相平衡性質量測與熱力模式建立(II)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

相平衡性質量測與熱力模式建立(II)

計畫類別： 個別型計畫

計畫編號： NSC94-ET-7-011-001-ET

執行期間： 94 年 01 月 01 日至 94 年 12 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系

計畫主持人： 林河木

報告類型： 完整報告

處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 95 年 3 月 31 日

行政院國家科學委員會/經濟部能源局/石油基金管理委員會 能源科技學術合作研究計畫成果報告

反應蒸餾節能技術於產製丙烯酸酯之研究 相平衡性質量測與熱力模式建立 (II)

計畫編號：NSC 94-ET-7-011-001-ET

執行期間：94 年 1 月 1 日至 94 年 12 月 31 日

計畫主持人：林河木

執行單位：台灣科大化工系

中華民國 95 年 3 月

中文摘要

(關鍵詞：相平衡、熱力模式、丙烯酸乙酯、丙烯酸、乙醇、水、反應性蒸餾)

本計畫的目的在於確立用於描述含有丙烯酸乙酯、丙烯酸、乙醇及水的混合 物相行為的熱力模式，此一模式是從事以反應性蒸餾法產製丙烯酸乙酯的製程模 擬與設計所需。本研究量測水+乙醇+丙烯酸乙酯與水+丙烯酸+丙烯酸乙酯兩組 三成分系統在 283.15 K 至 313.15 K 下的液液相平衡數據，這些新數據用於檢驗 UNIFAC 系列模式的可用性且修訂 Aspen Plus 物性資料庫中內定之 NRTL 與 UNIQUAC 模式的參數值。

英文摘要

(Keywords: phase equilibria, thermodynamic model, ethyl acrylate, acrylic acid, ethanol, water, reactive distillation)

The objective of this project is to develop a thermodynamic model for describing the phase behavior of the mixtures containing ethyl acrylate, acrylic acid, ethanol, and water. The model is essentially needed in the process simulation and design for

producing ethyl acrylate via reactive distillation. Liquid-liquid equilibrium data of two ternary systems of water + ethanol + ethyl acrylate and water + acrylic acid + ethyl acrylate were measured at temperatures from 283.15 K to 313.15 K. These new data were used in testing the applicability of the various UNIFAC models and

modifying the default values of the NRTL and the UNIQUAC models’parameters in the Aspen Plus process simulation package.

目 錄

頁碼 中文摘要 ……… I 英文摘要 ……… II 目錄 ……… III

一、前言 ………. 1

二、研究目的 ……… 2

三、研究方法 ………. 3

四、結果與討論 ………. 6

五、參考文獻 ………. 27

計畫成果自評 ……… 28

研發成果資料表 ……… 29

一、前言

丙烯酸乙酯則可作為丙烯類樹酯之原料、紡織品及酯的乳劑或塗料及膠黏 劑。丙烯酸酯類之製造有不少方法，主要有雷波法(Reppe process)、丙烯腈法 (acrylonitrile procress)、乙烯酮法(ketene process)、直接氧化法(direct oxidation) 與酸醇直接反應生成等。丙烯酸丁酯可由丙烯酸與丁醇酯化而得，丙烯酸乙酯 則是利用丙烯酸與乙醇酯化生成，其反應式分別如下所示：

O H H COOC H

C COOH H

C OH H

C _{4 9}

_{2 3}

_{2 3 4 9}

₂ O H H COOC H

C COOH H

C OH H

C _{2 5}

_{2 3}

_{2 3 2 5}

₂

反應性蒸餾法的概念早在 1932 年就被提出，但直到最近這二十年來逐漸 受到重視的化工製程。早年實驗者從酯化反應中觀察到若將生成的酯自反應器 中分離，則反應會依照勒沙特列原理導致平衡無法達成因而持續進行，如此酯 類產物將持續生成。當時仍不知如何與化工產業連結而商業化，直到 70 年代 時發生能源危機後才受到重視，並提出許多可能的應用領域。

反應性蒸餾與傳統蒸餾的差異在於前者將化學反應與產物分離兩種程序 結合在同一單元中進行。相對於傳統蒸餾，反應性蒸餾有提高產率、因反應而 消除共沸，獲得更純之產物與降低成本等優點。由於含酸或醇的水溶液常有共 沸物產生，無法由傳統的蒸餾法得到高純度的酯，故傳統上多不使用酸醇直接 反應製備；然而，反應性蒸餾可以避開共沸點，故可使用酸醇直接反應方式獲 得酯類產品。

