单相多铁性材料—— 极化和磁性序参量的耦合与调控

单相多铁性材料—— 极化和磁性序参量的耦合与调控

王克锋

, 刘俊明

, 王雨

①南京大学物理系, 固体微结构物理实验室, 南京 210093;

②香港理工大学应用物理系

*联系人, E-mail: liujm@nju.edu.cn

2007-10-26 收稿; 2008-01-06 接受

国家自然科学基金(批准号: 50332020)和国家重点基础研究发展计划(编号: 2002CB613303, 2006CB921802)资助项目

摘要 单相多铁性材料是指同时表现出铁电性和磁性的单相化合物, 最近的研究还拓展到 具有铁性磁涡旋的体系. 一方面, 多铁性材料同时具有铁电性和磁性; 更为重要的是, 铁 电性与磁性之间存在磁电耦合效应, 从而可能实现铁电性和磁性的相互调控. 因此, 多铁 性材料是一种新型多功能材料, 在自旋电子学和其他领域有着广阔的应用前景. 从凝聚态 物理角度看, 多铁性现象本身也对铁电学、磁学和强关联电子物理提出了很多基本问题和 挑战, 成为量子调控研究的一个热点领域. 多铁性物理在最近几年开始复兴, 并取得了很 大进展. 综述了多铁性物理这一领域的研究现状和存在的主要问题. 首先, 简单介绍多铁 性与磁电耦合效应的概念以及它们之间的联系, 重点阐述实现多铁性的困难, 亦即铁电性 和磁性的互斥性. 其次, 详细介绍了单相体系中实现铁电性与磁性共存的一些可能物理机 制, 其中重点介绍两个新的物理机制: (ⅰ)非共线螺旋状磁结构引起的铁电性和(ⅱ)电荷有 序相导致的铁电性. 这两类系统中磁性和铁电性之间在量子层次上存在很强的耦合和互相 调控效应. 随后, 叙述了多铁性系统中存在的元激发—— 电磁振子, 以及铁性磁涡旋效应.

最后, 指出了多铁性材料可能的应用以及尚未解决的问题.

关键词 铁电性 磁性 多铁性 磁电耦合效应 螺旋状自旋有序相 电磁振子

磁性与铁电材料在现代科技中得到了广泛的应 用. 铁磁材料(ferromagnetics)具有自发磁矩, 且其可 以随外加磁场变化而翻转(开关), 从而实现信息存储.

现代电子产业, 包括计算机等, 广泛使用磁存储技术.

例 如, 巨 磁 电 阻 效 应 (giant magnetoresistant effect, GMR)被发现后马上在磁存储器件中得到应用, 发展 成 为 磁 电 子 学(magnetoelectronics) 或 自 旋 电 子 学 (spintronics), 创 造 了 空 前 巨 大 的 经 济 效 益 . 因 此 , GMR效应的发现者获得了 2007 年度诺贝尔物理学奖, 而 自 旋 电 子 学 目 前 正 朝 着 磁 随 机 存 储 器(magnetic random access memory, MRAM)及其实用化快速发展

[1~4]. 在工业生产等领域非常重要的传感器技术则主

要基于铁电材料. 铁电材料(ferroelectrics)具有自发 电极化, 这一电极化可以随外加电场变化而翻转(开

关). 很多铁电体同时也是铁弹体(ferroelastics), 其电 极化的改变通常伴随着形状(或晶格常数)的变化, 因 此被广泛用于传感器或声波换能器等方面 ^[5]. 更进 一步, 与目前广泛应用的存储器相比, 基于铁电材料 的 铁 电 随 机读 取 存 储 器(ferroelectric random access memory, FeRAM)具有非挥发性和读取速度快等优点, 因此也有巨大应用前景^[6].

随着科学技术的进步, 对器件小型化的要求越来 越高, 这就需要发展同时具有两种或两种以上功能的 新材料, 以研制能同时实现多种功能的新型器件. 由于 各种物理效应同处一个体系, 它们之间不可避免地将 发生互相作用, 从而可能实现不同功能间的互相调控, 为发展新的多功能器件提供机会. 考虑到磁性和铁电 性在现代科技中的广泛应用, 人们自然而然想到能否

将磁性和铁电性结合在一起, 获得同时具有磁性和铁 电性的材料, 如图 1 所示. 使用这类材料将有助于传 感器以及磁存储等器件小型化和多功能化. 而如图 1 所示的电极化与磁矩间相互调控, 以及其他源于铁电 性和源于磁性的物理性质之间相互调控(如图2所示的 各种物性交互关联), 有可能突破目前自旋电子学的瓶 颈——自旋状态的读取与控制, 有望以此为基础发展新 的原型器件. 多铁性可能应用的一个最突出实例是: 磁 记录读取速度快而写入慢, 铁电记录读取复杂而写入 快; 如果使用多铁性体为记录介质, 就可能同时实现超 高速率的读写过程.

从基础研究角度看, 铁电性和磁性本身一直是 凝聚态物理和材料科学研究的热点. 多铁性现象与 磁电耦合在量子力学层次上对相关学科提出了一系 列问题和挑战. 例如, 早期的经验研究预测在一种材 料中实现铁电性与磁性共存非常困难, 因为这两种 性质以及对应的极化和磁性序参量被证明几乎是完 全互斥的. 迫切需要面对的挑战就是探索实现铁电 性和磁性内禀共存的微观条件, 这需要我们对产生 铁电性与磁性在量子力学层次上的可能交集进行阐 述.

更为重要的是, 实现铁电性和磁性共存并不意 味着能获得强的磁电耦合与相互调控, 已有的研究 工作似乎预示着实现两者互相调控远比实现两者共 存要困难许多. 因此非常关键的挑战是铁电性和磁 性互相耦合调控的微观机制, 以及如何实现两者之 间的强耦合. 这是一个典型的量子调控课题.

铁电性与磁性的耦合涉及到自旋同晶格或声子 之间的耦合, 而具有多铁性的体系大多属于过渡金 属复杂氧化物, 特别是具有钙钛矿结构单元的复杂 氧化物(如锰氧化物), 它们都属于强关联电子体系, 其中存在电子-电子关联、电子-声子关联、多重元激 发等. 对多铁性的研究和理解也必将推动对强关联 电子物理的理解进入更深更广的层次.

其实, 对于多铁性的认识已有漫长的历史. 早在 一个世纪前铁电性被发现的时候就一直与磁性这一 更加古老的性质联系在一起, 因为唯象地看它们之 间有很多相似性. 虽然探索在一种化合物中实现铁 电性和磁性共存遭遇重重困难, 但是相关的努力和 尝试在半个世纪前就开始了 ^[7~18], 尽管在很长一段 时间内这一研究领域没有得到广泛的关注. 对这一 历史脉络的梳理在Fiebig的评述中得到了充分体现

[18]. 直到最近, 在一些自旋失措磁性氧化物体系中观 察到了铁电性与磁性在量子范畴内的内禀共存和显 著的磁电耦合效应. 更有本征意义的是揭示了这些 体系中铁电序与自旋序之间的调控效应, 表现为自 旋翻转与铁电翻转的协同进行, 具有重要的指征价 值, 预示着量子调控在多铁性体系中的初步实现.

图1 铁电性和磁性共存的多铁性材料及铁电性和磁性 相互调控^[8]

图2 固体中各效应之间的耦合示意图^[11]

与此同时, 人们对磁性和铁电性的认识也有了 很大的发展, 而制备技术的发展也导致获取高质量 (单晶与外延薄膜、异质结)样品成为现实, 从而为揭 示多铁性的本征物理根源提供了可能性. 多铁性这 一古老而年轻的研究领域在最近几年重新得到了广 泛的关注且取得了长足的发展^[8~13].

最近几年已有数篇关于多铁性研究的综述文章 发表, 如Fiebig^[18], Tokura^[8], Cheong^[12]和Ramesh^[13]等.

但目前关于这一领域的中文综述文章并不多, 靳常

青教授最近有一篇相关文章发表 ^[11]. 本文的主要目 的是从一个稍微不同的视角对最近几年有关多铁性 单相材料的研究进行评述. 首先, 简单介绍多铁性与 磁电耦合效应的研究脉络、基本概念以及它们之间的 联系, 重点阐述铁电性和磁性相互排斥的物理根源.

