成大研發快訊 - 文摘
成大研發快訊 第四卷 第九期 - 2008年六月十三日
[ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20080613/3.html ]
以幾丁聚醣被覆之磁性奈米吸附劑回收Au(III)離子
張揚狀、陳東煌*
成功大學化學工程學系
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Paper published in Gold Bulletin, Vol. 39, No. 3, pp. 98-102 (2006)
本研究利用幾丁聚醣被覆之氧化鐵磁性奈米粒子(平均粒徑13.5nm、幾丁 聚醣含量4.92wt%)作為陰離子型磁性奈米吸附劑，自水溶液中回收Au(III) 離子。結果發現，Au(III)離子可被快速且有效的吸附，且隨著pH值的降 低，其吸附容量因幾丁聚醣氨基之質子化而增加。又吸附數據遵循
Langmuir方程式，其最大吸附容量與Langmuir吸附平衡常數分別為59.52 mg/g (若僅以幾丁聚醣重量為基準則為1210 mg/g)與0.066 l/mg。而吸附動 力學與熱力學的研究，則進一步發現此吸附程序符合擬二階動力模式。更 者，達到吸附平衡所需之時間，因無孔內質傳阻力及具有較大之有效表面 積，故較一般微米級吸附劑所需時間明顯為短。
由於產業需求的增加及資源的有限，貴重金屬(如金、銀、及白金族)的回收一直受到顯著的重視。最近，
我們以氧化鐵奈米粒子為核，幾丁聚醣為離子交換基，發展出一新型之磁性奈米吸附劑。它可以藉著外加 磁場輕易的操控，並已證實可因高比表面積與無孔內質傳阻力而快速有效的吸附Cu(II)離子與酸性染料，
而且也成功作為癌症標的治療之磁性奈米載體。本論文我們更進一步以珍貴的Au(III)離子為例，證實此幾 丁聚醣被覆之磁性奈米吸附劑可適用於金屬陰離子的回收，並研究相關的吸附動力學與熱力學。
圖一所示pH值對以幾丁聚醣被覆之磁性奈米吸附劑吸附Au(III)離子之影響，由其可知，Au(III)離子之吸 附容量隨著pH值的降低而增加，此現象與其界面電位之pH關聯性吻合，可歸因於帶負電荷之Au(III)離子 與幾丁聚醣在低pH值下帶正電荷之氨基間的靜電交互作用力。由於幾丁聚醣被覆之磁性奈米吸附劑之等電 位點為5.95，故在鹼性溶液中的低吸附容量乃因吸附劑表面並未帶正電荷所致。
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圖一 在25℃、Au(III)離子初濃度1039 mg/l下，pH值對磁性奈米吸附劑吸附Au(III)離子的影響
在pH 2、25℃下，磁性奈米吸附劑吸附Au(III)離子之恆溫吸附曲線如圖二所示，以Langmuir與 Freundlich 兩恆溫吸附方程式描述該數據，前者可表示為
(1)
其中qe為吸附劑上之Au(III)離子平衡濃度(mg/g)，Ce為溶液中之Au(III)離子平衡濃度 (mg/l), qm為吸附 劑的最大吸附容量(mg/g)，KL為Langmuir吸附平衡常數(l/mg)。後者通常用於描述非均勻相吸附系統之 經驗式，其線性表示式為
(2)
其中KF為Freundlich吸附平衡常數(l/mg)，n 為異相性參數。藉由相關係數之比較，發現Langmuir方程式 較Freundlich方程式更適合描述所得數據，顯示Au(III)離子在幾丁聚醣被覆之磁性奈米吸附劑上之吸附行 為係遵循Langmuir恆溫吸附模式。由圖二之斜率與截距，可求得qm與K之值分別為59.52 mg/g與0.066 l/
mg。若以被覆之幾丁聚醣重量為計算基準，則其最大吸附容量達1210 mg/g，明顯高於其它幾丁聚醣衍生 物所製成之微米級吸附劑。此乃因被覆之幾丁聚醣係展開在氧化鐵核心粒子表面，幾乎所有的氨基皆可有 效利用所致。此外，值得注意的，當Au(III)離子初始濃度低於100 mg/l時，溶液中的Au(III)離子平衡濃度 幾乎不可測得(< 1 mg/l)，顯示此幾丁聚醣被覆之磁性奈米吸附劑確實對Au(III)離子的吸附相當有效，可 將其濃度減低至1 mg/l 以下。
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圖二 在pH 2、25℃下，磁性奈米吸附劑吸附Au(III)離子之恆溫吸附曲線，插圖為Ce/q 對 Ce之線性關係圖