由於反應蒸餾塔同時受到反應動力、化學平衡與相平衡的支配，欲掌握此 一生產製程的關鍵變數，必須充份了解相關的動力與熱力行為。經由文獻蒐尋 後發現與本研究相關的相平衡數據，大都發表於前蘇聯與東歐國家。但前述文 獻都是汽液平衡的研究數據，由此可知相關混合物之液液平衡數據仍不充足。

本實驗之主要研究項目為量測水、丙烯酸、乙醇或丙烯酸乙酯所組成之三成分 混合物的液液相平衡數據，並訂定最適化熱力學模式參數值，提供足夠的基礎 數據，以利後續的反應性蒸餾塔之分析、模擬與設計的展開。

二、研究目的

反應性蒸餾係將化工製程中最主要的反應與分離單元合併為一，大幅簡化生 產程序，此種方法不但可促進反應的進行，同時也可達到產物純化的目的，對於 降低產品的生產成本甚具功效。在反應蒸餾塔中，混合物的行為同時受到反應動 力、化學平衡與相平衡等的支配，欲掌握設計此一生產製程的關鍵變數，必先充 份瞭解相關系統的動力與熱力行為，本研究重點在於熱力行為的探討及熱力模式 參數值的確立。

酯化反應系統中包含了酸、醇、水與酯四個成分，在反應蒸餾塔中混合物之 汽液平衡與液相之酯化反應動力，將主宰各反應蒸餾板之汽液相組成；且水+醇+

酯或水+醇+酸混合物通常會有兩個液相的出現。因此，欲掌握反應蒸餾塔之行 為，瞭解相關的汽液平衡與液液平衡性質均非常重要。本研究計畫主要目的在於 深入探討產製丙烯酸乙酯程序中相關混合物的相行為，並確立描述該反應系統的 熱力模式及可靠的參數值，以供其他研究小組從事動力模式建立、反應蒸餾系統 的程序分析、模擬與控制等的研究。

三、研究方法

3-1 相平衡數據蒐集與模式參數確認

對於一單元酸與單元醇之酯化反應系統，均含有水、酯、醇、酸四個成分，

此四種物質共可組成六對雙成分系統，理論上從這些雙成分混合物之相平衡數據 可求得熱力模式的參數值。今以產製丙烯酸乙酯為標的，自文獻中蒐集已存在的 雙成份與多成份系統的相平衡數據，不足的相平衡數據，可依需求由本研究自行 量測，以便做為求取可靠之熱力模式參數值的依據。經文獻蒐尋後發現與本研究 相關的汽液平衡數據，大都發表於前蘇聯與東歐國家，已量測的系統包括水+丙 烯酸 (Chubarov et al., 1976a; Linek and Wichterle, 1974; Frolov et al., 1967)、乙醇+

丙烯酸乙酯(Loginova et al., 1968)、丙烯酸+丙烯酸乙酯(Kibol et al., 1973)。另外，

水+乙醇之汽液平衡數據，可從 DECHEMA VLE Data Collections 系列書中尋得；

惟目前尚缺乏訂定丙烯酸乙酯/丙烯酸與丙烯酸乙酯/水之雙成分參數的相平衡數 據。為了取得所需的相平衡數據，可量測此兩配對之混合物的汽液平衡及/或液 液相平衡數據，也可量取水+乙醇+丙烯酸乙酯及水+丙烯酸+丙烯酸乙酯三成分 系統的汽液或液液相平衡數據。

缺乏相平衡數據之系統的各成分活性係數，雖可由基團貢獻法的模式(如：

UNIFAC 與 ASOG)估算，但其準確度宜加以檢驗，尤其是對於會形成液液分相 的系統。因此，本研究乃進行水+乙醇+丙烯酸乙酯及水+丙烯酸+丙烯酸乙酯三成 分系統的液液平衡實驗，這些實驗結果一來可檢驗 Aspen Plus 物性資料庫所提供 之參數值的可用性，同時也可用來修訂內建之模式參數值。經驗證後之熱力模式 參數值，可提供給其他研究小組從事反應性蒸餾系統的程序分析、模擬、控制與 設計。