随后, 详细介绍单相多铁体系中实现铁电性和磁性 共存的一些思路和相关研究工作, 其中将重点阐述 最近才揭示出来的非共线螺旋磁结构所产生的本征 铁电性和电荷有序相导致的本征铁电性, 评述所观 测到的巨大磁电耦合效应和相互调控行为. 然后介 绍多铁系统中元激发—— 电磁振子的初步观测, 铁 性磁涡旋系统在随后介绍. 最后指出多铁性材料可 能的应用以及尚未解决的问题.

1 磁电耦合效应和多铁性

1.1 磁电耦合效应和多铁性

多 铁 性(multiferroicity)的 研 究 与 磁 电 耦 合 效 应 (magnetoelectric effects, ME)的研究密不可分. 顾名 思义, 所谓磁电耦合是指物质中磁场和电场的耦合, 外加电场导致物质磁化或外加磁场导致物质出现电 极化(电压). 1888 年, Röntgen发现如果将一个运动的 介电体材料放置于一电场中, 介电体会被磁化. 但这 不是介电体本征的物理效应. 1894 年, Curie通过对称 性分析指出, 在一些晶体中可能存在本征的磁电耦 合效应. 经过一系列并不很成功的实验之后, Debye 第一次给出了磁电耦合效应这一名词. 相关历史发 展可参阅文献[14~16]. 磁电耦合效应研究的重要突破 一直等到对Cr2O3体系磁电耦合效应的成功实验 ^[17], 当时所测得的磁电耦合系数为4.13 ps/m. 在随后的时 间里, 陆陆续续有 80 余种化合物被观测到存在磁电耦 合效应^[18]. 一个磁电材料中的自由能可以表示为

0 0

0

( , ) 1

2 1

2

1 1

...,

2 2

s s

i i i i ij i j

ij i j ij i j

ijk i j k ijk i j k

F E H F P E M H E E

H H E H

E H H H E E ε ε μ μ α

β γ

= − − −

− −

− − −

G G

(1) 其中E 和 H 分别是电场和磁场. 对自由能微分可以得 到电极化

( , ) 0

...,1

2

i is ij j ij j

i

ijk j k ijk i j

P E H F P E H

E

H H H E ε ε α

β γ

= −∂ = + +

∂

+ + +

G G

(2)

以及磁化 ( , ) 0

1 ..., 2

i is ij j ij j

i

ijk j i ijk j k

M E H F M H E

H

H E E E

μ μ α

β γ

= − ∂ = + +

∂

+ + +

G G

(3) 其中Ps和Ms分别是自发极化和自发磁化, 张量 ˆα 对 应于电场导致磁化或磁场导致电极化的线性磁电耦 合效应, 是线性磁电系数张量. 上述各式中后面几项 对应于高阶的磁电耦合效应^[18].

但是过去三十年, 磁电耦合效应的主要突破并不 是针对单相化合物取得的, 而是另辟蹊径在复合磁电 材料中取得的. 最简单的复合磁电材料是将片状的压 电/铁电材料和磁致伸缩材料叠在一起形成层状结构

[18~20]. 还有其他一些形式的复合磁电材料^[21~24], 如颗

粒形式的复合以及自组织生长的纳米尺度柱状复合 (如图 3 所示)等. 研究发现在强的直流偏置磁场下, 很 小的交流磁场就能够导致很大的磁电极化或磁致电 压. 在电-力共振峰附近, 最大的磁致电压系数达90 V/(cm·Oe) (1 Oe=79.58 A/m)^[18]. 这一数值已具有实用 价值, 因此磁电耦合效应在微波器件、磁场传感器以及 存储器中的读写头等领域都有明确的应用前景. 目前, 通常认为复合材料中的磁电耦合效应是磁致伸缩和压 电的乘积效应, 基本上是一个宏观力学传递过程.

遗憾的是, 到目前为止, 磁电耦合效应在单相材 料中通常比较弱. 而提高单相材料中磁电耦合效应 最有效的方法是利用一些介电常数/磁化率较大的材 料内部非常大的内电场或内磁场, 从而实现大的电 磁场耦合. 而铁电材料(铁磁材料)具有大的介电常数 (磁化率). 因此具有铁电性的铁磁材料(铁磁铁电体、

铁电磁体)将有可能表现出较大磁电耦合系数. 瑞士 日内瓦大学的Schmid将同时具有两种或两种以上基 本铁性(如铁磁性、铁电性和铁弹性)的材料称为多铁 性 材料(multiferroics)^[25]. 目前关于多铁性材料的定 义还有许多模糊之处, 由于铁弹性一般伴随着铁电 性出现, 因此通常将铁弹性略之不提. 总的来看, 文 献中狭义的多铁性材料是指同时具有铁电性和铁磁 性的单相材料. 但由于目前还没有发现铁电性和铁 磁性共存的单相材料, 因此多铁性材料这一范畴也 包括反铁磁和反铁电性. 而更广义的定义还包括磁 电复合材料在内. 由于篇幅所限, 本文将主要集中于 单相的多铁性材料. 为免引起误解, 本文中将使用单 相多铁性材料这一名词, 包括反铁磁性和反铁电性.

图3 自组织生长的CoFe2O4和BaTiO3柱状复合纳米结构材料结构示意图((a)和(b))以及铁电和磁滞回线((c)和(d))^[24]

1.2 铁电性和磁性的互斥性

目前, 应用最广泛的也是最重要的铁电材料, 如 BaTiO3 和Pb(Zr,Ti)O3 等, 都是钙钛矿结构(perovskite structure)过渡金属氧化物 ^[5,6]. 而很多磁性材料, 如铁氧 体类, 也都是钙钛矿或类钙钛矿结构的过渡金属氧化物.

因此, 探索多铁性材料的尝试大部分都集中在钙钛矿结 构化合物中. 现在已经发现了数百种磁性氧化物和铁电 氧化物, 但遗憾的是这两大类材料之间几乎没有重合之 处. 从表面上来看, 铁电性和磁性似乎是互斥的, 这就 是在单相材料中集成铁电性和磁性的困难所在.

从经验角度来看, 几乎所有的钙钛矿铁电氧化 物中B 位离子都是具有空 d 轨道的过渡金属离子(亦 即具有d⁰构型的离子), 如 Ti⁴⁺, Ta⁵⁺, W⁶⁺等. 似乎具 有 d⁰构型的过渡金属离子对于铁电体来说是必须的.

然而, 轨道全部填满的电子自旋会相互抵消, 从而不 表现出磁性. 磁性氧化物需要具有轨道未完全填满 的过渡金属离子, 如 Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺等离子, 它们都 具有未完全填满的d 轨道, 其氧化物是典型的磁性材 料. 因此, 从经验来看, 铁电性和磁性过渡金属氧化 物对过渡金属离子d轨道填充方式的不同要求导致 了这两种有序状态的互斥性.

以上只是从经验角度讨论了铁电性和磁性的互 斥性. 为了探索在单相材料中集成这两种有序状态

的方法, 需要对这两种有序态, 尤其是铁电有序态作 更进一步的分析. 正如前面所述, 铁电体具有自发极 化, 且能被外加电场开关. 铁电体会经历一个从高温 高对称的正常介电体到低温低对称性的自发极化铁 电体的相变过程, 如图4所示. 对于钙钛矿结构氧化 物, 如果其成键状态完全是离子性的, 由于相邻离子 的电子云之间短程库仑相互作用势在中心对称结构 中最小, 它的结构将是中心对称的, 从而也就不是铁 电态. 因此必然存在另外一种成键态或相互作用来 导致晶格的畸变, 导致铁电相.

目前有两种理论描绘了导致铁电相的畸变结构. 先看最普遍的一种, 畸变结构起源于过渡金属阳离 子(在钙钛矿结构 ABO3 中占据B位置)同其周围阴

图 4 钙钛矿结构过渡金属氧化物 BaTiO3的高温顺电相 (左)和低温铁电相(右)示意图. 低温下, 绿色 Ti 离子偏离

氧(红色)八面体中心位置, 导致自发电极化^[10]

离子的配位场杂化(ligand-field hybridization). 过渡 金属离子(如 Ti⁴⁺离子)中空的 d 轨道将会同其周围的 氧离子产生较强的共价键, 金属离子倾向于从氧八 面体中心朝其中一个氧离子方向移动, 与之形成共 价键. 与此同时, 它与其余氧离子的键结合会被消弱, 如图 5(a)所示. 这样, pd 轨道杂化矩阵元 tpd变成了 tpd(1±gu), 其中 u 是畸变量, g 是比例常数. 在线性近 似下相应的能量项是~(−tpd2/Δ), 其中Δ是电荷转移能.

