原台灣金屬鑛業公司所屬煙道區逕流對承受水體砷污染之影響評估

全文

(1)國立臺灣大學工學院環境工程學研究所碩士論文 Graduate Institute of Environmental Engineering College of Engineering. National Taiwan University Master Thesis. 原台灣金屬鑛業公司所屬煙道區逕流對承受水體砷污染之影響評估 The impact of surface runoff near wasted gas tunnels on the arsenic pollution of receiving waters at a contaminated abandoned copper mine and refinery site in Chinkuashih, Taiwan. 賴允傑 Yun-Jie Lai 指導教授：吳先琪博士 Advisor: Shian-Chee Wu, Ph.D. 中華民國 102 年 7 月 July 2013.

(2)

(3)

(4) 誌謝春風化雨，師恩浩瀚，本論文得以順利完成，首要感謝恩師吳先琪教授對學生的指導，老師日常的言行、教學上認真的態度、以及對學生真誠的關懷，點滴如甘露，也難忘老師總是願意撥空聆聽學生所提出的各種問題，耐心且深入的點出問題的關鍵，專業的學養以及堅定而精闢的見解讓學生受益良多。文稿初成，承蒙國立臺灣大學農業化學系李達源教授及環境工程學研究所闕蓓德教授，對本論文細心審閱與斧正，在專業的領域上提供許多寶貴的意見與建議，使本論文的內容更臻完備，謹此致上由衷謝意。於研究的過程中，感謝闕蓓德教授於地理資訊系統課程上的盡心教學及指導，讓學生得以自完全陌生而能夠熟稔的應用 GIS 於研究中。感謝臺大農化系土壤調查與整治研究室陳尊賢教授提供研究設備及空間，學弟顥嚴詳盡的解說並協助砷的序列萃取及分析作業，讓我得以如期完成實驗分析。另臺大豐富的學術研究資源則提供了深入探索研究結果的各種可能，也節省了資料蒐集的時間。在人生的旅途上，以在職的身分回到學校念書並非是自己所預期，若非瑞昶科技史麗芬董事長刻意的栽培以及不時的鞭策，魏裕庭學長的鼓勵與經驗分享，劉泰銘與陳慎德學長在工作上提供各項專業諮詢及協助，以及珮嘉認真負責的執行各項計畫工作，我想我很難有動力在三年內完成繁重的課業以及研究論文。因為工作的關係在環工所及環境宿命與評估實驗室裡出現的時間較短，相當感謝實驗室夥伴簡鈺晴學姐、晏禎、鎮維、展鵬、俊嘉、楊格竭力提供我在學業上的各項協助，雅婷、枋霖、政達、重愷不厭其煩的帶我熟悉實驗室各項設備，宜安、其鋒協助於濕冷的天氣採集地表逕流，亦難忘與冠宇、譚喆、郭驥的互相切磋討論，以及與同為在職生的振棋聊聊在工作與學業間奔波的甘苦。這三年間，忙碌的工作與難以兼顧的課業壓力，幸賴家人於日常生活中全力協助，內心深感歉疚與虧欠，無以彌補回報。感謝父親及岳父母平時的關懷，以及愛妻丁禕的包容與諒解，於學位完成之際，謹以此論文獻給摯愛的家人。多年來對於金瓜石一帶獨特的地質環境、金銅採礦冶煉之人文歷史、以及黃金稜線上雲霧縹緲宛若仙境般之美麗奇景相當著迷，亦能深刻體會瞭解金瓜石地區因觀光遊憩壓力、文化資產保存、污染物健康危害等矛盾因素所面臨的困境，身為一位環境工程師，期許自己能貢獻所學為這美麗的黃金之地有著一點貢獻。.

