電沉積製備高深寬比金屬奈米線陣列之研究

電沉積製備高深寬比金屬奈米線陣列之研究

蔣亞霖 葉翳民

吳鳳技術學院光機電暨材料研究所

摘 要

近年來，科學家們對一維金屬奈米線陣列具有高度的興趣。這些金屬奈米 線陣列有許多潛在的應用技術，例如，在奈米電子和光電元件等方面。本研究 成功地利用電化學沉積 (ECD) 方式於陽極氧化鋁 (AAO) 模板中生長出高深 寬比金屬銅、銀奈米線陣列。經移除陽極氧化鋁基板之後，可獲得大量直立於 金層底材上之銅、銀奈米線陣列。此銅、銀奈米線陣列的直徑與長度均分別為

100 nm

陣列直立均勻成長在大面積底材上；此奈米線經 XRD 繞射分析，顯示出的晶 相繞射圖可證實為多晶純銅、銀奈米線陣列。經掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀 察，陽極氧化鋁 (AAO) 模板是高秩序的，且幾乎所有的孔洞中都完全填滿了 銅、銀奈米線。

關鍵詞：高深寬比，金屬奈米線陣列，陽極氧化鋁，電化學沉積。

HIGH ASPECT RATIO METAL NANOWIRE ARRAYS FABRICATED BY ELECTROCHEMICAL DEPOSITION

Ya-Ling Chiang Yih-Min Yeh

Graduate Institute of Opto-Mechatronics and Materials WuFeng Institute of Technology

Chia-yi, Taiwan 621, R.O.C.

Key Words: high aspect ratio, metal nanowire array, anodic aluminum oxide (AAO), electrochemical deposition (ECD).

ABSTRACT

Recently, scientists have been interested in properties of one-di-

mensional metal nanowire arrays. These nanowire arrays have many

potential applications in technologies, for example in nanoscale electronic

and optoelectronic devices. High aspect ratios Metal (Cu, Ag) nanowire

arrays were successfully prepared by electrochemical deposition (ECD)

using anodized aluminum oxide (AAO) templates. These nanowire arrays

stand freely on gold-coated substrates after removing the AAO template. The

diameter and length of Cu, and Ag nanowire in the arrays are about 100 nm

and 10

free-standing Cu, Ag nanowire arrays can be grown uniformly in a relatively

large area. The X-ray diffraction pattern of Cu, Ag nanowire arrays were

taken to examine the crystal structure of the nanowires. Scanning electron

microscope (SEM) results indicate that the pores of AAO templates are

highly uniform and almost all the pores are filled with Cu, Ag nanowire.

一、前 言

近年來奈米材料由於其特有的物理性質和在奈米器 件上的廣泛運用前景而備受關注。這是一場世界性的角逐 競賽，也是一個難得的技術發展機遇和革新。奈米科技向 各個領域的滲透日益廣泛而深入為科學家與工業界發展 新材料與提升產品特性所竭力鑽研之課題；經過實驗證 實，當原子重新排列組合達到奈米之等級，材料的物理性 質會發生變化：原本柔軟的橡膠變堅硬、硬度十足的矽製 品變得有延展性、金的顆粒熔點下降、二氧化鈦導電性增 加[1]。

奈米結構之模板[2, 3]具有多孔性之特性，使用模板來 製備奈米結構材料，可藉由調控模板之孔洞大小、分佈、

深寬比與表面特性[4]，來達到生產具有特殊結構與均一性 之材料。陽極氧化鋁 (anodic aluminium oxide) 利用其自我 組裝結構的特性生成大小均一的孔洞，形成高密度堆積的 六角形 (hexagonal) 結構，為一種自我排列的奈米多孔性 模板。

隨著對奈米材料研究的不斷深入，奈米陣列組裝體 系的研究已經成為奈米材料研究的主要重點[5]。奈米陣 列 組 裝 體 系 可 通 過 電 化 學 沉 積 (ECD)、 化 學 度 沉 積

(ELD)

氣相沉積 (CVD) 等，在預先製備的模板奈米孔洞中進 行奈米結構的組裝而獲得[6]。1953，Keller 等人首先報 導運用電化學方法製備氧化鋁孔洞模板[7]。20 世紀 80 年代以後，隨這奈米技術的誕生，陽極氧化鋁模板的特 性正好符合一維體系的要求，陽極氧化鋁模板的研究取 得了突飛猛進的發展[8]。而金屬奈米線具有獨特的電 學、磁學以及傳輸性能，在光電子器件、高密度垂直磁 記錄、單電子器件等領域具有廣闊的應用前景。最近幾 年，Ag 奈米線則成為了一個新的研究熱點[9-12]。Sun 等學者採用化學法製備出長度可控制的 Ag 奈米線，但該 方法製備出的奈米線很難實現陣列化[13]。Hu 等採用模 板法，用乙醛還原製備出了 Ag 奈米線，但所得奈米線發 生大面積的團聚現象，限制了其作為奈米電子器件元件 的使用前景[14]。大陸學者徐建等採用水熱合成法製備出 高深寬比的 Ag 奈米線，但所得奈米線排列雜亂無章，與 理想的一維陣列結構有一定差距[15]。另外，同樣是大陸 學者孫秀玉等採用循環伏安法製備出了 Ag 奈米線陣 列，但由於該沉積過程中電場的連續變化，電流正負交 替，使得奈米線的表面凹凸不平，帶有缺陷[16]。因此如 何製備出排列整齊、分佈均勻的奈米線陣列成為該項研 究的重點。

本次實驗採用陽極氧化鋁模板 (AAO)，利用恆電流電 化學沉積法，將銅、銀等金屬沉積到 AAO 模板的孔洞中，

以試製大面積、高深寬比並具方向性之銅、銀奈米線。本 實驗利用 SEM 來觀察銅、銀奈米線生長狀況，及利用 XRD 來分析奈米銀晶粒大小及其晶體結構。

a. AAO

b.

c.

d.

