氮化鋁之合成與應用性質研究(Ⅲ)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

氮化鋁之合成與應用性質研究(Ⅲ)

計畫類別： 個別型計畫

計畫編號： NSC91-2214-E-006-016-

執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立成功大學化學工程學系（所）

計畫主持人： 鍾賢龍

報告類型： 精簡報告

處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 92 年 10 月 6 日

氮化鋁之合成與應用性質研究（III）

（Synthesis of AlN Powder s and its applications ）

計畫編號：NSC 91-2214-E-006-016 執行期限： 91/08/01~92/07/31

主持人：鍾賢龍 國立成功大學化工系教授

中文摘要

本研究報告報導，利用燃燒合成法製造 之氮化鋁之性質與應用。本研究之成果可分 為下列二項: (一)氮化鋁合成研究：燃燒法 合成氮化鋁粉體新製程開發(二)氮化鋁應用 研究：使用 AlN 粉體提升半導體封裝材料熱 傳導性質與氮化鋁電子基板燒結製程之研 究。

英文摘要

The objectives of this research program are two folds: (1) combustion synthesis of aluminum nitride powders: a new method for synthesis of AlN was developed. (2) applications of AlN: the probability of AlN as filler in epoxy molding compound to enhance thermal conductivity of IC package was evaluated and the sintering technique of AlN was investigated.

關鍵詞：燃燒合成、氮化鋁、EMC、填充料

（filler ）、微波燒結

氮化鋁特性、應用與目前商業化生產方法

高溫熔鹽或熔融金屬之盛裝坩堝的熱門材料

【3,4】。目前商業生產氮化鋁的方法有（1）

金屬鋁直接氮化法（2）氧化鋁熱碳還原氮化 法【5】，雖然此二種方法皆可產生高純度氮 化鋁，然而因反應過程對於能量需求高、製 作過程複雜與生產速率低，導致氮化鋁粉售 價居高不下，降低了工業應用意願，因此如 何發展低成本生產技術，一直是非常重要之 研究課題。

本實驗室自行開發之氮化鋁生產技術

燃燒合成法（SHS,最早由 USSR 所發展 出來）【6】是一項新的陶瓷材料合成方法，

係利用反應物間之自行傳播燃燒反應來合成 陶瓷產品。其優點為反應快速、省能源、製 成簡單且可大量生產。本實驗室多年前即從 事於以燃燒合成法合成氮化鋁之製程開發，

早期合成製程為壓錠製程【7】，係將鋁粉與 受熱會分解、昇華或揮發之物質（例如：疊 氮化物、鹵化銨鹽）均混後，再置入一不鏽 鋼模具，以單軸壓方式將其壓成一錠狀，將 此錠置入充滿氮氣（1-5 atm）之反應器內進 行加熱。由於這一類添加劑在溫度低於鋁熔 點時，即會受熱分解、昇華或揮發，會使反 應錠變成高度多孔，因此有利於氮氣擴散進 入反應錠內與鋁反應。為了促進氮化反應完 全，添加劑之添加量需高於 25 wt%，如此反 而造成產物不純物含量增加且容易污染或腐 蝕反應器。本實驗室在不斷地創新與改良當 中，最近開發出一種新製程【8】，此技術主 要是先將 Al 粉與少量 NH₄Cl 粉（0.3-1 wt%）

均混後，再倒入一鋁製容器內，再將此鋁製 容器置入充滿氮氣（1-3 atm）之反應器內進 行加熱（此技術稱為鋁製容器技術）。在進行

燃燒反應過程中，此鋁製容器會同時反應成 氮化鋁，且產物轉化率可高達 99 %以上，此 外燃燒產物為一多孔疏鬆結構，有利於後續 之研磨處理。此製程不需壓錠步驟，只添加 少量添加劑，且鋁製容器亦參與氮化反應，