这一能量与晶格畸变产生的弹性能相抵消, 因此线 性近似不会导致晶格畸变. 但在二阶近似下, 这样的 畸变会导致能量降低, 降低部分δE 为

2 2 2

pd pd pd

2 2

pd

( (1 )) / ( (1 )) / 2 / 2 ( ) / .

E t gu t gu t

t gu

Δ Δ Δ

Δ

δ ≅ − + − − +

= − (4)

因 此, 如 果 总 的 能 量 降 低 ~ u² 超 过 了 弹 性 能

~Bu²/2, 晶格畸变就是自发的, 从而实现B位离子偏 离中心对称位置, 朝某一氧离子方向发生偏移, 晶格 发生畸变. 从图 5(b)可以看出, 如果过渡金属离子d 轨道是空的, 将只有成键态被占据(如图中实线箭头 所示), 这时这一结构具有较低的能量, 将比较容易

实现 ^[10,26]. 但如果d轨道上有额外的电子, 这一电子

将不得不占据能量较高的反键态(如图中虚线箭头所 示), 因此总能量收益将会降低, 从而使得上述过程 的实现变得困难. 这一理论说明钙钛矿结构氧化物 中形成铁电性与形成磁性对于过渡金属离子d轨道

图5 (a) 过渡金属离子朝其周围的一个氧离子移动以形 成共价键; (b) 相应的能级示意图^[10]

填充方式的要求是不同的, 或者说是相互排斥的, 从 而导致了铁电性和磁性两种有序状态的互斥性. 当 然, 这一模型似乎过于简单, 还需要考虑其他一些效 应. 如有研究者提出, 铁电性和磁性的互斥是因为局 域磁矩打破了过渡金属离子同氧离子间配位场杂化 共价键所形成的单态 ^[10]. 这一问题还有待进一步的 研究.

1.3 集成铁电性和磁性的途径

如上所述, 铁电体中过渡金属阳离子同其周围 阴离子的配位场杂化需要阳离子具有空d 轨道, 从而 排斥磁性. 但很多迹象表明铁电性和磁性之间并不 是绝对互斥的, 它们之间有统一的可能性. 首先, 从 最基础的Maxwell 方程来看, 早期被认为是相互独立 的电场和磁场实际上是互相耦合的, 变化的磁场能 够产生电场, 而电荷的运动(电流)能产生磁场. 其次, 真空和极化介质中的电场和磁场理论形式上非常类 似, 从而导致量子力学起源几乎完全不一样的铁电 性和磁性之间存在很多类似的现象, 如在外场(电场 或磁场)下的回线效应、畴结构以及临界温度附近序 参量的发散性等. 极化介质中电场和磁场行为的相 似性表明, 可能在同一材料中实现铁电性和磁性的 共存. 另一方面, 铁电体中过渡金属阳离子同其周围 阴离子的配位场杂化(共价键)可以看成是电子从填 满的氧离子p 轨道到阳离子空 d 轨道的虚跃迁(virtual hopping)过程. 而在磁性材料中, 导致自旋长程有序 和宏观磁化的是相邻离子未抵消的剩余自旋间交换 作用(exchange interaction). 这种交换作用也来源于 电子在离子间的虚跃迁过程. 从这一点看, 铁电性和磁 性也有相似之处, 存在两者共存的可能性.

经过多年努力, 目前已经积累了若干实现铁电 性和磁性共存的方法和思路. 概念上最简单的方法, 也是最早被研究的方法非常类似于磁电复合材料的 设计思路—— 制备具有两种不同功能单元的材料, 其 中一种单元是非中心对称的, 能够导致铁电性和介 电响应, 而另一种单元则包含磁性离子. 这样就可能 在单相材料中同时实现铁电性和磁性. 另一方面, 除 过渡金属阳离子同其周围阴离子配位场杂化外, 还 存在另外一种导致铁电畸变的机制. 这一机制通常 发 生 在 具 有(ns)² 价 电 子 构 型 的 阳 离 子 上, 如 Bi³⁺, Pb²⁺. 这类离子通常占据钙钛矿结构(如 ABO3结构) 中的A 位置, 也就是说铁电性由 A 位离子畸变导致.

如果在B 位采用具有部分占据的d 轨道磁性阳离子来

实现磁性, 就不会与铁电性产生矛盾, 从而提供另外 一种方法来实现磁性和铁电性的共存.

这两种方法实际上都可以视为不同结构单元分 别对应铁电性和磁性, 因此可以预测两者之间的耦 合不会很强. 最有利于实现磁性和铁电性之间互相 耦合调控的体系是由自旋有序态本身或者与之相联 系的晶格结构畸变引起的铁电性. 幸运的是, 这一梦 想最近获得实现, 研究工作的确发现了一些多铁性 材料, 其铁电性来源于特定自旋有序态形成的超自 旋流和电荷序形成的空间电极化, 因此是一种完全 新的铁电形成机制, 且具有明确的量子调控可能性.

前者包括六角晶格结构或正交结构的锰氧化物, 其 中同磁有序相联系的晶格畸变或螺旋状/圆锥状的自 旋排列导致铁电性; 后者包括电荷有序相的锰氧化 物和LuFe2O4体系等, 其中非中心对称分布的电荷有 序态导致铁电性. 下面将详细讨论这些机制.

2 单相材料中铁电性和磁性共存的机制

2.1 离子复合导致多铁性

如上所述, 在同一种材料中可能由不同单元分 别导致铁电性和磁性. 通常需要一个结构单元非中 心对称, 而另一个单元包含磁性离子. 典型的体系是 GdFe3(BO3)4[27], 其中BO3结构单元是铁电激活的, 而 Fe³⁺离子是磁性离子, 从而实现铁电性和磁性共存. 另 外一种多铁性材料是Ni3B7O13I^[28]. 这些材料也表现 出铁电性与磁性的耦合, 如在Ni3B7O13I体系中, 外加 磁场方向的旋转能导致自发电极化的改变 ^[28]. 沿着 这 一 思 路 还 可 以 找 到 其 他 很 多 类 似 的 多 铁 性 材 料, 如Fe3B7O13Cl和Mn3B7O10Cl^[29]. 应注意到这些材料都 不是钙钛矿结构.

最早尝试制备钙钛矿结构多铁性材料的是前苏 联科学家. 他们提出制备B位置上同时包含具有d⁰电 子构型的铁电激活过渡金属离子和磁性过渡金属离 子的钙钛矿结构固溶体, 也可以看作对一些钙钛矿 铁电材料B位用磁性 3d金属离子部分掺杂替代, 以 求 实 现 磁 性 和 铁 电 性 共 存. 最 著 名 的 例 子 是 Pb(Fe1/23+Nb1/25+)O3 (PFN), 其中Fe³⁺离子和Nb⁵⁺离子 分别是磁性和铁电激活离子. 实验和理论都证明在 特定温度下, PFN同时表现出反铁磁性和铁电性, 反 铁磁Néel温度是143 K, 铁电Curie温度是 385 K^[30~32]. PFN薄膜中饱和电极化可达~65 μC/cm²(如图 6(a)所 示^[33]), 这一数值已可比拟典型铁电材料.