圖

1

60

70 50

60 40

50 30

40 20

30 10

0 20 0

AAO (nm)

(V)

圖

2

二、主要內容

1.

本實驗所使用商業化陽極氧化鋁模板 (AAO)，由於並 不導電，必須先使用鍍金機濺鍍金，用為電化學沉積之導 電層。銅奈米線電解液為硫酸銅溶液電流設定為 40 mA。

銀奈米線電解液為硝酸銀和硼酸電流設定為 1~3 mA。白 金作為工作電極，在 AAO 模板中電沉積銅、銀奈米線後，

並以掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察表面形貌。本實驗流程 如圖 1 所示。

2.

(

經由 SEM 觀察 AAO 奈米孔洞變化，從圖 2 實驗 結果電壓與奈米孔徑大小變化之關係曲線圖，可發 現奈米孔洞徑會隨著電壓的升高而增大，圖 3 可大

(a)

(b)

(c)

(d)

30V 50V

40V 60V

= 20 nm

= 30 nm

= 40 nm

= 50 nm

圖

3

SEM

圖

4

(a)

(b)

(c)

(d)

圖

5 AAO

致看出當電壓 30 V 時 AAO 孔徑大小約為 20 nm，

當電壓 40 V 時 AAO 孔徑大小約為 30 nm，當電壓

50 V

(

(1) AAO

在電化學沈積奈米線製程中，濺鍍於陽極氧化 鋁模板之金導電層的均勻度將會影響銅奈米線 之致密性及均勻性。圖 4 為未封口之陽極氧化 鋁模板；圖 5(a)顯示，金導電層並未完整將模 板奈米孔洞完整封口，圖 5(b)之金導電層已完

圖

6

圖

7

45°視角觀察銅奈米線之形貌

圖

8

70°

整且均勻的覆蓋整個奈米孔洞。我們分別以電 流 40 mA，沈積時間 0.5 hr 來進行電化學沈積 銅奈米線，結果如圖 5(c)、(d)。

從圖 5(c)中可以觀察到導電層較不均勻的 AAO 模板還是可以成長出銅奈米線，但是所生成的 銅奈米線緻密度較差，奈米線長度落差也較 大；而圖 5(d)顯示導電層較均勻的 AAO 模板，

所成長銅奈米線的致密性較佳且奈米線長度也 較前者為均勻。

(2)

SEM

30 40 50 60 70 80

Intensity (a.u.)

2-Thate

Cu Cu JCPDS

圖

9

XRD

= 10 mμ

圖

10

100 nm

10

m

100:1

線之晶體結構，經 XRD 繞射分析並與 JCPDS 卡標準之銅結晶圖比較，由圖 9 之 XRD 繞射圖 觀察得知，本實驗製備之銅奈米線，係多晶純 銅奈米線。圖 10 經 SEM 觀察，本實驗成功以 低成本之電化學沉積方法快速製備出直徑 100

nm

(

(1)

圖 11 與圖 12 為電化學沉積 1 hr 和 4 hr 銀奈米 線陣列剖面生長情形。由圖中觀察得知，銀奈 米線已成功生長在 AAO 模板之內，平均沉積 速率約為 1.5 μm/hr。惟生長速率並不一致，可 能是因為電鍍液浸潤空孔情形不均勻，導致部 分電鍍液不足的孔洞生長速度較慢。另外，亦 有可能是金導電層覆蓋率不均勻，致起始生長 就有快慢不同。

(2)

AAO

hr

圖

11

1 hr

SEM

圖

12 電沉積 4 hr

SEM

圖

13

30 40 50 60 70 80

Intensity (a.u.)

2-Theta

Ag nanowires Ag JCPDS (1 1 0)

(2 0 0)

(2 2 0) (3 1 1)

圖

14 銀奈米線之 XRD

= 5 mμ

= 100 nm

圖

15

100 nm

5

m

50

1

可觀察銀奈米線密度甚高，顯見生長情形良好。

經 XRD 分析，清楚獲知銀奈米線晶體為面心立 方 (FCC) 結構，結晶性良好。繞射峰角度 (2θ) 分別為：38.39°，44.51°，64.45°和 77.42°。

由圖 15 經 SEM 觀察，本實驗成功以低成本之 電化學沉積方法快速製備出直徑 100 nm，長度 為 5 μm 之高深寬比 (約 50:1) 銀奈米線。

三、結 論

本實驗在多孔陽極氧化鋁模板中，藉由電沉積方式已 成功製備出大面積高深寬比之銅 (約 100：1)、銀 (約 50：

1)

光電及生醫元件使用。如將銅、銀奈米金屬線進行爐管熱 處理，應可獲得優良之奈米氧化物 (CuO，AgO)。相信此 種低溫且價廉之製程，在光電及顯示器元件上應有相當不 錯的應用前景。

參考文獻

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15.

16.

721-724

2009年 02 月 05 日 收稿 2009年 02 月 13 日 初審 2009年 03 月 18 日 複審 2009年 04 月 03 日 接受