Chapter 3 拉曼光譜研究

(1)

Chapter 3 拉曼光譜研究

3.1 金紅石(rutile)結構的群論分析

金紅石的對稱性屬於 D4h結構^[1]，其化學式為TiO2，在本研究中使用其它元素取代鈦的位置，因此A-site 元素又可細分為 A'(鎂、鎳、鋅)、A”(鈮、鉭)、以及鈦的形式，由X 光繞射分析證實了我們的樣品基本上屬於 D4h結構，但複雜的 A-site 原子組成造成了與一般金紅石結構間的微小差異，嚴格論之，本系列樣品應屬於一種次金紅石（sub-rutile）的結構。在此節將以一般金紅石的群論分析作為基礎，進而與我們的樣品做比對分析。

金紅石的單位晶格中有6 個原子(分別是 4 個氧原子及 2 個鈦原子)，經群論計算，我們可以得到下列振動模^[1]：

Γtotal= A1g+A2g+A2u+B1g+B2g+2B1u+Eg+3Eu (3.1-1) 其中有 4 個是屬於拉曼活躍（Raman active）的振動模(A1g+ B1g + B2g + Eg)，

以及4 個紅外活躍(IR active)的振動模(A2u +3Eu)，其 Raman Tensor 如下：

⎟⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎜

⎝

⎛

−

=

⎟⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎜

⎝

⎛

⎟⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎜

⎝

⎛

=

0 0 0

0 0

) (

0 0 0

0 0

0 0 )

(B

0 0

0 0 0

0 0 , 0 0

0 0

0 0 0 ) (

0 0

0 0 )

(

2 1g 1

e e B

c c

d

d d E

b a a A

g g

g

α α α α

(3.1-2)

從原子結構觀點來看，這些振動模可以在細分為 A、Oxygen-site 的個別振動，如表格3-1：

表 3- 1 AO2的簡正振動模。

Raman active mode IR active mode A-site - 2Eu+A2u

Oxygen-site A1g+Eg+B1g+B2g 2Eu+A2u

從表格 3-1 我們可以知道：金紅石的所有拉曼活躍振動模皆是與氧原子的振動相關。圖3-1 是這些拉曼振動模的振動方式^[2-3](沿著 c 軸方向看)。

(2)

(a)

(b) (c)

(d) (e)

圖3- 1 (a)金紅石單位晶格 (b)B1g振動模 (c)Eg振動模 (d)A1g振動模 (e)B2g震動模示意圖。

圖中的穿出紙面方向為c 軸方向。

3.2 拉曼光譜比較

關於二氧化鈦的研究很多，而對二氧化鈦－金紅石結構的拉曼研究就有塊材 (bulk)^[1-2]、薄膜(film)^[9]及奈米晶體結構(nanocrystalline 或簡稱 nc)^[5]的分析；甚至還有人透過不同元素取代鈦原子產生所謂的3 倍金紅石結構^[10](trirutile，即單位晶格的c 軸長是普通金紅石的 3 倍，a、b 軸則是差不多長)進而對其做分析研究。

在此我們將使用塊材以及具有奈米晶體結構的金紅石拉曼光譜來與我們樣品的

(3)

拉曼光譜做比較。從文獻中^[4-5]透過XRD 實驗，我們可以發現到塊材與奈米晶體結構的金紅石這兩者的晶體對稱性是相同的；然而這兩者的拉曼光譜卻是有所不同，奈米晶體結構的拉曼圖形不但具備塊材金紅石的3 根峰值(peak)(分別為 2 階散射~237cm^-1、Eg振動模~447cm^-1、以及A1g振動模~612cm^-1)，還出現了表面振動模^[5](surface vibrational mode)~104.5cm^-1、B2g 振動模~826cm^-1，甚至還出現了跟尺寸(size)相關的峰值~105cm^-1、700cm^{-1 [5]}。

由於拉曼光譜是探討原子之間的振動方式，而雖然同樣都是金紅石，但是具有奈米晶體的拉曼光譜卻比塊材的金紅石多了許多不同形式的振動模，這就表示奈米晶體結構的金紅石因為晶格排列的有序性比塊材更好，所以一些原本不會看到的峰值強度很弱的振動模因為整體結構的排列變好，所以變得可以看見。