3-2 汽液相平衡數據量測

本研究使用之靜態式相平衡量測裝置的示意圖如圖 1 所示，此裝置使用於 丙烯酸+丙烯酸乙酯混合物的汽液平衡數據的量取。圖 1 中的右下方為除氣-進料 單元(2)，係由一圓底燒瓶、抽真空管路、進料管與電磁攪拌加熱板所構成，該 單元可將調配好的進料混合物熔為液體，藉由加熱、攪拌與抽真空，將藥品中微

溶的不凝結氣體及燒瓶中的空氣移除，圓底燒瓶可儲存除氣後的混合液，以待後 續的進料移送。除氣-進料單元的進料管和平衡釜(1)相連，而平衡釜沉浸於高溫 油浴槽(5, Model EX-251HT, Neslab, USA)中，槽溫可控制於±0.03

^o

^o

液體循環泵出口管路上，連接一三向閥(10)，可控制液體循環的路徑，以便選擇 液相循環或液相取樣。回流液體在進入平衡釜前，先經一蛇管(9)加熱，以確保 平衡釜中溫度的穩定。

平衡壓力由一壓力傳送器(4, Model PDCR- 912, 0-1 bar, Druck, UK)與一數 位顯示器(Model 261, Druck, UK)量取，經校正其讀值可準確至±0.1%。平衡溫度 由一白金 RTD 感測器與數位溫度顯示器(3, Model 1560, Hart Scientific, USA)讀 取，可準確至±0.02

^o

樣品的組成分析均使用氣相層析儀(Model: 8700，TCD 感測器，中國層析公 司)，分析用的載氣為氦氣。進行組成分析之前，每一雙成份系統需先求取氣相 層析檢量線(calibration curve)，方法為配製不同濃度之雙成份標準溶液，注入層 析儀以得取面積比與莫耳比間的關係。

3-3 液液相平衡數據量測

由於參與反應系統的成份中丙烯酸乙酯與和水無法完全互溶，對於水+丙烯 酸乙酯，以及水+乙醇+丙烯酸乙酯與水+丙烯酸+丙烯酸乙酯等系統而言，在某 些特定組成範圍會有液液分離現象出現，亦即平衡系統中可能有兩個液相(水相 與有機相)存在，此種多相共存的現象，將增添反應蒸餾系統的複雜度。在製程 設計之先，宜對此類混合物的相邊界多加瞭解。

本研究使用圖 2 之液液相平衡裝置量取水+乙醇+丙烯酸乙酯與水+丙烯酸+

丙烯酸乙酯三成分系統的液液相平衡數據。液液相平衡的量測步驟如下：

1. 配製一混合液置於液液平衡釜中，平衡釜外接冷凍循環水槽來控制溫度，使 系統維持恆溫。

2. 平衡釜內放置一磁石，樣品經長時間攪拌混合(三個小時以上)，將趨於恆溫，

並趨於液液平衡。

3. 兩液相經足夠的接觸之後，停止磁石攪拌，將樣品靜置於平衡釜中八小時以 上，直至兩液相充分分離，達到平衡狀態。

4. 以注射針筒取各液相的樣品(約 1l)，注入 GC 以進行組成分析，兩液相分別 取五個樣品，求其平均值。

5. 改變混合液的組成，重複進行步驟(1)至步驟(4)。混合液的組成調配製至呈一 均勻相為止。

本實驗之組成分析採用氣相層析儀（GC），使用之層析管則隨系統改變，

對於水-乙醇-丙烯酸乙酯系統，分析所使用之層析管為 Porapak QS；水-丙烯酸- 丙烯酸乙酯的混合物系統，則是使用毛細管層析管 CP-WAX 進行分析。

校正曲線是標準濃度與積分軟體顯示之面積分率的對照關係式，常常因為儀 器設備的損耗或人為操作的不當，還有上述必須經常更換管柱的原因，造成校正 曲線關係式的改變。所以為了得到準確的實驗量測結果，則必須經常以已知濃度 的標準樣品，驗證校正曲線的適用性，當發現校正曲線的關係式改變時，便需要 重新製作新的校正曲線，避免造成組成分析的誤差變大。GC 校正曲線之平均偏 差整理於表一。