虽然这类材料中铁电性和磁性来源于不同离子 或结构单元, 但两者之间仍然存在一定的耦合. 按照 Kimura等人 ^[34]提出的多铁性Ginzburg-Landau理论, 系统热力学势Φ可表示为

2 4 2

0

4 2 2

2 '

' ,

2

P P PE M

M MH P M

Φ Φ α β α

β γ

= + + − +

+ − + (5)

其中P和M分别是电极化强度和磁化强度, γP²M²项是 电极化和磁矩间的耦合作用项. 一般情况下, 比例常 数γ很小, 因此磁矩改变只会导致铁电行为的微小变 化. 由于介电常数ε∝ ∂²Φ ∂P², 磁电耦合体现为介 电常数在磁相变点TN处有微小异常, 并在磁有序区 域表现出不同的温度依赖性. 可以建立介电常数变 化与系统磁矩之间的关系: 如果将TN温度以上的介 电-温度关系外推到低温区间, 并且与TN以下区间实 际 测 得 的 介电 常 数 比 较, 其差别为δε, 则根据上述 Ginzburg-Landau理论, 有δε ~γM². 这一关系得到了 实验的证实^[35]. PFN单晶样品介电常数与温度关系如 图 6(c)所示, 介电常数在反铁磁Neel温度附近存在异 常; 在 130~140 K的范围内, δε 同M²存在很好的线性 关系, 如图 6(d)所示, 证明PFN中的确存在很弱的磁 性与铁电性耦合. 磁性和Mössbauer谱测量还观测到 低温下存在很弱的铁磁性, 如图 6(b)所示. 这一铁磁 性的机制目前还不清楚, 可能来源于磁性和铁电性 之间的耦合效应^[35].

除PFN外, 还有一些AB1−xB′_xO3 材料属于此类, 比 较 典 型 有Pb(Fe1/23+W1/25+)O3[36]和Pb(Fe1/23+Ta1/25+) O3[29], 其行为与PFN类似. 由于铁电性和磁性来源于 不同的过渡金属离子, 虽然两类离子位于同一格位, 但是不太可能出现很强的铁电性/磁性耦合和磁性/铁 电性之间互相控制.

2.2 孤对电子导致多铁性

除了配位场杂化外, 另外一种导致晶格结构铁 电畸变的机制源于具有(ns)²电子构型的离子会丢失 其空间反演对称性. 在一般氧化物系统中, 某一离子 最外层s 轨道上两个电子能够以 sp 轨道杂化形式(如 sp², sp³)参与化学成键. 但在有些系统中, 这一过程 未能完成, s 轨道上两个电子没有参与成键. 这样的 两个电子被称为孤对电子(lone pairs). Bi³⁺和 Pb³⁺离子 即拥有这样两个孤对电子. 但(ns)²构型的孤对电子实 际上是不稳定的, 它们会同第一激发态(ns)¹(np)¹甚

图6 (a) PFN薄膜的电滞回线; (b) PFN单晶在 3 K下磁滞回线; (c) PFN单晶介电常数同温度的关系; (d) 磁相变温度以下 实际介电常数与外推得到的理论值差别与磁化强度平方的关系^[33,35]

至是氧离子的p轨道混合, 导致离子态丢失反演对称 性, 偏离中心位置, 从而导致铁电畸变^[37~39]. 如在典 型的铁电体PbTiO3和Na0.5Bi0.5TiO3中, 孤对电子机制 和过渡金属离子与周围氧离子间的配位场杂化同时 存在^[37]. 考虑到具有孤对电子的离子如Bi³⁺和Pb²⁺一 般占据钙钛矿结构ABO3 中的A位置, 因此可以通过 在B位引入磁性过渡金属离子来克服铁电性与磁性 的不相容性.

从物理图像和磁电耦合角度看, 这一思路与前 面两小节阐述的思路并无特别不同, 但是属于这一 体系的两种材料—— BiFeO3和 BiMnO3却在 2003 年 至今得到了广泛而深入的研究, 并成为推动当前多 铁性研究热潮最主要的材料体系. 其中 6s 轨道上有 孤对电子的 Bi³⁺离子偏离中心位置导致铁电性, 而 Fe³⁺和Mn³⁺离子则引入磁性. 既然如此, 我们需要对 这两类材料稍加介绍.

先看BiMnO3, 它是一类比较特殊的材料, 自发 磁矩和自发电极化都较大, 在低温下表现出铁磁性, 不同于其他反铁磁或弱磁性多铁性材料, 因而有潜 在应用前景. BiMnO3具有单斜钙钛矿结构 ^[40], 铁电 转变温度为TFE~800 K, 晶格结构发生畸变, 如图 7(a) 和(b)所示^[41]; 铁磁转变发生在TFM~100 K^[41]. 第一性

原理计算BiMnO3的电子局域函数(electron localiza- tion function, ELFs)证实上述观点^[39]. 我们在实空间 考察成键情况以及孤对电子的情况. 图 8(a)是立方结 构BiMnO3 在Bi-O平面以及Mn-O平面上的电子局域 函数分布, 同时将LaMnO3 相应的结果放在一起以便 比较. 图中每一小图右上方是标度条, 从下到上蓝色 代表完全没有电子局域的区域, 而白色则代表电子 完全局域的区域. 可以看到, Mn-O平面上这两种系 统的电子分布情况相似, 但在Bi-O平面上, Bi离子的 6s孤对电子在Bi离子周围呈球形分布. 不过, 这种球 形分布的孤对电子是可约的(简并的), 因此不稳定, 会导致晶格的畸变, 直到这一分布变为不可约 ^[37~39]. 在晶格畸变后的单斜结构中, 球状分布的孤对电子 变 为 不 可 约 的 瓣 状 分 布( 图 8 ( b ) ) , 表 明 BiMnO3中晶格畸变和铁电性的确来源于 Bi 离子 6s 孤对电子不稳定性.

BiMnO3中铁电性和磁性来源于不同的单元(离 子), 因此两者之间的耦合也不会太强烈. 虽然观测 到介电常数在磁相变点位置有微小变化, 但这种变 化对外加磁场非常不敏感, 结果如图 7 示. 施加 9 T 磁场在磁相变点附近仅导致不到 0.6%的介电常数变 化, 结果显然不尽如人意^[41].

图7 BiMnO3 X射线衍射(a)、晶格常数(b)、热分析曲线(c)以及电阻率(d)同温度的关系, (d)中的小图是其晶格结构;

(e) BiMnO3不同温度下的磁滞回线; (f) 不同温度下介电常数随磁场的变化关系^[41]

图8 (a) 立方晶格BiMnO₃和LaMnO₃在Bi-O和Mn-O平面的电子局域函数分布图; (b) 畸变的单斜结构BiMnO₃在Bi-O 平面的电子局域函数分布图. 蓝色代表没有电子局域的区域, 而白色则代表电子完全局域的区域^[39]

再看BiFeO3, 它是到目前为止唯一同时在室温以 上表现出铁电性和磁性的材料. 室温下BiFeO3具有棱 形畸变钙钛矿结构, 空间群为R3c, 晶格常数为a = b = c = 5.633 Å和α =β =γ =59.4°^[42~44], 晶格结构示意如图 9(a)所示. 相对于立方钙钛矿结构, 以周围氧离子为坐 标, Bi离子会沿[111]方向移动, 而氧八面体则绕[111]轴 扭曲畸变, 导致沿[111]方向的极化, 其铁电相变发生 在TC~1103 K^[43]. 这一高的相变温度也预示其很大的自 发 极 化, 理 论 预 测 室 温 下 其 饱 和 电 极 化 可 达100 μC/cm². 不过, 早期研究由于实验条件所限、样品中Bi 挥发所导致Fe变价和非化学计量比、存在各种杂相等原 因, 样品有很大漏电流, 在单晶样品中沿[001]方向也 仅测得 3.5 μC/cm²的电极化(转换为[111]方向约 6.1 μC/cm²)^[44]. 陶瓷样品中测得的电极化更小.

通过改进制备方法, 单晶样品中已得到了约60

μC/cm²的饱和电极化和很好的电滞电极化回线, 如图 9(b)所示 ^[45]. 对于陶瓷样品, 为提高质量, 发展了一种 新的快速液相烧结(rapid liquid-phase sintering)方法, 能 很好抑制样品中杂相生成, 得到增强的铁电性 ^[46]. 借 助这一方法, 可以进一步对Bi离子位进行稀土离子掺 杂, 抑制Bi挥发和Fe离子变价, 大大降低样品漏电流, 得到了比较好的铁电性 ^[47~49]. 快速退火方法也被用来 改善BiFeO3陶瓷的性能 ^[50]. 另一方面, 实际应用中更 需要薄膜样品. 目前薄膜样品中得到了非常接近理论 值的饱和电极化(~60 μC/cm²), 得益于薄膜样品具有与 块体菱形结构不同的单斜晶格结构, 而电极化对晶格 结构或晶格常数的微小变化非常敏感^[51].