圖3-2 是我們 6 個樣品的拉曼實驗光譜。因為我們的樣品是二氧化鈦－金紅石結晶型態，再用帶不同正電價數的原子去取代原本鈦的位置；因此首先我們將我們的拉曼實驗光譜與塊材(bulk)結構金紅石的拉曼光譜^[4]以及具有奈米晶體結構(nanocrystalline 或簡稱 nc)的金紅石拉曼光譜^[5]做比較，如圖3-3(在此，為了能清楚的比對強度以及圖形的差異性，我們只使用A”=Nb 這 3 個樣品的拉曼光譜圖與文獻資料做比照。)，圖 3-3 可以發現到我們的實驗光譜圖長的跟奈米晶體結構的金紅石拉曼光譜長的頗為相似；這意味著我們的樣品由於用不同元素取代鈦的位置，所以形成的結構特性具有奈米的尺度。

0 200 400 600 800 1000

MNT NNT ZNT MTT NTT

Intensity (arb. unit)

Raman Shift (cm

^-1

)

ZTT

圖3- 2 (A’1/3A”2/3)1/2Ti1/2O2 (A’: Mg, Ni, Zn; A”=Nb, Ta 拉曼實驗光譜圖。

(4)

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 500

1000 1500 2000 2500 3000

Intensity (a rb. unit)

R am an Shift(cm

^-1

)

M NT ZNT NNT nano crystalline

bulk

圖3- 3 塊材、奈米晶體結構金紅石與(A’1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2的拉曼光譜比較。

再來，在圖 3-3 的部份，我們觀察到雖然我們樣品的拉曼光譜與奈米晶體的金紅石相似，但是在幾個主要的峰值(即氧原子相對於中心原子的振動模，

447cm^-1、612cm^-1以及826cm^-1，以及二階散射~227cm^-1)都分裂成二，當奈米晶體的結構生成時，由於表面效應（surface effect）的顯著影響，原本不活躍的光學振動模（optical inactive vibration mode）會因受到應力作用而轉變為光學活躍的形式，根據文獻^[3]我們無法找到任何一個silent mode 其頻率符合本實驗中額外出現的振動模，經比較也可以排除紅外活躍振動模轉變為拉曼振動模的可能。

Tsang et al. 在 1994 年對不同尺寸的 nanocrystalline TiO2做的拉曼光譜研究指出

（見圖3-4）：大約在 105 和 700cm^-1的這兩根峰值會與金紅石樣品的尺寸相關。

200 400 600 800 Raman Shift(cm

^-1

)

Intensity (arb. unit)

5nm 6.7nm 7.1nm 8.8nm 14.7nm 19.1nm23.8nm

bulk size-dependent Rutile Raman spectrum

圖3- 4 參考資料^[5]中擷取的與尺寸大小相依的金紅石拉曼光譜圖。

(5)

現在我們比較一下圖 3-4 與我們樣品的拉曼光譜圖(圖 3-2)，我們發現到我們的拉曼光譜圖在約700cm^-1也有一根峰值出現，而且比起圖3-4 的 5nm 奈米晶體金紅石還要明顯的多。這意味著我們的樣品真的是具有奈米尺度的特性，而且其尺寸大小在5nm 以下。在第 2 章 EXAFS 分析時，我們推測我們的樣品可能形成像是奈米叢集的結構(見第 2 章圖 2-7、2-15 及 2.4 節)。如今，經由到目前為止的拉曼光譜比對，可以發現到與EXAFS 的推論相符合。

接下來，為了要能夠較清楚的比較不同 A’原子對頻率的影響，我們將圖 3-2 的拉曼光譜圖分成以A”=鈮和 A”=鉭這兩組來看，如圖 3-5。從圖 3-5 可以發現到：樣品在幾個主要的峰值(即氧原子相對於中心原子的振動模，Eg、A1g 、B2g，以及二階散射)，都隨著 A’原子的改變(重量改變)而發生位移－重量越重的越往低頻移動也就是所謂的紅移(A”=鉭的 A1g 、B2g振動模變化趨勢有點不同)；然而，如果說原子重量變重會形成紅移，那相同振動模的峰值在鉭係列樣品應該比鈮係列樣品還要低頻，可是從我們的實驗結果來看(圖 3-2)反而是鉭系列樣品與振動模有關的峰值其頻率都較鈮系列的高頻，這顯示了單就原子質量的觀點不足以解釋拉曼振動頻率的變化。