在分析兩液相組成時，以注射針筒取各液相的樣品(約 1l)，注入 GC 進行 組成分析，各相取五個樣品以上，並由面積比數據之重現性，驗證所量取之數據 的不確定性在一可接受的範圍內，再求取這些面積比數據的平均值，經校正曲線 的關係式將面積比轉換成莫耳比。三成份液液平衡組成必須由兩條雙成分系統之 檢量線換算得到；兩液相的組成即為三成份縛線的端點。

3-4 相平衡數據關聯

雙成份汽液相平衡數據，可用來訂定熱力模式的最適化參數值。相平衡數 據的關聯計有法與法；但是對於液液平衡的計算，一般而言，狀態方程 式(法)的準確度遠低於活性係數模式(法)。由於與此酯化反應有關的混合 物系統，可能有液液共存的現象出現，本研究對於汽液相平衡計算將採行

法，其中汽相中成份 i 的逸壓由維里方程式估算；液相中成份 i 的逸壓，由 NRTL 活性係數模式計算(Renon and Prausnitz, 1968)。液液相平衡計算時，兩液相中各 成分之逸壓則均使用 NRTL 模式計算。相平衡數據將用來訂定最適化之模式參 數值或檢驗文獻所載之參數值的可靠性。

四、結果與討論

4-1 汽液相平衡之量測

原擬量測丙烯酸+丙烯酸乙酯之汽液相平衡數據，然而，因丙烯酸與丙烯酸 乙酯在量測過程均易發生聚合反應，造成管路阻塞，因此無法由汽液平衡量測的 結果獲得丙烯酸/丙烯酸乙酯模式參數值。因而，本研究乃改以依據液液平衡數 據求得相關系統的模式參數值。

4-2 液液相平衡之量測結果

本研究使用圖 2 之裝置量測水+乙醇+丙烯酸乙酯與水+丙烯酸+丙烯酸乙酯 三成分系統在 283.15 K-313.15 K 下的液液相平衡數據，量測所得之水+乙醇+丙 烯酸乙酯與水+丙烯酸+丙烯酸乙酯三成分系統的液液相平衡數據分別整理於表 二與表三。圖 3 與圖 4 分別為水+乙醇+丙烯酸乙酯與水+丙烯酸+丙烯酸乙酯系 統在 298.15 K 下的量測結果，此兩系統均屬於 type-I LLE；實驗結果也顯示各混 合物系統之液液分相區均隨溫度的升高而縮小。圖中之曲線為使用基團貢獻法 UNIFAC 系列模式的估算結果，其中以原始之 UNIFAC 模式(Fredenslund et al., 1975) 的 誤 差 較 小 ； 但 是 準 確 度 仍 待 改 善 。 下 一 節 將 以 關 聯 性 之 NRTL 與 UNIQUAC 模式擬合液液平衡數據，以提升計算之準確度。

4-3 液液相平衡數據一致性測試

液液平衡數據的一致性通常可用 Othmer- Tobias 方程式(Othmer and Tobias, 1942)檢驗，該式之定義如下：

 

 1 w 11 / w 11  a b ln 

1 w 33

/ w 33 

ln    

式中 w

11

33

表四為 Othmer-Tobias 式關聯的結果；圖 5 與圖 6 即為由本實驗所量取之數據所 繪製而得的 Othmer-Tobias 關係圖，圖中顯示此兩液液相平衡系統的數據均符合 Othmer-Tobias 關係式，亦即表示這些實驗結果均具有一致性。

4-4 液液相平衡數據關聯

本研究對於液液平衡計算是採用類似於定溫定壓的驟沸計算法，亦即在給

定的溫度、壓力及進料總組成條件下，由質量均衡關係式與液液平衡關係式聯立 解得共存之兩液相的組成(Walas, 1986)。根據相平衡法則得知，混合物系統處於 液液平衡時，各成份在兩液相之逸壓必須相等，亦即：

II i II i I i I

i γ x γ

x 

上式中之

i

II

I

L

L

F  

I i I I i II I i II i II I i I

i

(F L )]x

x [L x x L x L

Z     

因此

II i I I i

i L K L

x Z

  (5)

