。

PF-B1 元素分析(EA) C₁₀₇H_139.2O₄N₁ ，理論值: C, 86.45；H, 9.4；N, 1.16。實際值：C, 83.87；H, 9.70；N, 0.80。

PF-G1：元素分析(EA) C_2985.5H₄₁₇₇O₁₉₈NS_0.5，理論值: C, 84.05；H, 9.07；

N, 1.48。實際值：C, 83.00；H, 8.62；N, 1.19。

PPF-B1：元素分析(EA) C₁₄₃H₁₆₅O₁₀N₁，理論值: C, 83.87；H, 7.63；

N, 0.68。實際值：C, 81.11；H, 7.56；N, 0.96。

PPF-B2：元素分析(EA) C162.5H185O13N1，理論值: C, 83.03；H, 7.60；

N, 0.60。實際值：C, 79.89；H, 7.46；N, 1.51。

PPF-G1：元素分析(EA) C_333.5H₃₈₄O₂₅N₄S_1.5，理論值: C, 82.22；H, 7.43；

N, 1.15。實際值：C, 79.41；H, 7.35；N, 1.70。

PPF-G2元素分析(EA) C4179.5H4973O397N1S0.5，理論值: C, 81.76；H, 7.84；N, 0.22。實際值：C, 78.94；H, 7.57；N, 0.66。

PPF-R1元素分析(EA) C_338.5H₃₉₀O₂₅N₄S_2.5，理論值: C, 81.80；H, 7.41；

N, 1.13。實際值：C, 79.77；H, 7.33；N, 1.45。

PPF-R2元素分析(EA) C3343H3844O250N40S13Se2，理論值: C, 82.09；H, 7.41；N, 1.15。實際值：C, 77.1；H, 7.05；N, 1.44。

Br Br Br C₆H₁₃ C₆H₁₃ Br

1 M1

M1

M2 Fe, CHCl3

Br₂, 0^oC

C₆H₁₃Br, THF TBABr, 50wt%NaOH

B C₆H₁₃ C₆H₁₃ B O O O

O i, BuLi, -78^oC

ii, ^{O BO}

O

R = ^{O O}

Br R R Br

2 O

OH

Br Br

O O

Br TBABr, 50wt%NaOH

1 , THF

TBABr, 50wt%NaOH

M3

4

i, TBABr, 50wt% NaOH ii, 2^{O O} Br

Br Br

OR RO

MP3

R= O O

+ 2 OH

O

Br Br

100^oC Eaton's Reagent

O

Fe, CHCl₃ Br₂ , 0 ^oC

Br Br

OH HO

ii, Br

i, KOH, KI, 80^oC i, BuLi, -78^oC ii, ^{O B O}

O

Br Br

OR RO

MP1 R=

MP2 B B

OR RO

O O O

O

R=

4

3 4

Scheme 1. 發光單體 M1 – M3、MP1-MP3 的合成途徑

KOH, CuCl

I Br + H₂N C₄H₉

1,10-phenathroline

M5 H

N H

I Br + N ^{KOH, CuCl}

1,10-phenathroline

N

Br

N Br

N Br

C₄H₉ Br

M4

N S

N Br Br

N S

N

Br₂

HBr S

Br

S B

O O

M7 n-BuLi

O B

O O

Suzuki coupling NBS

M6

5

N S

N S

Br S

Br S

N S

N S

6

5 + M6

Br Br

NH₂ NH₂

Br Br

N Se NH₂ NH₂ N

Br₂ SeO₂

7 M8

Scheme 2. 發光單體 M4 – M8 的合成途徑

H₂N Br + ^{I CH}3

KOH, CuCl 1,10-phenathroline

N Br

CH₃ CH₃

End capping reagent 1

N B

CH₃ CH₃

O O

End capping reagent 2

Scheme 3. 末端終止試劑 End capping reagent 1 ~ 2 的合成途徑

Scheme 4. 聚芴高分子 PF-B1 ~ PF-G1 的合成途徑

Ar =

0.5

PF-B1-PF-G1 0.5 K₂CO₃ , Pd(PPh₃)₄

Aliquat336 , Toluene/H₂O Ar

B C₆H₁₃ C₆H₁₃ B

+

C₆H₁₃ C₆H₁₃ O

O O

O Ar

N Br

Br

M3 M4 R = ^{O O}

Br R R Br

M6

N N

Br Br

S

C₄H₉ M2

Ar =

PPF-B1-PPF-R2 0.5

Ar

0.5 K₂CO₃ , Pd(PPh₃)₄

Aliquat336 , Toluene/H₂O

B B Ar

OC₆H₁₃ H₁₃C₆O

O O O

O

MP2

+

MP3

M 4

N S

N S

Br S

Br

N S

N

Br Br

N

C₄H₉

Br Br

M 6 M 7

Br Br

OR RO

R= O O M5

N

Br

N Br

Br Br

N Se

N

M8

OC₆H₁₃ H₁₃C₆O

Scheme 5. 聚芴高分子 PPF-B1 ~ PPF-R2 的合成途徑