考慮到鈮原子與鉭原子的離子極化率。從文獻中^[6]可以知道鉭的離子極化率

大於鈮的離子極化率，而離子極化率越大就表示正原子跟負原子之間的距離會越短(也就是鍵結能力會越強)，使得以鉭原子為中心所形成的氧八面體體積會比以鈮原子為中心所形成的氧八面體體積小，這與第2 章 EXAFS 分析得到的結果一致，所以鉭系列的樣品其振動模頻率都會較鈮系列樣品高頻。

(a)

0 200 400 600 800 1000

B

_2g

E

g

Intensi ty (ar b . unit)

Raman Shift (cm

^-1

)

MNT NNT ZNT A

_1g

2

^nd

-order scattering

(6)

(b)

0 200 400 600 800 1000

E

g

2

^nd

-order scattering

B

2g

A

1g

Raman Shift (cm

^-1

)

Inte nsity (a rb. uni t)

MTT NTT ZTT

圖3- 5 (a)A”=鈮與 (b)A”=鉭兩組樣品的拉曼位移比較。

3.3 光譜分析與介電特性討論

在提供我們樣品的韓國京磯(Kyonggi)大學材料工程所的 Eung Soo Kim 教授在論文^[7]中提到，金紅石微波陶瓷的微波特性與氧八面體結構的形變有很大的相關性，在3.1 節中，我們用群論計算得到的拉曼活躍振動模都是與氧原子的相對振動有關，在這裡我們將找出我們樣品的拉曼活躍振動模並與微波特性做比較。

在 3.2 節中，我們將我們的樣品與塊材還有奈米晶體結構的金紅石做比較，

發現到我們樣品的拉曼實驗光譜圖跟奈米晶體結構的金紅石較為類似，進而得到我們的樣品具有奈米尺度的特性。因此，在這裡我們將使用文獻^[5]所引用的拉曼振動模來比對、分析我們的拉曼光譜。

文獻^[5]中引用第一原理計算的結果^[8]計算出在84 和 104cm^-1有表面振動模 (surface vibrational mode)而 Varghese Swamy et al 的樣品是有一根峰值在

105cm^-1，所以Varghese Swamy et al 將這根峰值定為表面振動模；加上 Eg、A1g 、 B2g這3 個主要的拉曼活躍振動模、還有一個二階散射的峰值、一根會跟樣品的尺寸相關的峰值以及另外兩根峰值，總共用了8 根峰值下去分析奈米晶體結構的金紅石。

除了上文中提到的振動模之外，我們的拉曼光譜在 Eg、A1g 、B2g以及2 階散射這4 個峰值的附近都各有一振動模分裂出來，所以在這 4 個峰值的附近我們會各多加一個振動模下去，以及一與尺寸相關的振動模(691cm^-1)，而在低頻部份

(7)

(200cm^-1以下)，由於振動模的強度太低難以做出精確的判斷，在此，我們約略的預估使用4 根峰值來分析低頻部份，由於是粗略的評估，所以在之後的討論部份，我們會將重點放在200cm^-1以上的振動模，而不考慮低頻部份。

0 200 400 600 800 1000

0 10000 20000 30000 40000 50000

peak13 peak12 peak11 peak10 peak9 peak8 peak7

peak6 peak5 peak4 peak3 peak2

Raman Shift(cm

^-1

)

Intensi ty (arb. uni t)

peak1 (Mg

1/3

Nb

2/3

)

1/2

Ti

1/2

O

2

圖3- 6 (Mg1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2的拉曼分析結果。

圖 3-6 是我們使用 13 根峰值來分析我們樣品中其中一組 MNT 的結果。根據文獻^[5]，我們可以比對知道：第5 根峰值代表二階散射、第 8 根峰值代表 Eg振動模、第10 根峰值代表 A1g振動模以及第13 根峰值代表 B2g振動模；至於第6、

7、9、12 根峰值則是之前我們說的分裂出來的峰值。

接下來我們要將我們分析出來的拉曼振動模與微波特性做比較。由於微波特性可能會跟氧八面體的變化相關，而在圖3-1 中我們看到 Eg振動模只是單純的氧原子沿著c 軸上下移動而已，對於氧八面體的結構鬆散程度並不會產生改變。

而A1g和B2g這兩種振動模則是會改變到氧八面體的體積，所以我們主要探討第 10 根和第 13 根以及第 9 根和第 12 根峰值的變化趨勢。

圖 3-7、3-8 分別是 A”=鈮和 A”=鉭這兩系列的頻率比較圖。在這裡我們可以發現到第10 根(A1g)、第 9 根、第 13 根(B2g)以及第 12 根峰值的頻率變化趨勢大致相同，這就表示第9 根以及第 12 根峰值也應該與氧的振動有關。由圖 3-7(A”=