其中

II i

I i I i II i

i

γ

γ x

K  x 

由上列諸式可得到一驟沸(flash)方程式：

0 K

) L L (F

1 Z

n

1 i

i I II

i



 





(7)

本研究先嘗試由 UNIFAC 模式估算無限稀釋下之活性係數，再分別推算 NRTL 與 UNIQUAC 模式之參數值後進行液液相平衡計算，圖 7 與圖 8 為水+乙 醇+丙烯酸乙酯系統分別使用 NRTL 與 UNIQUAC 模式之估算結果與實驗值比 較；圖 9 與圖 10 則為水+丙烯酸+丙烯酸乙酯系統分別使用 NRTL 與 UNIQUAC 模式之結果。圖中均顯示不論何種模式，預估之水在有機相中之溶解度均偏高(實 驗量取之酯在水中之莫耳分率約為 0.04；而估計值卻高至約 0.25)。顯然，水/丙 烯酸乙酯之模式參數最需要加以修正。本研究進而以液液相平衡數據為依據，重 新訂定各雙成分模式參數值，計算時所設定的最小化目標方程式定義如下:

6n ) x (x π

n

1 k

2

1 j

3

1 i

2 exp ijk cal



  





式中 n 代表縛線總數，下標 i、j 與 k 分別表示成分、相及縛線數；NRTL 與 UNIQUAC 模式之最適化參數值分別列於表五與表六，關聯計算之平均誤差則分 別示於表七與表八。圖 7 至圖 10 顯示模式參數重定後，可大幅增高計算液液相 邊界的準確度，這些參數值可供其他研究小組用於程序模擬與設計。平均而言，

對於水+丙烯酸+丙烯酸乙酯系統，NRTL 模式的計算誤差較低；至於水+乙醇+

丙烯酸乙酯系統，則以 UNIQUAC 模式的關聯誤差較小。新修訂的參數值可供 其他子計畫用於程序模擬與設計，以利於獲取較為可靠的分析結果。

表一 GC 校正曲線之平均偏差

mixture column phase average deviation

^a

aqueous 0.000224 water + ethyl acrylate Porapak QS organic 0.000961 aqueous 0.0000017 water + acrylic acid CP-WAX organic 0.0000989 aqueous 0.0000910 acrylic acid + ethyl acrylate CP-WAX organic 0.0000095 aqueous 0.0000097

a

 

 



p 

n

i i

act calb

p x x

n /

1

1 ，n

p

表二 水(1) + 乙醇(2) +丙烯酸乙酯(3)在一大氣壓下之 LLE 數據

organic phase aqueous phase T (K) x

1 I

x

2 I

x

3 I

x

1 II

x

2 II

x

3 II

283.15 0.0531 0.0000 0.9469 0.9956 0.0000 0.0044 0.1149 0.0855 0.7996 0.9268 0.0680 0.0052 0.1769 0.1616 0.6615 0.8943 0.0988 0.0069 0.2833 0.2391 0.4776 0.8579 0.1303 0.0118 0.3949 0.2780 0.3271 0.8235 0.1561 0.0204 0.5042 0.2823 0.2135 0.7805 0.1837 0.0358 298.15 0.0739 0.0000 0.9261 0.9962 0.0000 0.0038 0.1515 0.1093 0.7392 0.9338 0.0607 0.0055 0.2156 0.1784 0.6060 0.9024 0.0899 0.0077 0.3384 0.2453 0.4163 0.8638 0.1221 0.0141 0.4666 0.2710 0.2624 0.8192 0.1527 0.0281 0.6412 0.2370 0.1218 0.7336 0.2005 0.0659 0.6982 0.2146 0.0872 0.7055 0.2107 0.0838 313.15 0.1026 0.0000 0.8974 0.9963 0.0000 0.0037 0.1840 0.1149 0.7011 0.9406 0.0534 0.0060 0.2580 0.1881 0.5539 0.9095 0.0821 0.0084 0.3901 0.2488 0.3611 0.8687 0.1150 0.0163 0.5385 0.2537 0.2078 0.8233 0.1476 0.0291