Au(III)離子初始濃度效應如圖三(a)所示，平衡吸附容量的90%約可於30分鐘內達成，且可在6-12小時內 完全達到平衡，所需時間隨Au(III)離子初始濃度之增加而增加。較小的幾丁聚醣粒子因有較大的比表面積 而展現較高的吸附速率，因此本研究所用磁性奈米吸附劑達成平衡所需的時間較微米級吸附劑為短。
測試三種動力學模式，以尋得適當的吸附速率式，包括擬一階方程式、擬二階方程式、及粒內擴散模式，
其表示式分別為
(3)
(4) (5)
其中qt係時間為t時之Au(III)離子吸附量(mg/g)，qe為擬一階吸附之最大(平衡)吸附容量(mg/g)，k1為擬一 階速率常數(min-1)，q2為擬二階吸附之最大(平衡)吸附容量(mg/g)，k2為擬二階速率常數(g/mg/min)，C 為截距(mg/g)，kp為粒內擴散速率常數(mg/g/min1/2)。測試結果發現，吸附數據與擬二階動力模式最為 吻合，如圖三(b)所示，不同初濃度下之t/qt對t關係圖皆呈線性，顯示速率決定步驟可能與幾丁聚醣和Au (III)離子之間的化學作用有關，相關動力參數(k2, q2)如表一所示。此外，粒內擴散動力模式與實驗數據不 吻合係屬合理，乃因Au(III)離子吸附僅發生於幾丁聚醣被覆之氧化鐵奈米粒子表面，故無粒內擴散阻力所 致。
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圖三 (a) 在pH 2、25℃下，Au(III)離子初始濃度對磁性奈米吸附劑吸附Au(III)離子之吸附動力的影響：
644 (◇), 1039 (□), 1283 (○), and 1539 (△) mg/l；(b) t/q對t之線性關係圖
表一 在不同Au(III)離子初濃度與溫度下，磁性奈米吸附劑吸附Au(III)離子之擬二階吸附動力參數
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溫度對以幾丁聚醣被覆之磁性奈米吸附劑吸附Au(III)離子的影響並不明顯，如圖四(a)所示。以上述三種動 力模式測試，發現擬二階動力模式皆與不同溫度下的實驗數據最為吻合。如圖四(b)所示，不同溫度下之t/
qt對t關係圖皆呈線性，相關動力參數(k2, q2)亦如表一所示。
儘管溫度效應不大，但由不同溫度下的速率常數，仍可估算吸附程序之熱力學參數。活化能可由
Arrhenius方程式(方程式(6))求得，其它活化態(activation)下之熱力學參數也可經由下列方程式計算求得
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
其中Ea is為活化能，A 是Arrenius 係數，kB是波茲曼常數，h 是普蘭克常數，R是氣體常數，K*是在溫度 T下之平衡常數，∆G*、∆H*、∆S*分別是活化態下之自由能變化、焓變化與熵變化。由ln k2對1/T的線性關 係可得知活化能為11.28 kJ/mol。一般物理吸附的活化能為5-40 kJ/mol，而化學吸附則為40-800 kJ/
mol，故Au(III)離子在幾丁聚醣被覆之磁性奈米吸附劑上的吸附較接近物理吸附，主要與Au(III)離子和質 子化之幾丁聚醣間的離子交互作用有關。其它熱力學參數如表二所示，Ea, ∆G*, ∆H*皆為正值，表示在吸 附過程中有能量障礙(energy barrier)的存在，這是因為在過渡狀態下，活化複體是處在一個激發態，所以 需先克服此能量障礙。∆S*為負值，表示磁性奈米吸附劑吸附Au(III)離子之後，其亂度會下降。
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圖四 (a) 在pH 2、Au(III)離子初濃度1039 mg/l下，溫度對磁性奈米吸附劑吸附Au(III)離子之吸附動力的 影響：15 (○), 25 (◇), and 35 (△) ℃；(b) t/q對t之線性關係圖
表二 由擬二階吸附速率常數所計算，磁性奈米吸附劑吸附在不同溫度下吸附Au(III)離子之熱力學參數
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米吸附劑，對於自水溶液中有效回收Au(III)離子或其它有價值之金屬陰離子，將具有極大的用處。
