行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
半導體材質表面化學反應的理論計算研究(1/3)
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC94-2113-M-011-001-
執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人： 江志強
報告類型： 精簡報告
報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 95 年 5 月 15 日
行政院
國家科學委員會補助專題研究計畫 期中進度報告
（計畫名稱）
半導體材質表面化學反應的理論計算研究(1/3)
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號：NSC －2113－M－011－001－
執行期間： 94 年 8 月 1 日至 95 年 7 月 31 日
計畫主持人：江志強 共同主持人：
計畫參與人員：
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：精簡報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、
列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢 執行單位：臺灣科技大學化工系
中 華 民 國 95 年 5 月 31 日
附件一
本研究計畫預計三年內將完成以下目標：
1. 了解矽甲烷、矽乙烷、鍺甲烷及鍺乙烷氣體在矽（ 100） 表面的反應機制。
2. 對於不同尺寸及晶向之鑽石表面CH 伸縮振動之計算模擬，探討鑽石表面CH伸縮振動因 不同尺寸及晶向變化的原因。
3. 探討取代基對於乙烯與環戊雙烯合環加成反應的影響，並探究取代基效應是否具有加成 性。
4. 研究催化劑對於乙烯與環戊雙烯合環加成反應所扮演的角色。另外，將結合過渡態理論 估計所有反應之速率常數。
第一年完成（1）矽、鍺甲烷在矽（ 100）表面（ 含一至四個雙矽單體）表面反應機制及 其反應速率、活化能的計算；（2）不同尺寸的團簇計算，模擬C（100） 表面之CH 伸縮
振動光譜，並考慮不同的氘取代，以探討C（100） 表面 CH 伸縮振動光譜耦合的現象。
（3）各式取代基對於乙烯與環戊雙烯合環加成反應效應及取代基效應加成性的計算模擬。
目前第一部分我們已完成矽、鍺甲烷在矽（100）表面（ 含一至參個雙矽單面反應機 制及其反應速率、活化能的計算。首先要探討表面脫氫原子和脫氫分子的反應；在探討單 一 SiH4或 GeH4分子在單一 dimer( Si9H12)表面的反應及 SiH4或 GeH4分子在 intrarow dimer( Si15H16)表面的反應；最後利用 ONIOM 方法探討單一 SiH4或 GeH4分子在 interrow dimer( Si23H24)表面的反應。以下為部分計算結果。
Reaction B3LYP/6-31G[d] B3LYP/aug-cc-pVTZ
SiH
4+ Si
9H
12→Si
10H
16(1) E
a14.59 12.14
∆H -50.38 -48.47
SiH
4+ Si
9H
12→Si
10H
16(2) E
a12.76 12.91
∆H -54.72 -52.16
GeH
4+ Si
9H
12→GeSi
9H
16(1) E
a8.77 10.36
∆H -57.88 -53.08
GeH
4+ Si
9H
12→GeSi
9H
16(2) E
a10.61 15.18
∆H -72.62 -59.57
Reaction B3LYP/6-31G[d] B3LYP/aug-cc-pVTZ
SiH
4+ Si
15H
16→Si H
4Si
15H
16(1) E
a8.3 7.35
∆H -47.45 -47.01
SiH
4+ Si
15H
16→Si H
4Si
15H
16(2) E
a0.75 1.27
∆H -49.71 -48.6
GeH
4+ Si
15H
16→GeH
4Si
15H
16(1) E
a5.13 8.4
∆H -44.77 -48.71
GeH
4+ Si
15H
16→GeH
4Si
15H
16(2) E
a0.45 2.33
∆H -58.87 -53.12
Reaction ONIOM
SiH
4+ Si
23H
24→Si H
4Si
23H
24(1) E
a11.58
∆H -37.93
SiH
4+ Si
23H
24→Si H
4Si
23H
24(2) E
a21.52
∆H -49.39
GeH
4+ Si
23H
24→GeH
4Si
23H
24(1) E
a3.99
∆H -41.56
GeH
4+ Si
23H
24→GeH
4Si
23H
24(2) E
a13.23
∆H -55.89
700 800 900 1000 1100 1200 10
-210
-110
010
110
210
3SiH
4+ Si
9H
12Si
10H
16(1) SiH
4+ Si
9H
12Si
10H
16(2) GeH
4+ Si
9H
12GeSi
9H
16(1) GeH
4+ Si
9H
12GeSi
9H
16(2)
k
c/M
-1S
-1T/K
700 800 900 1000 1100 1200
10
010
110
210
310
4SiH
4+ Si
15H
16SiH
4Si
15H
16(1) SiH
4+ Si
15
H
16
SiH