鈮)可以看出當 A’原子質量增加，聲子頻率隨之降低；而所謂的聲子頻率紅移，

也就代表著對應的氧八面體結構變的較為鬆散，所以介電常數會上升。圖3-8(A”=

鉭)所得到的結果則與前述情形略有差異(由於鎳原子的電子組態比起鎂、鋅都較為複雜再加上鎳可能會有磁的效應，基於這些原因可能就會造成含有鎳成分的兩

(8)

個樣品在微波介電特性的表現上比較奇怪)。但是其頻率變化的趨勢依然是與介電常數有相同的緊密關連，此處得到的介電常數變化趨勢皆與圖2-4(a)相符合。

(a)

58 59 60 61 62 63 64 65 66 525

526 527 528 529 530

598 600 602 604 Mg

Zn Ni

Atomic Weight(a.m.u.)

(A'

_1/3

Nb

_2/3

)

_1/2

Ti

_1/2

O

₂

pea k 10 Ra m a n Shi ft(c m

-1

) pe a k 9 Ra m a n Shi ft(c m

-1

)

(b)

58 59 60 61 62 63 64 65 66 772

773 774 775 776

840 842 844 846 848 850 852

Zn Mg Ni

Atomic Weight(a.m.u.) (A'

_1/3

Nb

_2/3

)

_1/2

Ti

_1/2

O

₂

p eak 13 R a m a n S h if t( cm

-1

) peak 1 2 Ram a n Shi ft(cm

-1

)

圖3- 7 A”=鈮系列樣品的(a)第 9、10 (b)第 12、13 根峰值頻率比較圖。

(9)

(a)

88 89 90 91 92 93 94 95 96 552

555 558 561 564 567

628 630 632

Zn Ni

Mg

Atomic Weight(a.m.u.) (A'

1/3

Ta

2/3

)

1/2

Ti

1/2

O

2

peak 1 0 Raman Shift(cm

-1

) pea k 9 Raman Shift(cm

-1

)

(b)

88 89 90 91 92 93 94 95 96 768

769 770 771 772 773 774 775

846 848 850 852 854 856 858

Mg

Ni

Zn

Atomic Weight(a.m.u.) (A'

_1/3

Ta

_2/3

)

_1/2

Ti

_1/2

O

₂

peak 13 R a man S h ift (cm

-1

) peak 1 2 Ra ma n Shift(cm

-1

)

圖3- 8 A”=鉭系列樣品的(a)第 9、10 (b)第 12、13 根峰值頻率比較圖。

(10)

為何鉭系列樣品的頻率變化並沒有隨 A’原子重量的改變而變化?以下我們將從另依方面來探討這個問題。在理論上頻率應該會等於 µk

(3.3-1)

，在這裡µ 為 AO6氧八面體的約化質量(reduced mass)，µ=

2 1

m m

+

× (3.3-2)

m1 =

Mg Ni or Zn Nb or Ta Ti

2 ) 1 3(

) 1 ,

, 6(

1 + + 的原子重量 (3.3-3)

，m1可視為為八面體中心原子質量；而m2為八面體周圍六顆氧原子質量總合。

至於k則會跟離子極化率成正比，根據文獻^[6]離子極化率會跟離子的體積有關(離子半徑的3次方)。在此，我們將引用第二章EXAFS分析的結果－中心原子到氧的距離(第一層氧和第二層氧的平均)，並且依照比例

即

( )

( ) 2

" 1 3

1

A

−

O

+

Ti

−

O

，A”=鈮或鉭 (3.3-4) 由於我們將整個氧八面體視為一個帶負電的陰離子，所以說我們可以將中心原子到氧的距離視為一帶電離子的離子半徑，所以k會跟中心原子到氧的距離的3 次方成正比。也因此頻率會正比於

µ

)3

(正負原子間的距離

(3.3-5) 計算結果所得到的頻率變化趨勢圖如圖3-9。

(a)

(11)

(b)