表三 水(1) + 丙烯酸(2) +丙烯酸乙酯(3)在一大氣壓下之 LLE 數據 organic phase aqueous phase T (K) x

1 I

x

2 I

x

3 I

x

1 II

x

2 II

x

3 II

283.15 0.0531 0.0000 0.9469 0.9956 0.0000 0.0044 0.1304 0.0629 0.8067 0.9888 0.0064 0.0048 0.2109 0.1325 0.6566 0.9809 0.0141 0.0050 0.2672 0.1760 0.5568 0.9752 0.0197 0.0051 0.3373 0.2223 0.4404 0.9665 0.0281 0.0054 0.4409 0.2586 0.3005 0.9503 0.0433 0.0064 0.5255 0.2623 0.2122 0.9343 0.0572 0.0085 0.5895 0.2498 0.1607 0.9167 0.0716 0.0117 0.6194 0.2398 0.1408 0.9087 0.0776 0.0137 298.15 0.0739 0.0000 0.9261 0.9962 0.0000 0.0038 0.1436 0.0621 0.7943 0.9891 0.0066 0.0043 0.2226 0.1306 0.6468 0.9814 0.0141 0.0045 0.2805 0.1732 0.5463 0.9744 0.0207 0.0049 0.3513 0.2174 0.4313 0.9658 0.0290 0.0052 0.4634 0.2487 0.2879 0.9475 0.0456 0.0069 0.5547 0.2466 0.1987 0.9276 0.0621 0.0103 0.6329 0.2267 0.1404 0.9046 0.0797 0.0157 0.6660 0.2151 0.1189 0.8913 0.0892 0.0195 313.15 0.1026 0.0000 0.8974 0.9963 0.0000 0.0037 0.1767 0.0608 0.7625 0.9893 0.0067 0.0038 0.2577 0.1255 0.6168 0.9810 0.0148 0.0042 0.3166 0.1666 0.5168 0.9739 0.0214 0.0047 0.3786 0.2090 0.4124 0.9634 0.0310 0.0056 0.4989 0.2335 0.2676 0.9434 0.0486 0.0080 0.5859 0.2311 0.1830 0.9179 0.0688 0.0133 0.6826 0.2004 0.1170 0.8815 0.0942 0.0243

表四 Othmer-Tobias 關聯結果

T (K) a b R

²

水 + 乙醇 +丙烯酸乙酯

283.15 -0.1954 0.513 0.9987 298.15 -0.2288 0.6163 0.9988 313.15 -0.4236 0.6049 0.9986

水+ 丙烯酸 +丙烯酸乙酯

283.15 -1.3896 0.6621 0.9937 298.15 -1.3325 0.7196 0.9942 313.15 -1.2807 0.7835 0.9950

表五 水(1) + 丙烯酸(2) + 乙醇(3) + 丙烯酸乙酯(4)於不同溫度下三成分液液平 衡之 NRTL 模式關聯參數值

system α

ij

ij

ji

ij

ji

^b

丙烯酸乙酯(4)

0.2000 3-4 0.0000 0.0000 -451.5350 1135.6050 (c) 0.3000 1-2 0.0000 0.0000 810.1540 -156.0510 (b) 0.3000 1-2 0.0000 0.0000 1066.0881 -466.5834 (c) 0.3000 1-4 0.0000 0.0000 1586.9420 -5.5087 (b) 0.2000 1-4 9.7612 -4.2309 -1451.8300 1577.5130 (c) 0.3000 2-4 0.0000 0.0000 -257.7480 432.9486 (b) 水(1) + 丙烯酸(2)

+ 丙烯酸乙酯(4)

0.3000 2-4 0.0000 0.0000 -703.1710 1970.6530 (c)

a

T a _ij b ^ij

ij



b

(b)Aspen plus 利用 UNIFAC 預測之雙成分交互作用參數值 (c)由本實驗之 ternary LLE data 關聯得到之參數值

表六 水(1) + 丙烯酸(2) + 乙醇(3) + 丙烯酸乙酯(4)於不同溫度下三成分液液平 衡之 UNIQUAC 模式關聯參數值

system i-j a

ij

ji

ij

ji

^a

丙烯酸乙酯(4)