BiFeO3的磁结构比较特殊, 其基态是反铁磁态, 磁相变发生在 TN~643 K. 然而中子散射实验揭示其 反 铁 磁 自 旋 序 是 不 均 匀 的, 呈 现 一 种 空 间 调 制 结

图9 (a) BiFeO₃由两个立方钙钛矿晶胞组成的R3c结构示意图^[56]. 阳离子相对于氧离子沿[111]方向移动, 而氧八面体则 绕[111]轴扭曲畸变, 导致沿[111]方向的极化. 沿[100]方向施加电场, BiFeO3会出现沿其他三个等效方向的极化. (b) 单晶 BiFeO3样品的电极化与电场的关系. 饱和电极化为~60 μC/cm², 矫顽场为~12 kV/cm. (c) BiFeO3的自旋结构示意图^[43,45]

构 ^[43], 其自旋表现为非公度正弦曲线排列, 波长(或 周期)为~62 nm, 如图9(c)所示. 这一调制结构导致各 个离子磁矩相互抵消, 因此宏观尺寸的BiFeO3 只表 现出很弱的磁性. 可想而知, 如果微结构特征尺寸小 于这一正弦结构波长, 离子磁矩的抵消将不完全, 从 而表现出增强的磁性. 这正是较薄的薄膜样品中不 仅出现增强电极化, 也出现增强磁性的原因 ^[51]. 而 纳米尺寸的BiFeO3 样品更是表现出较强的磁化曲线.

图10是不同尺寸纳米颗粒样品的磁化曲线, 可以看 到随着颗粒尺寸从40 nm降低到 4 nm, 其磁化强度增 加 了 一 个 数 量 级 ^[52]. 更 为 奇 特 的 是 , 纳 米 尺 寸 BiFeO3样品可以表现出很强的光催化特性^[53].

图10 尺寸从 40 nm到 4 nm的BiFeO3纳米颗粒磁性 磁化强度从高到低的曲线分别对应于尺寸为5 nm, 14 nm, 25 nm,

40 nm的粉末样品和块体样品^[51]

与BiMnO3类似, BiFeO3中磁性和铁电性的耦合 也比较弱. 然而其中反铁磁畴和铁电畴与外加电场 存在一定程度上的耦合. 采用一种改进型的压电力 显微镜(in-plane piezo-force microscopy, IPPFM)并施 加外电场可以观测铁电畴的形态 ^[54,55], 而采用X射 线光发射电子显微镜(X-ray photoemission electron microscopy, PEEM)则可以同步观测磁畴形貌. BiFeO3

中除了沿[111]方向的极化外, 施加沿z方向的电场会 产生其他三个等效方向的电极化, 从而导致电极化 的翻转, 如图 9(a)所示, 图中还给出了各个等效方向 的极化相对于[111]方向极化的翻转角度. 通过上述 两种方法联用, Ramesh研究组 ^[56]得到了(001)取向 BiFeO3薄膜中清晰的反铁磁畴和铁电畴图像, 并发 现外加电场在导致铁电极化开关的同时也导致反铁 磁 畴 的 翻 转, 结 果 如 图11所 示. 图 中 圆 圈 标 示 出

图 11 (a)和(b)分别为施加电场前和施加电场后样品的 X 射线光发射电子显微图像, (c)和(d)为相应的 PFM 图像, 黄 色区域为施加电场的区域, 几个不同颜色的小圆圈代表铁 电畴发生改变的区域. (e)为同一区域的 PFM 图像, 图中标

出了极化的方向^[56]

施加外电场后铁电畴发生改变的区域, 在 PEEM 图 像中可以看到这些区域反铁磁畴也发生了改变. 这 一结果是从微观层次阐释单相多铁材料体系中磁电 耦合行为的重要进展.

当然, 按照本节开始时介绍的设想, 还可以制备 出 其 他 铁 电 性 来 源 于Bi离 子 的 多 铁 性 材 料. 例如, Aurivillius结构的Bi4+nTi3FenO12+3n系列材料也同时表 现 出 磁 性 和 铁 电 性 ^[57]. 值 得 一 提 的 是 , 为 了 增 强 BiFeO3 中的磁性和铁电性, 理论研究指出由于Fe和 Cr离子间存在超交换相互作用(superexchange inter- action)^[58,59], Bi2FeCrO6 应该具有很大的磁化和电极 化 ^[60]. 只是由于很难合成Fe和Cr离子有序排列的材 料, 得到的只是Fe/Cr无序固溶体, 实验效果也不理 想 ^[61]. 而基于Pb离子孤对电子的多铁性材料PbVO3

最近也已经制备出来 ^[62]. 尽管如此, 仍然是因为铁

电性和磁性来源于不同的离子, 磁性和铁电性的耦 合依然很弱, 距离实际应用路途遥远.

2.3 六角晶系锰氧化物中的几何铁电性

前面介绍的几种铁电性来源都与成键配对相联 系, 倾向于极化态的结构不稳定性是铁电转变的主 要原因. 还有另外一种机制, 结构畸变同电子成键没 有关系, 铁电性仅仅来源于一类复杂的晶格畸变. 这一 机制被称为“几何”铁电性(geometric ferroelectricity).

六角晶格的RMnO3 (R=Ho-Lu或Y)属于这种情况. 其 B位上只有磁性Mn离子, A位上也不是具有孤对电子 的离子, 但同时表现出磁性和铁电性. 典型体系是 YMnO3, 它在TC~950 K处发生铁电相变, 在TN~77 K 处发生反铁磁相变 ^[63,64]. 虽然YMnO3等类六角晶格 锰氧化物与LaMnO3等锰氧化物具有相同分子式, 但 它们的晶格结构完全不同. 六角晶格YMnO3的晶格 结构如图12(a)所示, MnO5三角双棱锥体由平面内氧 离子(OP)相连接形成层状结构, 而相邻的MnO5层由 Y离子层分隔开. 不同的晶体结构将会导致不同的电 子构形. LaMnO3中Mn离子处于MnO6八面体的中心;

但YMnO3中Mn离子处于MnO5三角双棱锥体的中心, 处于五重配位状态(5-fold coordination). 相应地, Y离 子也不像La离子处于 12 重配位态, 而是处于 7 重配 位态. 因此, 不同于LaMnO3 中Mn离子d轨道劈裂成 三重简并的t2g轨道和两重简并的eg轨道, YMnO3 中 Mn离子d轨道劈裂成两个能量较低的两重简并态(e1g

和e2g)和一个能量较高的单重简并态ag. 而Mn³⁺离子 的四个d电子将占据能量最低的两个两重简并态, 不 存 在 轨 道 简 并. 因 此 , YMnO3 中Mn 离 子 不 再 是 Jahn-Teller激活的(图 12(b)).

20 世纪 60 年代, 研究认为YMnO3的铁电态具有 空间群P63cm, 且其非共线的Mn自旋在三角格子上 形成反铁磁序 ^[63]. 由此认为其铁电极化来源于Mn离 子朝其周围某一个顶角氧原子(OT)移动, 导致偏离中 心位置的畸变 ^[63]. 然而最近更加精细的结构分析揭 示, Mn离子实际上非常接近MnO5双棱锥体中心位置, 不足以导致铁电畸变 ^[65]. 而且第一性原理计算也表 明, Mn离子偏离中心对称位置的结构具有较高能量, 因此是不可能发生的 ^[65]. 详细的结构分析发现, 在 顺电的P63/mmc结构中所有离子都限制在平行于ab面 的平面内, 而在铁电的P63cm的结构中垂直于六角晶 格c 轴 的 镜 像 对 称 性 丢 失 , 如 图 1 2 ( a ) 和 1 3 所

图12 (a) YMnO3晶格结构示意图. 图中所示的是两种形 式的极化状态, 箭头表示铁电极化状态下各个离子偏离中 心对称位置的方向. (b) YMnO₃中 Mn³⁺离子的电子构型

示意图^[65]

示. 相对于顺电相, 铁电相中发生了两方面的晶格畸 变. 一方面, MnO5多面体发生倾斜, 导致 c 方向上晶 格常数减小, 顶角上的 O 离子(OT)在平面内朝两个较 长的Y-OP键移动; 另一方面, Y 离子偏离高温顺电相 时所处的平面, 维持它到 OT 离子的距离不变, 如图 12(a)所示. 图中箭头表示各离子相对中心对称位置的 移动方向. 因此高温顺电相中键长为 2.8 Å的两个Y-OP

键中的一个缩短为~2.3 Å, 另一个伸长为~3.4 Å, 从而 导致铁电极化的出现, 如图13所示 ^[65]. 作为另外一个 证 据, X射 线 吸 收 谱(X-ray absorption spectroscopy, XAS)表明, 偏离中心位置的Y离子 4d轨道同O离子 2p 轨道强烈杂化, 导致谱图中Y和O离子Born有效电荷异 常^[66], 也说明在YMnO3中是Y-O对导致铁电性.