由於製程簡單、生產過程快速、低成本、高 純度與可工業化生產，因此極具商業化應用 價值。

圖一.顯示為採用鋁製容器技術所合成之 氮化鋁產物顯微結構，由圖中可知生成之氮 化鋁產物極為多孔且疏鬆，可節省後續研磨 之能源消耗與時間，與降低因研磨造成之污 染。圖二.顯示為本法製造之氮化鋁粉體（規 格資料如表一所列）之 SEM 圖。表一所示為 目前數種市售之燒結級之氮化鋁粉體性質之 比較，其中以 Tokuyama Soda 公司之氮化鋁 粉粒度最小，氧含量最低，但其碳雜質含量 最高。以本實驗室開發之方法所合成之氮化 鋁粉體碳含量最低，其中 Si、Fe 含量較高，

主要是受原料鋁粉 Si、Fe 含量高所導致。

圖一.氮化鋁產物之破裂面顯微結構.

由於氮化鋁粉體在製造過程中，因為製 程技術的不同，其所生產之粉體特性也不盡 相同，如粉體燒結性質與抗濕能力等，下節 下文將逐一介紹本技術之氮化鋁粉性質與應 用。

圖二.氮化鋁粉體（規格列於表一）之巨觀

（a）與顯微 SEM 圖（b）

製造商 產品

代號

平均粒 徑（μ m）

O

（wt

%）

C

（wt

%）

Fe

（wt

%）

Si

（wt %）

Tokuyama Grade F

<1.8＊ 0.9 0.06 <0.001 0.0036

ART

（tyco）

A100 3 1.5 0.07 <0.01 <0.02

HC Starck Grade C

1.7-2.6 < 2.5 <0.1 <0.005 … … … ..

本實驗室 1.8 1.1 <0.01 <0.03 <0.03

表一. 市售燒結級及實驗室合成之氮化鋁粉 之粒度與含氧量規格

＊：agglomerated powder

本技術製造之氮化鋁粉經表面處理之性質

由於氮化鋁粉體的抗濕性差，很容易與 空氣中的水氣產生水解反應而形成氫氧化 鋁，因此含氧量上升而導致熱傳導性質下 降，此外反應過程釋放出氨氣，亦會對環境 造成影響。為了提升氮化鋁抗濕性與儲存 性，本實驗已成功地開發出數種表面改質技

a

b

術，係在氮化鋁表面披覆一層有機或無機材 料（如 Silane、Stearic acid、SiO₂），如此除了 可提高氮化鋁粉抗濕能力，也間接達到表面 改質功能，如當成填充料（filler）時可增加 氮化鋁與基材（matrix）之接著性。表二所示 為經披覆 0.5 wt%矽氧烷（GPS）與無披覆處 理之平均粒度 35.5 μm 之氮化鋁粉，置於恆 溫恆濕機（85℃、85 %RH、100 hrs）中進行 抗濕測試，所獲得之抗濕性資料。此結果顯 示，經披覆矽氧烷後，氮化鋁含氧量僅些微 增加，但是無披覆矽氧烷之氮化鋁會全部水 解成氫氧化鋁，很明顯地，披覆矽氧烷之氮 化鋁粉體，具有相當的抗濕能力。

表二. 無披覆與披覆 0.5 wt%矽氧烷（GPS）

之氮化鋁粉抗濕測試比較.

無披覆 有披覆 測試前 0.6156 0.6567 測試後 58.1423 ＊ 0.9138 含氧量

變化量 57.5267 ＊ 0.2571

＊ ：氮化鋁完全水解成氫氧化鋁

應用本技術製造之氮化鋁粉製成 EMC 之性 質

目前封裝市場所使用之 EMC 材料(Epoxy Molding Compound，填充料（filler）為 SiO2

粉)，其試片之熱傳導值大約是 0.6 W/mk；介 電常數（RT,1 MHz）：3-4。然而隨著積體電 路的快速發展，晶片在運作過程中單位面積 所產生的廢熱也日益嚴重，如果無法適時地 將這些廢熱有效移除，一旦溫度升高，除了 會造成訊號失真，更嚴重者會導致晶片燒 毀。有鑒於氮化鋁擁有高熱傳導特性，本實 驗室亦從事於氮化鋁應用於封裝材料之技術 開發。表三所列為以表二經披覆矽氧烷（GPS）