4
Si
15
H
16
(2) GeH
4+ Si
15H
16GeH
4Si
15H
16(1) GeH
4+ Si
15H
16GeH
4Si
15H
16(2)
k
c/M
-1S
-1T/K
另外，我們亦進行矽(100)、(111)表面的碳化機制的理論計算研究。已模擬CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C2H2 在矽(100)、(111)表面的碳化機制。但目前僅採用矽(100)、(111)最小的 團簇模式進行研究，我們將持續用較大的團簇模式及PBC的方法進行模擬。目前的結果顯 示在矽(100)、(111)表面的碳化反應中，具有未飽和鍵的分子，以環狀加成的反應方式，其 速率較快，但能量上放熱較小。以下為我們初步的計算結果。
1/1100 1/900 1/700 1/500 1/298 -260
-240 -220 -200 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
L n k
1/temperature [ Si(100) ]
CH4gasphase C2H6gasphase C2H4gasphase C2H2gasphase C3H8gasphaseS C3H8gasphaseC CH4surfacereaction C2H6surfacereaction C2H4surfacereactionA C2H4surfacereactionB C2H2surfacereactionA C2H2surfacereactionB C3H8surfacereactionA C3H8surfacereactionB
1/1100 1/900 1/700 1/500 1/298
-260 -240 -220 -200 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
L n k
1/temperature [Si(111)]
CH4 gas phase C2H6 gas phase C2H4 gas phase C2H2 gas phase C3H8 gas phase S C3H8 gas phase C CH4 surface reaction C2H6 surface reaction C2H4 surface reaction A C2H4 surface reaction B C2H4 surface reaction C C2H4 surface reaction E C2H2 surface reaction A C2H2 surface reaction B C2H2 surface reaction C C2H2 surface reaction D C3H8 surface reaction A C3H8 surface reaction B
第二部分我們已完成不同尺寸的團簇計算，模擬 C（100） 表面之 CH 伸縮振 動光譜，並可能了解 C（100）表面 CH 伸縮振動光譜耦合的現象。下圖為我們所考慮 的團簇模式：
在 B3LYP/6-31G* 的層級計算下，我們發現 CH 振動頻率及其紅外線吸收譜帶的 變化，與 CH 振動耦合關係密切。我們分別就行、列間 CH 振動耦合情形探討，
發現主要吸收峰隨 CH 振動耦合數目增加而有籃位移的現象。以下二圖為目前歸 納 CH 振動耦合關係圖。
第三部分我們已完成各式取代基對於乙烯與環戊雙烯合環加成反應效應及取代基效應加 成性的計算模擬，另外我們並完成路易士酸(Lewis Acid)催化劑合環加成反應效應的計 算。部分計算節結果整理於以下二圖及表中：
ΔE≠
(B3LYP/6-31+G*) (Kcal/mol)
ν≠
(cm
-1
)ΔE≠
E(B3LYP/6-31+G*) (Kcal/mol)
ν≠
(cm
-1
)Ia 24.47 -503.041 xId 27.88 -509.603
xIb1 20.43 -439.086 dId 27.04 -502.341 dIb1 20.29 -446.648 xIe1 27.53 -533.572 xIb2 23.10 -465.132 dIe1 26.95 -527.539 xIc1 20.18 -456.280 xIe2 29.14 -548.208
-20 -10 0 10 20 30
product transition state
reactant
re la ti v e e n e rg y
B C D E F
-20 -10 0 10 20 30 40
product transition state
reactant
re la ti v e e n e rg y
B
C
D
E
F
dIc1 20.35 -456.654 dIe2 23.01 -522.761 xIc2 18.75 -467.741 Ie3 25.87 -528.718 dIc2 18.97 -460.176 Ie4 31.10 -550.907 Ic3 18.49 -447.430 xIe5 26.04 -546.696 Ic4 13.28 -370.081 dIe5 25.61 -528.233 Ic5 16.90 -419.146 xIe6 25.57 -524.008 Ia C
2
H4
Ib π-acceptor σ-donor Ic π-acceptor σ-acceptor Id π-donor σ-donor Ie π-donor σ-acceptor
從目前的結果顯示，具π-acceptor 的取代基，其合環加成反應的能障較低，而路 易士酸催化劑(AlCl