图 13 顺电(a)和铁电(b)状态下YMnO3晶格结构示意图 上图中球代表Y离子, 双棱锥体为MnO5多面体. 为更清楚表现两 个状态下的离子位置, 上图中两个图的视角不同. 下图中的数字 代表键长, 单位为Å. 箭头代表铁电畸变下离子的移动方向 ^[65]

从以上分析可以看出, YMnO3中偶极子矩和铁 电极化主要来源于Y-O键, 而不是Mn-O键, 这是钙钛 矿结构氧化物A位离子产生铁电性的又一个实例. 但 上述晶格畸变产生的物理原因却仍然没有最终的答 案. 事实上, 结合结构分析和第一性原理计算, Van Aken 等 人 发 现 轨 道 的 杂 化 和 共 价 性 在 六 角 晶 格 RMnO3 体系的铁电转变中作用不明显. 相反, 长程 偶极子间的相互作用以及氧原子的旋转可能起很大 作用. 上述晶格畸变另外一个可能的原因是密堆集 的要求. 为了达到密堆集要求, 刚性的MnO5多面体 发生倾斜, 导致空间反演对称性破缺和铁电性产生

[10].

总而言之, 六角晶格RMnO3中R-Op对中心对称 位置的明显偏移与一般钙钛矿氧化物铁电体完全不 一样, 这似乎预示着一种新的铁电产生机制. 这类系 统中磁性和铁电性也存在一定程度的耦合. 通过二 次谐波方法, Fiebig等观察到其中反铁磁畴和铁电畴 之间互相耦合. 对称性分析预示应该存在四种形式 的180°畴: (+P, +l), (+P, −l), (−P, +l), (−P, −l), 其中

±P和±l是电极化和磁化, “+”和“−”代表其方向. 研究

发现, 任何铁电畴壁(domain wall)的出现必然伴随着 相同位置反铁磁畴壁的出现 ^[67]. 由此, 在这类畴壁 两边, 两种序参量P和M的乘积符号相同.

另外一个典型的六角晶格锰氧化物多铁性材料 是HoMnO3[68,69], 其 铁 电 转 变 发 生 在 TC~875 K, 而 Mn³⁺离子的反铁磁序出现在低于TN~75 K的温度范 围. 其铁电相也具有P63cm的空间群, 沿着六角晶系 c轴 方 向 饱 和 电 极 化 约 为 5.6 μC/cm^2[68]. 但 是 , HoMnO3中除了Mn³⁺离子外, 具有未完全填充f轨道 的Ho³⁺离子也具有磁性且自旋在THo ~4.6 K之下形成 有序排列. 不同温度下HoMnO3的磁结构如图 14 所 示, HoMnO3的磁有序状态由处于6c位置的Mn³⁺ (3d³) 离子和分别处于2a和 4b位置的两类Ho³⁺(4f¹⁰)离子各自 形成的三个磁子晶格套构而成. 各向异性导致Mn³⁺

离子自旋限制在ab(也就是xy)平面内的三角晶格上, 从而导致了自旋失措(spin frustration). 而Ho³⁺离子 自旋则沿z(c)方向形成了类似Ising模型的反铁磁或 亚铁磁排列. 这种自旋失措结构与铁电性形成的联 系具有重要意义, 这在下文将得到初步体现.

与其他多铁性体系相比较, 六角晶系锰氧化物 中铁电性/磁性间的耦合较强, 外加电场甚至能够控 制磁有序的量子态, 使得多铁性体系成为量子调控 研究的一个新亮点. 在HoMnO3中通过二次谐波方法 来研究自旋排列, 发现外加电场能够控制Mn³⁺离子 的 自 旋 排 列 状 态 ^[68]. 值 得 注 意 的 是 , HoMnO3 同 YMnO3 相比多出了由Ho³⁺离子组成的磁子晶格. 这 一子晶格对外加电场更加敏感, 外加电场使得Ho³⁺

离子的亚铁磁或反铁磁排列变成具有较强宏观磁矩 的铁磁排列, 如图 14 所示. 这是一个漂亮的结果, 而 电场对磁状态的控制机制可能是Ho³⁺-Mn³⁺相互作用 和铁电晶格畸变共同导致的微观磁电耦合效应 ^[68], 充分的论证还需要深入细致的工作.

其他一些六角晶格锰氧化物多铁性材料也表现 出类似的性质^[69,70]. 而值得注意的是, 通过现代材料 制备技术, 可以把本来是立方或正交结构的锰氧化 物制备成具有六角晶格的材料. 例如, 在六角晶格的 Al2O3单晶衬底上制备具有原本为正交结构的锰氧化 物, 如 TbMnO3等, 得 到 了 很 好 的 六 角 晶 格 的 TbMnO3薄膜^[71]. 与正交相的块体材料相比, 六角晶 格的TbMnO3薄膜具有增强的铁电性(TbMnO3本来就 是多铁性材料, 见下一节).

图14 不同温度和外加电场下HoMnO3中的自旋排列示意图^[68]

2.4 非共线螺旋状自旋序导致的铁电性

前面介绍的几类体系都实现了铁电性和磁性共 存, 但除了六角晶格锰氧化物等极少数情况之外, 其 他体系中铁电性和磁性来源于不同的结构单元, 观 测到的铁电性/磁性耦合都较弱, 更谈不上磁性和铁 电性的互相调控. 由此推论, 实现强烈的磁电耦合及 可靠的磁性/铁电性相互调控应该是铁电性产生机制 与磁性产生机制相互本征关联. 实现这一关联的一 个途径是直接由自旋有序排列导致的铁电性. 既然 铁电性是自旋有序构型的结果, 改变自旋构型(如通 过外加磁场或其他外场)就可以调制铁电性, 或者改 变铁电性也一定会反作用于自旋构型. 在这种意义 上, 磁性/铁电性相互调控才是本征、内禀的.

但实现这一途径的主要困难正如1.2 节所述, 磁 性和铁电性对过渡金属离子的d轨道构型有不同要 求.

(ⅰ) 对称性分析

我们暂时抛开磁电耦合的微观起源, 直接从对 称性角度来分析铁电性和磁性共存和相互调控的可 能性, 这有助于我们找到解决问题的方法.

铁电性需要空间反演对称性的破缺, 电极化P和 电场E在空间反演r → −r操作下会改变符号, 但在 时间反演t → −t操作下保持不变. 而恰恰相反, 自旋 序需要时间反演对称性的破缺, 磁化强度M和磁场H 在时间反演下改变符号, 但在空间反演下保持不变

[11]. 因此铁电性和磁性共存的多铁性必须满足时间 反演对称性和空间反演对称性的同时破缺. 由于这 一限制, P和M之间的耦合只能是非线性的. 因为极

化晶格畸变所需能量正比于+P², 与(4)式中的四阶项

−P ²M ²正好抵消, 因此四阶项不可能导致铁电性. 但 正如 2.1 和 2.2 节所述, 可能正是这一项导致了PFN 或BiMnO3等系统中介电常数在磁相变点处的微小变 化.