之氮化鋁粉進行封裝測試結果，EMC 成份中 氮 化 鋁 添 加 量 為 66 wt% ； Epoxy

（O-cresol-novolac epoxy resin)：22 wt%；硬 化劑（phenol novolac）：11 wt%。由表三可知，

添加氮化鋁會明顯增加 EMC 試片之熱傳導 值，是目前封裝市場所使用之 EMC 材料試片 熱傳導值 20 倍，而介電常數約為 2 倍，如應

用在 EMC 材料上，應該可有效地將廢熱移 除，提升晶片穩定性。

表三. 披覆矽氧烷（GPS）之氮化鋁粉進行封 裝測試資料

硬化時間 30 min 硬化溫度 175 ℃ 熱傳導值 12 W/mk 介電常數（RT,1 MHz） 6.34

本技術製造之氮化鋁粉的燒結性質

氮化鋁在燒結方面，由於氮化鋁為短化 學鍵、熔點高，不容易燒結緻密，且氮化鋁 很容易發生氧化，因此文獻資料顯示，為了 提高氮化鋁燒結密度與熱傳導，通常會添加 3-10 wt%燒結助劑，如 Y2O3、CaO、Li₂O 等，

因為燒結助劑可與氮化鋁粉表層之氧化物，

在燒結溫度下形成液相，促使氮化鋁燒結緻 密。圖三顯示為本法合成之氮化鋁粉（平均 粒徑 1.8μm；氧含量 1.1 wt%，如表一所示）， 添加 3 wt% Y₂O3，燒結試片破裂面 SEM 圖，

其中燒結設備為單模腔（TE_10n）微波高溫爐，

燒結溫度 1900℃，持溫時間 30 min。由圖中 可知二次相主要分布在氮化鋁晶粒與晶粒之 間（符號 a 所示之處），經由 XRD 分析顯示 二次相組成為 Y₄Al2O9(YAM)，由文獻資料顯 示，含二次相 YAM 之氮化鋁燒結體會有較高 之熱傳導值【9】。此氮化鋁燒結試片之收縮 率為 18.7 %，密度為 3.27 g/cm³（為理論密度 之 99.5 %），熱傳導值為 186 w/mk（試片外觀 如圖四所示），已達目前工業應用之要求範圍

（市售氮化鋁：80-260 w/mk），再將此試片經 高溫熱處理（溫度 1900℃，持溫時間 60 min）

其熱傳導值可提升至 220 w/mk，此結果亦顯 示，金屬雜質對氮化鋁熱傳導值之影響似乎 不大。

本實驗室從事於氮化鋁研究，已歷經 12 年，從早期的氮化鋁粉體合成製程開始，到 目前氮化鋁應用研究，擁有多項國內外專利

18-20,22，並且已建立商業化量產氮化鋁製程。

由目前應用結果顯示，本法所生產之氮化鋁 粉極具商業化應用價值，此技術正在尋求技 術移轉中。

圖三. 燒結試片破裂面 SEM 圖

本文之研究結果部份，係由中華民國國 家科學委員會資助完成，特此致謝。

參考文獻

1. G. A. Slack, R. A. Tanzilli, R. O. Pohl, and.J.

W. Vandersande, J. Phys. Chem Solids , 48(7), 641 (1987).

2. J. P. Disson and R. Bachelard, Ind. Ceram.,

863(9), 602 (1991).

3. L. M. Sheppard, Ceram. Bull., 69(11), 1801

4. W. Werdecker and F. Aldinger, IEEE Trans.

Compon. Hybrids. Manuf. Technol. CHMT-7(4), 399 (1984).

5.

6. A. G. Merzhanov and I. P. Borovinskaya,

7. S. L. Chung, W. L. Yu and C. N. Lin, J. Mater.

Res. 14(5), 1928 (1999).

8. C. N. Lin and S. L. Chung, J. Mater. Res.,

9. Munir, et al., Materials Science Reports, 3,

a

圖四. 燒結試片外觀圖