3-4 0.0000 0.0000 193.7251 -562.1140 (c) 1-2 0.0000 0.0000 -260.6042 112.3379 (b) 1-2 0.0000 0.0000 -471.2060 249.8866 (c) 1-4 0.0000 0.0000 -197.7796 -198.9873 (b) 1-4 -2.0984 4.5567 478.8108 -1817.6900 (c) 2-4 0.0000 0.0000 161.3028 -250.4571 (b) 水(1) + 丙烯酸(2)

+ 丙烯酸乙酯(4)

2-4 0.0000 0.0000 352.2136 -990.0920 (c)

a

表七 NRTL 模式關聯三成分液液平衡數據之平均誤差 水(1) + 丙烯酸(2) + 丙烯酸乙酯(4)

Δx

₁

₂

₄

AAD AAD AAD

grand AAD

^a

283.15

aqueous 0.0022 0.0022 0.0006

0.0101 organic 0.0109 0.0081 0.0184

298.15

aqueous 0.0025 0.0026 0.0003

0.0071 organic 0.0072 0.0063 0.0131

313.15

aqueous 0.0020 0.0024 0.0006

0.0053 水(1) + 乙醇(3) + 丙烯酸乙酯(4)

Δx

1

3

4

T (K)

AAD AAD AAD

grand AAD

^a

283.15

aqueous 0.0271 0.0272 0.0026

0.0296 organic 0.0229 0.0279 0.0382

298.15

aqueous 0.0164 0.0167 0.0015

0.0206 organic 0.0515 0.0243 0.0699

313.15

aqueous 0.0144 0.0132 0.0018

0.0292

a

a

k 為實驗之點數

n x

x

n

k j i

ijk cal

ijk

1 2

1 3

1

exp









 



  

表八 UNIQUAC 模式關聯三成分液液平衡數據之平均誤差 水(1) + 丙烯酸(2) + 丙烯酸乙酯(4)

Δx

1

2

4

T (K)

AAD AAD AAD

grand AAD

^a

283.15

aqueous 0.0024 0.0024 0.0004

0.0116 organic 0.0184 0.0092 0.0181

298.15

aqueous 0.0041 0.0044 0.0004

0.0091 organic 0.0095 0.0107 0.0145

313.15

aqueous 0.0038 0.0044 0.0009

0.0073 水(1) + 乙醇(3) + 丙烯酸乙酯(4)

Δx

1

3

4

T(K)

AAD AAD AAD

grand AAD

^a

0.0184 0.0180 0.0316

283.15

aqueous

0.0179 0.0193 0.0018

0.0178 organic

0.0122 0.0182 0.0250

298.15

aqueous

0.0081 0.0094 0.0015

0.0124 organic

0.0241 0.0210 0.0159

313.15

aqueous

0.0046 0.0048 0.0010

0.0119

a

1 equilibrium cell 2 degassing unit 3 thermometer 4 pressure transducer 5 thermostated bath 6 circulation pump 7 liquid sample vail 8 vapor sampling valve 9 preheater

10 three-way valve

.

4 P 3 T

6

1

to vac.

5 2

.

8

to vac.

. .

7 .

to vac.

10

. ⁹

圖 1 汽液平衡實驗之實驗裝置示意圖 vial

圖 2 液液平衡實驗之實驗裝置示意圖

T

bottom sample L

from circulatin g

to circulating thermostatic bath

stir bar

L top sample

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00

0.25

0.50

0.75

1.00

298.15 K UNIFAC UNIFAC-LL UNIFAC-DMD

Water Ethanol

Ethyl acrylate

圖 3 298.15 K 時水 + 乙醇 + 丙烯酸乙酯之液液相平衡圖

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00

0.25

0.50

0.75

1.00

298.15 K UNIFAC UNIFAC-LL UNIFAC-DMD

Water Acrylic acid

Ethyl acrylate

圖 4 298.15 K 時水 + 丙烯酸 + 丙烯酸乙酯之液液平衡圖

ln[(1-w ₃₃ )/w ₃₃ ]

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

ln [( 1 -w 1 1 )/ w 1 1 ]

-2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0

expt. (298.15 K) cal. (298.15 K) expt. (318.15 K) cal. (318.15 K)

圖 5 水+乙醇+丙烯酸乙酯之 Othmer-Tobias 方程式關聯結果

1-Butanol

ln[(1-w ₃₃ )/w ₃₃ ]

-3 -2 -1 0 1

ln [1 -w 1 1 )/ w 1 1 ]