如果自旋排列是空间不均匀的, 亦即M是空间 变化的, 这时空间反演对称性也破缺了, 因此可能会 导致铁电性的出现. 此时三阶耦合项 PM∂M 将会出 现. 由于这一项同 P 的关系是线性的, 因此一个较弱 的耦合也能导致电极化的出现. 按照这一理论, 对于 立方晶格, 可能的磁有序导致电极化的方式为

[( ) ( )],

∝ ⋅∂ − ∂ ⋅

P M M M M (6)

注意到, M随空间变化最常见的体系就是自旋失措系 统. 这类系统中存在若干种相互竞争的磁性相互作 用, 导致基态是自旋失措态. 最典型的是一维自旋链

[72], 如果相邻自旋间是铁磁作用J < 0, 那么系统基态 将是自旋取向一致的均匀的相. 但如果系统中同时 还存在次近邻反铁磁耦合作用J′ > 0, 在一定情况下 就会导致自旋失措, 基态可能变为螺旋状的自旋有 序状态: Sn=S[e1cosQxn+e2sinQxn](如图 15(a)), 上式 中e1和e2为两正交的单位矢量, 与这两个矢量一起组 成 正 交 右 手 系 的 矢 量e3 是 自 旋 旋 转 轴, 波 矢 Q 由 cos(Q/2) = −J′/(4J)给出, 其方向为传播方向, 即一维 系统中平行于链的方向.

在这样一种磁基态下, 坐标符号的改变会导致 螺旋态中所有自旋旋转方向的改变, 因此它同时导 致了时间和空间反演性的破缺, 有可能导致铁电极 化的出现. 类似的推理一样适用于二维和三维自旋

图15 (a)和(b)分别为一维和二维三角晶格中自旋失措的示意图; (c) DM相互作用及其在La2CuO4和RMnO3中效应的示 意图^[10]

系统, 只是其中的组态更为复杂. 总而言之, 两种以 上 相 互 竞 争 的 自 旋 相 互 作 用 会 导 致 自 旋 组 态 失 措, 出现螺旋状自旋序. 而这种螺旋构型可能产生铁电 性.

(ⅱ) 可能的微观机制

有了上述对称性分析的预言, 下一步是理解其 对应的微观图像. 微观上, 螺旋态自旋序导致铁电极 化的机制相当复杂, 目前还没有明确的答案. 一个可 能 的 机 制 是 反 对 称 的Dzyaloshinskii-Moriya(DM) 相

互作用 ^[73,74]. 这一相互作用是超交换相互作用的相

对 论 修 正, 可以表示为 Dn,n+1⋅S_n×S_n+1, 其中Dn,n+1 是 Dzyaloshinskii-Moriya矢量, Sn是格点n上的自旋 ^[75,76]. 这一相互作用的强度正比于自旋-轨道耦合常数 ^[75], 从而证实了自旋-轨道耦合在新型多铁性体系中的本 征和关键作用.

DM相互作 用会导致非 共线的自旋 结构. 如在 La2CuO4 中, 正是由于DM相互作用导致反铁磁耦合 Cu-O面内出现弱铁磁性, 如图 15(c)所示^[77]. 过渡金 属氧化物中, 相邻自旋间的耦合作用通常是通过配 位体氧离子产生的, 其DM矢量Dn,n+1正比于x×r_{n, n+1},

其中rn,n+1是连接两自旋格点或磁性离子n和n+1 的矢

量, x是氧离子偏离这一连线的位移矢量, 如图 15(c)所 示. 因 此 DM 相 互 作 用 的 能 量 随 x 增 加 而 增 加 . 与 La2CuO4 情况不同, 在螺旋状自旋序中, 一方面DM 相互作用与其他诸如双交换或超交换作用相互竞争,

使得螺旋状自旋序更稳定; 另一方面, 由于任意一对 相邻自旋对的Sn×S_n+1的符号都是一致的, 所以DM相 互作用会使所有氧离子都朝垂直于自旋链的方向移 动, 如图15(c)所示, 导致垂直于链方向的电极化. 对 于二维和三维的情况, 可以进行类似的分析, 极化方 向与Q和e3都正交, 或表示为

P~Q×e₃. (7)

对于这一机制还有另外一种微观解释, 认为它 是 起 源 于Sn在Sn+1 的 交 换 场 中 进 行 自 旋 进 动(spin precession)而导致的自旋流^[74]. 这一起源对锰氧化物 体系似乎很有说服力.

(ⅲ) 实验结果

现在利用上述图像来解释具体材料的实验结果. 首先看一维的情况. 对一维链状磁体, 在|J′/J|>1/4 时 会 出 现 失 措 的 螺 旋 形 自 旋 序, 示 于 图 1 5 ( a ) ^{[ 7 8 ]}. LiCu2O2 是典型的准一维磁性材料, 示于图16(a). 图 中蓝色所示的各个准一维自旋梯间耦合(J^⊥)远小于 一维自旋梯内部的耦合J1和J2[78]. 因此这些准一维自 旋梯可视为相互独立的一维自旋链, 如图 16(b)所示, 等 效 耦 合 作 用 强 度 大 约 为J1= 5 . 8 m e V, J2/ J1 = 0.29>1/4^[79,80], 因此这些自旋梯表现出非共线的、失 措的、螺旋状自旋排列, 传播矢量为(0.5, ξ=0.174, 0)^[81]. 按照上述理论, 这一自旋序将会导致沿c方向 的铁电极化Pc[78], 如图16(c)所示. 实验发现, 介电常 数在某一温度下表现出奇异性, 而在此温度之下观

图16 LiCu2O2的晶格结构(a)和磁相互作用(b)示意图, 图中蓝色代表铜原子组成的准一维自旋梯, 红色代表氧原子, 灰 色为Li原子. (c)和(d)分别为不加外磁场和施加沿b方向磁场后准一维自旋梯的自旋排列和相应的电极化方向^[82]

测到沿c 方向的自发极化 Pc, 如图 17(a)所示. 更吸引 人的是磁场能导致极化的显著变化, 沿 b 方向的外加 磁场导致自旋所处平面从bc 面变为 ab 面, 因此相应 的铁电极化也会从沿c 轴方向变为沿 a 轴方向, 如图 16(c), (d)和 17(c), (d)所示. 从图 17 中还可以看出, 随 着磁场增加, 沿 c 方向的极化 Pc逐渐减小, 而沿 a 方 向的极化Pa逐渐增加.

二维情况下自旋失措和空间不均匀磁性更容易 出现. 最典型的例子是二维三角晶格自旋排列, 如图 15(b)所示. 这样的晶格即使不存在相互竞争的相互 作用, 而仅仅只有最近邻的反铁磁相互作用, 也会发 生自旋失措. 可以看到, 如果第一个自旋方向确定, 第二个自旋与第一个自旋形成反铁磁排列, 第三个 自旋则不可能与前两个自旋形成反铁磁排列, 这时 自旋失措就发生了. 当然, 实际情况下二维三角晶格

自旋失措远较这一简单模型复杂, 其中可能存在各 种相互竞争的磁性相互作用. CuFeO2是一典型的准 二维三角磁体, 其中Cu和Fe离子分别组成了三角状 层状结构, 如图18(a)中插图所示 ^[82]. 没有磁场的情 况下, 由于磁晶各向异性以及易磁化轴沿c方向, 自 旋会倾向于垂直于三角状层排列, 其磁基态不是失 措的自旋排列, 而是一种共线的公度结构. 按照上述 理论应该不会出现铁电极化. 但是如果施加外磁场, 自旋会转向到磁场方向. 实验证实在磁场处于 6~13 T范围内, 磁基态变为失措的非共线非公度螺旋结构, 而超过13 T的磁场则会使磁状态变回零场下的状态, 如图 18(a)和(b)所示. 按照上述理论, 电极化将仅在 螺旋结构的磁有序状态下出现. 实验结果同理论预 期完全符合, 从图 18(c)中可以看到介电常数在磁相 变点的位置表现出明显的异常, 而从图 18(d)中可以

图17 LiCu₂O₂的磁化(a)、介电常数(b)、沿c方向的极化 (c)和沿a方向的极化(d)与温度和磁场的关系 (b), (c)和(d)图中各条曲线上的数字为沿b方向外加磁场的大小,

单位为T^[82]

看出, 极化仅在 6~13 T的磁场范围内出现. 除施加磁 场外, Fe位非磁性离子掺杂也能导致螺旋结构磁有序 的出现, 从而导致铁电极化^[83].

Kagome梯状化合物Ni3V2O8 也是一种准二维自 旋系统, 如图19所示 ^[84~86], 实验也观测到同时出现 的非公度螺旋结构磁有序和铁电性.