圖3- 9 A”=(a)鈮 (b)鉭樣品的理論計算頻率變化趨勢圖。

圖 3-9 可以發現跟我們拉曼實驗分析的結果相當吻合，不過我們還是要將圖 3-9 的結果驗算一下。上面提到頻率等於 µ^k (3.3-1 式)且正比於

µ

)3

(3.3-5 式)，所以頻率應該等於“一個常數”乘上

µ

)3

(3.3-5 式)，不論是 A”=鈮或 A”=鉭，只要是同一根峰值，

其得到的常數應該相同；也就是我們實驗分析得到第x 根峰值的頻率乘上

)3

µ (3.3-6) 應該會是定值。我們將之整理成表格3-2。由於是用實驗數據的結果下去計算，

所以當然會有誤差，誤差的來源主要是測量拉曼實驗的光譜儀的解析度(1cm^-1) 以及分析EXAFS 程式的誤差(~1/1000Å)，因此誤差=

(3.3-7) 理論計算與實際值的差異均在估計的誤差之內，顯示了本估計方式足以正確的計

)3

001 . 0 (

- (

1 x

) 1 x

( - x

正負原子間的距離正負原子間的距離正負原子間的距離

根峰值的拉曼位移第

⋅ ±

±

(12)

表3- 2 理論計算的頻率反推所得到的常數。

peak 9

(cm^-1．(a.m.u./Å³)^1/2)

peak 10

(cm^-1．(a.m.u./Å³)^1/2)

peak 12

(cm^-1．(a.m.u./Å³)^1/2)

peak 13

(cm^-1．(a.m.u./Å³)^1/2)

MNT 1484.00 1690.58 2172.70 2384.05

NNT(基準值) 1508.49 1716.53 2216.03 2408.34

ZNT 1533.42 1746.09 2254.13 2454.38

誤差值 ±130.33 ±114.53 ±88.72 ±81.63

peak 9

(cm^-1．(a.m.u./Å³)^1/2)

peak 10

(cm^-1．(a.m.u./Å³)^1/2)

peak 12

(cm^-1．(a.m.u./Å³)^1/2)

peak 13

(cm^-1．(a.m.u./Å³)^1/2)

MTT 1818.78 2027.38 2488.31 2752.60

NTT(基準值) 1803.58 2030.54 2491.78 2755.75

ZTT 1808.68 2053.62 2512.39 2768.98

誤差值 ±120.85 ±107.34 ±87.47 ±79.09

接下來，我們想比較一下我們分析得到的與氧原子相關的拉曼活躍振動模其峰值的半高寬與品質因子(Qxf)值的關係，如圖 3-10、3-11。

(a)

58 59 60 61 62 63 64 65 66 105

106 107 108 109 110 111

103 104 105 106 107

Ni

Zn Mg

Atomic Weight(a.m.u.) (A'_1/3Nb_2/3)_1/2Ti_1/2O₂

peak 10 FWHM(cm-1 ) peak 9 FWHM(cm-1 )

(13)

(b)

58 59 60 61 62 63 64 65 66 103

104 105 106 107 108

86 88 90 92

Mg Ni

Zn

Atomic Weight(a.m.u.)

(A'

_1/3

Nb

_2/3

)

_1/2

Ti

_1/2

O

₂

圖3- 10 A”=鈮系列樣品的(a)第 9、10 (b)第 12、13 根峰值半高寬變化圖。

(a)

88 89 90 91 92 93 94 95 96 113

114 115 116 117 118

100 102 104 106 108

Zn Ni

Atomic Weight(a.m.u.) (A'1/3Ta

2/3)

1/2Ti

1/2O

2

Mg

(14)

(b)

88 89 90 91 92 93 94 95 96 105

106 107

98 100 102

Mg

Zn Ni

Atomic Weight(a.m.u.) (A'1/3Ta

2/3)

1/2Ti

1/2O

2

圖3- 11 A”=鉭系列樣品的(a)第 9、10 (b)第 12、13 根峰值半高寬變化圖。

將圖2-4(b)與圖3-10、3-11做比較，我們可以得到半高寬的變化與品質因子成反比。驗證一下：在第一章有提到-峰值的波形與寬度是與物體結構與外界干擾有關。峰值的寬度就是波的半高寬，此物理量與聲子的生命期相關；聲子半高寬的寬度正比於材料電性中功率的散失，又功率散失=共振頻率×儲存的能量 /Q，所以在這裡得到的半高寬與 Qxf 值成反比關係是合理的。

3.4 結論

在這個部份，我們做了拉曼光譜的比對，發現到我們的樣品可能形成了奈米叢集(nanocluster)而具有奈米晶體的特性(我們拉曼分析得到的第11根峰值)。並且藉由分析我們可以知道第10(A1g)根、13(B2g)根峰值、以及與其相鄰的第10根、