-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0

expt. (283.15 K) cal. (283.15 K) expt. (313.15 K) cal. (313.15 K)

圖 6 水+丙烯酸+丙烯酸乙酯之 Othmer-Tobias 方程式關聯結果

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00

0.25

0.50

0.75

1.00

298.15 K tie line

NRTL correlation NRTL prediction

Water Ethanol

Ethyl acrylate

圖 7 水+乙醇+丙烯酸乙酯在 298.15 K 液液平衡之 NRTL 模式計算與實驗值的比 較

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00

0.25

0.50

0.75

1.00

298.15 K tie line

UNIQUAC correlation UNIQUAC prediction

Water Ethanol

Ethyl acrylate

圖 8 水+乙醇+丙烯酸乙酯在 298.15 K 液液平衡之 UNIQUAC 模式計算 與實驗值的比較

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00

0.25

0.50

0.75

1.00

298.15 K tie line

NRTL correlation NRTL prediction

Water Acrylic acid

Ethyl acrylate

圖 9 水+丙烯酸+丙烯酸乙酯在 298.15 K 液液平衡之 NRTL 模式計算與 實驗值的比較

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00

0.25

0.50

0.75

1.00

298.15 K tie line

UNIQUAC correlation UNIQUAC prediction

Water Acrylic acid

Ethyl acrylate

圖 10 水+丙烯酸+丙烯酸乙酯在 298.15 K 液液平衡之 UNIQUAC 模式計算與實 驗值的比較

五、參考文獻

Abrams, D.; Prausnitz, J.M., AIChE J., 21, 116 (1975).

Chubarov, G. A.; Danov, S. M.; Brovkina, G. V., Zh. Prikl. Khim. (Leningrad), 49, 1413 (1976).

Fredenslund, Aa; Jones, R.L.; Prausnitz, J.M., AIChE J., 2, 1086 (1975).

Frolov, A. F.; Loginova, M. A.; Ustavshchikov, B. F.; Dmitricheva, V. A., Zh. Fiz.

Khim., 41, 2088 (1967).

Kibol, V. F.; Sumin, A. G.; Potachkin, L. B., Tr. Khim. Khim. Tekhnol., 1, 158 (1973).

Linek, J.; Whchterle, I., Collect. Czech. Chem. Commun., 39, 3395 (1974).

Loginova, M.A.; Frolov, A. F.; Ustavshchilkov, B. F., Khim. Prom-St (Moscow), 4, 275 (1968).

Othmer, D.F.; Tobias, P.E., Ind. Eng. Chem., 34, 693 (1942) Renon, H.; Prausnitz, J. M., AIChE J., 14, 135 (1968).

Walas, S.M., Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth, London, 1986.

計畫成果自評

本子計畫完成水 + 乙醇 + 丙烯酸乙酯與水 + 丙烯酸 + 丙烯酸乙酯兩組 三成分之液液相平衡數據，實驗結果顯示各混合物系統之液液分相區的範圍，以 及溫度改變時對相邊界的影響。利用本實驗所量得的液液相平衡數據，修正 Aspen Plus 熱力資料庫中之 NRTL 模式與 UNIQUAC 的內定參數值，顯著改善塔 頂分液槽中兩液相組成計算的準確度。這些研究成果可提供其他相關研究使用，

改善此一反應蒸餾單元的模擬、分析、程序設計，以及控制系統設計的可靠度。

本研究計畫已經達成預期的目標，研究成果可整理投寄至 SCI 期刊論文發表。

研發成果資料表

日期：95 年 3 月 25 日

力模式建立(II)

計畫主持人：林河木

計畫編號：

NSC94-ET-7-011-001-ET

期刊 研究成果將來可整理為一篇期刊論文

論文

研討會

技術報告 ^{期末完整報告}

申請 獲得 專利

應用 與產業界、研發

機構互動成果

虹門科技公司與台石化公司相關人員肯定本研究之成果

可利用之產業 及 可開發之產品

可應用於化工產業

技術特點

本研究量取之相平衡數據與所訂定之相關熱力模式參數，未曾在文 獻中出現過。

推廣及運用的價值

本研究量取之相平衡數據與所訂定之相關熱力模式參數，是將來運 用於相關潔淨製程設計所需的資料。