三维情况更加复杂. 比较典型的例子是锰氧化 物TbMnO3. 室温下其晶格结构为正交畸变的钙钛矿 结构(具有空间群Pbnm), 其中Mn³⁺离子电子构型为 t2 g3eg1, 与 庞 磁 电 阻 母 系 化 合 物 L a M n O3 相 同. LaMnO3 中, 交错的d3_x2_−r2/d3_y2_−r2型轨道序(orbital ordered state)导致ab面内自旋铁磁排列, 沿c轴方向 ab面间自旋反铁磁排列. Tb相对于La具有更小的离 子半径, 因此会导致更严重的晶格畸变, 从而会在ab 面内引入次近邻反铁磁相互作用, 其强度可同ab面 内最近邻铁磁相互作用相近. 这两个相互作用间的 竞争导致ab面内自旋失措, 因此TbMnO3 在TN~41 K 之下Mn³⁺离子的磁矩会沿b轴方向形成一非公度的 共线正弦反铁磁序, 磁相变如图 20(b)所示, 而这一 自旋序传播矢量为q=(0, k1, 1), 如图 20(a)所示^[87~89]. 但是, 铁电性只在螺旋状的自旋序结构中出现, 因此

图18 (a) CuFeO₂的磁场-温度相图, 图中右上角是其晶格就结构示意图; (b)和(c)为其平行于c轴和垂直于c轴的磁化率和介电 常数随温度的关系; (d) 在不同的温度下(从上到下依次为 2, 7, 9, 10, 11 K)垂直于c轴的电极化同外加磁场的关系^[83]

图19 (a) Ni3V2O8的二维Ni子晶格结构以及三种自旋排列示意图, 其中LTI相是一种螺旋结构, 会导致沿b方向的电极化;

(b) 磁场沿a方向和c方向时Ni3V2O8的磁场-温度相图; (c) 沿b方向的电极化同磁场和温度的关系^[84]

图20 (a) 上图为 35 K下非公度的共线正弦反铁磁序示意图, 中图和下图为 15 K下螺旋状自旋有序相分别在bc平面以及立体 示意图; (b)~(e)分别为TbMnO₃的磁化率和比热、调制波矢、沿三个晶轴方向的介电常数及自发电极化同温度的关系^[87]

此时TbMnO3是顺电相.

随着温度进一步降低, k1 会慢慢降低(图20(c)).

当温度降到Tlock~30 K 以下时, k1将保持在0.28 这一 常数而不再变化, 相应的磁结构也从正弦序变为螺 旋状结构. 螺旋状自旋序传播矢量 k1沿b 轴方向, 自 旋绕a 轴旋转. 按照前面所述的理论, 铁电极化方向 应该是P~[e×k1], 也就是平行于 c 轴. 实验结果与这 一理论预期符合很好. 在 30 K 处, 沿 c 方向介电常数 出现异常, 如图 20(d)所示; 而在此温度之下, 仅在 c 方向观察到了自发极化, 如图 20(e)所示.

TbMnO3 中自发极化以及铁电性是由于磁性晶 格畸变导致的二阶序参量, 而晶格的变化也伴随着 磁有序的变化, 因此可以想象其中应该存在磁性和 铁电性的较强耦合. 事实上, 与准一维的LiCu2O2类 似, 外加磁场可以改变 TbMnO3 中自发电极化的方 向. 在无外加磁场时, 由于磁晶各向异性, 自旋会在 易磁化平面内旋转, 而相应的旋转轴则是较难磁化 的方向. 在较强外加磁场下, 自旋会倾向于沿磁场H 的方向排列, 导致螺旋状自旋有序相中自旋旋转轴 改变, 最终导致铁电极化改变. 在TbMnO3中沿b方向 施加一超过5 T的磁场会在一个特定的温度Tflop之下 显著 抑 制沿c方向的极化Pc. 随着磁场进一步增加, Tflop会向高温移动, Pc存在的范围会慢慢变窄, 如图 21(c)所示. 与此同时, 这一磁场会导致沿a方向的电

极化Pa出现, 且其出现的温度范围恰好在Pc被抑制的 温度Tflop之下(图 21(d)). 也就是说, b方向的外加磁场 使得自发极化从c方向变到了a方向^[87].

在TbMnO3 中, 外加磁场未能完全抑制沿c方向 铁电极化的原因可能是Tb离子也具有磁性, 在低温 下表现出螺旋状磁结构 ^[87]. 在(Eu,Y)MnO3中, 由于 稀土离子磁性很弱, 上述过程更为显著 ^[90]. 与此同时, 沿c方向和a方向的介电常数也表现出可观的磁场效 应( 巨 磁 致 电 容 效 应 , colossal magneto-capacitance effect), 如图21所示. 总的来说, 沿c方向介电常数出 现奇异的温度随磁场增加向低温移动, 而沿a方向介 电常数随磁场增加出现一个奇异峰^[87,88].

已经看到, 在这类氧化物中外加磁场调控铁电 极化成为现实, 但是其逆过程—— 外加电场或电极化 改变调控磁化行为比较困难, 到目前为止还没有实 现. 目前也仅仅证明电场或相应的自发极化方向改 变会导致螺旋状自旋序方向改变 ^[91]. 在非弹性中子 散射(inelastic neutron scattering)实验中, 对应于中子 自旋平行(I↑)和反平行(I↓)于散射矢量的两个卫星峰(4,

±q, 1)强度在铁电相中有明显区别, 如图22(a)所示.

这时施加一反方向电场可以导致铁电极化反向, 相 应的I↑ 和 I↓相对强度也发生了反转. 这表明外加电 场导致自发铁电极化反向的同时, 还引起螺旋状自 旋序取向(逆时针或顺时针)的变化, 如图22(b)所示.

图21 不同磁场下TbMnO₃沿c和a方向介电常数及电极化同温度的关系^[87]

图22 TbMnO3沿c方向外加电场引起电极化反向, 导致螺旋状自旋有序相排列方向改变^[87]

虽然这一效应非常小, 也仅在 TC 之下才能实现, 且 不是真正实现外加电场导致的磁化开关效应, 但它 间接证明了这类材料中磁性和铁电性的互相耦合是 本征的且相互作用是可逆的.

具有螺旋状自旋序的锰氧化物都表现出类似效 应. 锰氧化物RMnO3的相图如图 23 所示, 如果稀土 离子尺寸处在一定范围内(图中阴影区域), 螺旋状磁 结构和铁电性将会出现 ^[88]. 离子半径更小的稀土离 子(Ho等)锰氧化物则会出现 2.3 节所述的铁电性. 对

图23 锰氧化物RMnO3在温度-稀土离子半径(相应的 Mn-O-Mn键角)空间的相图^[88]

于离子半径较大的锰氧化物, 例如EuMnO3, 稀土离 子用Ho或Y等尺寸更小的离子替代, 会使本不出现 铁电性的材料出现铁电性^[91].

除此之外, 还有些其他三维磁性材料表现出螺 旋状磁有序导致的多铁性, 如MnWO4[92], Ba0.5Sr1.5- Zn2Fe12O22[93]等材料. 观测到外加磁场导致自发电极化 方向的改变. 值得一提的是, 除氧化物外, 一些具有自 旋失措磁性的硫化物, 如(Cd/Hg)Cr2S4也表现出多铁性 以及磁性和铁电性的耦合(如巨磁致电容效应)^[94,95].

(ⅳ) 圆锥自旋结构

螺旋状自旋序导致铁电性这一结果具有重要意 义, 但是也带来本征的问题. 由于螺旋状自旋序中各 个磁矩相互抵消, 这些材料的宏观自发磁矩都很小.

而实际应用需要的是自发磁矩尽可能大的多铁性材 料, 因为大磁矩和大铁电极化是开发多铁性材料的 前提之一. 将上述理论延伸到圆锥状(conical)自旋序 结构中, 可以看到情况会有很大改观. 圆锥状自旋序 同时存在螺旋分量和均匀铁磁分量, 如图 24(a)所示, 可以表示为

Sn=S^⊥[e1cosQxn+e2sinQxn]+S║e3. (8) 这些自旋在一个平面上的投影形成了螺旋状结构, 从而导致铁电性, 而在垂直于这一平面的投影方向相 同, 从而存在较大宏观自发磁化. 典型的材料体系是

CoCr2O4[96,97], 其中Cr³⁺离子自旋沿[110]方向形成圆锥

状排列, 如图 24(b)所示. 因此存在较大自发磁化