12根峰值是與氧原子振動相關的峰值，其頻率的變化大致上都會因為A’原子重量的增加而紅移，代表著氧八面體的結構變的較為鬆散使的介電常數增加，雖然鉭系列樣品的頻率變化趨勢與鈮系列的趨勢不同，但是都符合理論計算頻率的變化趨勢，而且也都跟介電常數的變化現象一致。除此之外，從拉曼實驗光譜，我們可以發現到含有鎳原子的兩個樣品(NNT、NTT)，其拉曼光譜形狀都與其他 4 個樣品不同(特別是與尺寸相關的峰值)，推測可能的原因在於鎳原子的電子組態在 d 軌域上並沒有被電子填滿，在加上鎳原子可能帶有磁的效應，才會造成這種現象。

在品質因子的部份，由於鉭原子的極化特性較鈮強的關係，所以使的鉭系列樣品的氧八面體體積較小，造成鉭系列的品質因子皆比鈮系列的大。鈮系列的品質因子會隨著A’原子的重量增加而使得品質因子跟著上升，我們的想法是：因為鈦原子和A”原子(鈮或鉭)相對於A’(鎂、鎳、鋅)原子來說重很多，所以結構中

(15)

的對稱性會因為A’原子而變差；在 A’=鎂時(為 A’原子中最輕的)，對稱性會最差，

所以品質因子最低，直到A’=鋅的時候，對稱性會比鎂的時候好一點，所以品質因子較大。至於鉭系列的品質因子，雖然我們無法明確的知道為什麼其變化趨勢不會跟鈮系列樣品一樣，但是它的拉曼振動模所分析得到的半高寬變化趨勢和品質因子之間的關係卻是十分的合理。

最後，A”=鈮和 A”=鉭這兩系列樣品，雖然品質因子和介電常數的變化趨勢是一樣(品質因子正比於介電常數)，但是假如選擇介電常數較高的 A”=鈮這一系列的材料，其品質因子會比A”=鉭系列樣品低；如果要選擇品質因子較高的 A”=

鉭，其介電常數卻又比A”=鈮的低。所以如果要介電常數高且品質因子也好的話，就得在材料上製成做取捨，達到一個平衡。

3.5 參考資料

[1] S. P. S. Porto, P. A. Fleury, and T. C. Damen, “Raman Spectra of TiO2

, MgF

2

, ZnF

2

, FeF

2

, and MnF

2”, Phys. Rev., (1967), 154, 522

[2] G. A. Samara, and P. S. Peercy, “Pressure and Temperature-Dependence of the

Static Dielectric Constants and Raman Spectra of TiO

2

(Rutile)”, Phys. Rev. B,

(1973), 7, 1131

[3] Changyol Lee, Philippe Ghosez, and Xavier Gonze, “lattice dynamics and dielectric properties of incipient ferroelectric TiO2 rutile”, Phys. Rev. B, (1994), 50, 379

[4] Raman data base for rutile：

(http://www.dst.unisi.it/geofluids/raman/spectrum_frame.htm)

[5] Varghese Swamy, Qing Day, and Barry C. Muddle, “Size-dependent modifications

of the Raman spectrum of rutile TiO

2”, Appl. Phys. Lett., (2006), 89, 163118-1 [6] R. D. Shannon, “Dielectric polarizabilities of ions in oxides and fluorides”, J.

Appl. Phys, (1993), 73, 1.

[7] Eung Soo Kim, Dong Ho Kang, “Relationships between crystal structure and

microwave dielectric properties of (Zn

1/3

B

2/35+

)

x

Ti

1-x

O

2

(B

⁵⁺

= Nb, Ta) ceramics”,Ceram. Int.,(2007), doi:10.1016/j.ceramint.2007.09.049.

[8] R. Lindsay, A. Wander, A. Ernst, B. Montanari, G. Thornton, and N. M. Harrison, “Revisiting the Surface Structure of TiO2

(110): A Quantitative low-Energy Electron Diffraction Study”, Phys. Rev. Lett., (2005), 94, 246102

[9] Carolyn Rubin Ait, “Raman scattering by thin film nanomosaic rutile TiO2”,Appl.

Phys. Lett., (2007), 90, 213112

[10] H. Haeuseler, “infrared and raman spectra and normal coordinate calculations on trirutile-type compounds”, Spectrochimica Acta., (1981), 37A, 487