(5) 原台灣金屬鑛業公司所屬煙道區原台灣金屬鑛業公司所屬煙道區逕流對逕流對承受水體砷污染承受水體砷污染之影響評估砷污染之影響評估賴允傑摘要原台灣金屬鑛業公司濂洞煉銅廠所屬三條廢煙道已於露天環境下破損棄置近 40 年，且經分析確認殘存於廢煙道內之煙道碴與煙道周邊受污染土壤均含有高濃度之砷，然該區域歷年之環境影響調查均未評估污染物可能受土壤沖蝕及地表逕流影響下之污染情形，以及對承受水體之影響。本研究以序列萃取方式探討現場廢煙道內及附近之土壤中砷之化學型態特徵，運用地理資訊系統軟體及通用土壤流失公式估算區域之地表逕流量及土壤流失量，進而推估地表逕流中之砷濃度，最後則以研究區域採集之水樣砷濃度比較承受水體影響程度推估結果。以 Wenzel 序列萃取法分析煙道碴及受污染土壤砷濃度之結果顯示，70%以上之總砷含量均屬無定形與結晶性水合鐵鋁氧化物之結合態，3～30%為樣品表層之特異性或非特異性吸附態，殘餘態之比例僅佔 1～5%。根據 BCR 序列萃取法醋酸萃取砷濃度結果顯示具移動性或潛在環境危害之砷含量最高應不超過總量之 30%，並隨風化程度由低至高遞減。廢煙道周邊地區受污染範圍約 25.8 公頃，利用地理資訊系統軟體空間分析功能及通用土壤流失公式估算每年每公頃之土壤流失量約為 95 公噸，換算污染區全區每年平均流失 2,400 噸土壤，其中 83%流入濂洞溪流域，其餘則流入濂洞煉銅廠或樂利橋集水區。經模擬推估污染區每年因土壤流失所輸出之含砷污染物總量約為 5.4 公噸，以土壤平均濃度推估地表逕流中砷濃度平均值最高約為 3.11 mg/L，與所屬集水區內未受污染之地表逕流匯流後會增加承受水體砷濃度 1.28 mg/L。於廢煙道周邊實測採集之地表逕流水樣砷濃度值為 1.5 mg/L，有煙道之集水（污）區地表逕流砷濃度平均值則介於 0.2～0.5 mg/L，由於水樣中砷濃度多為溶解態，應為煙道碴及受污染土壤於酸性環境下溶解釋出之砷，由雨水挾帶於土壤表面漫流或入滲至土層中以中間流之型式流出之地表逕流，與依據土壤沖蝕量推估產生之顆粒態砷濃度不同，故不合適以模式推算之濃度值直接比較。本研究之結果說明煙道碴及受污染土壤因風化程度不同以致砷濃度相態分佈之差異性，詳細估算廢煙道周邊地區受污染土壤沖蝕情形以及污染物輸出量，以. I.

(6) 及綜合探討地表逕流對承受水體之影響，可提供此污染區環境危害評估及風險管理之參考。. 關鍵詞：砷、土壤污染、地表逕流、廢煙道、土壤重金屬型態、土壤流失、金瓜關鍵詞石、台灣金屬鑛業公司. II.

(7) The impact of surface runoff near wasted gas tunnels on the arsenic pollution of receiving waters at a contaminated abandoned copper mine and refinery site in Chinkuashih, Taiwan Yun-Jie Lai. Abstract. There are three 40-years-old wasted gas tunnels in the abandoned Taiwan Metal Mining Corporation (TMMC) complex in Chinkuashih, New Taipei City, Taiwan. It was found that the residue in the gas tunnels or the soil near the tunnels contained high concentration of arsenic. However, in the field survey and pollution impact assessment conducted in the past, the impact on the water quality of receiving waters by soil erosion or surface runoff was not assessed. In this study, sequential extraction was used to characterize the speciation of arsenic in soils, the surface runoff and soil loss quantity were estimated with the assist of global information system (GIS) and universal soil loss equation (USLE), and the arsenic concentration in the surface runoff was estimated. Surface runoff and receiving water in the study area were also collected and analyzed to compare to the simulation results. The results of the sequential extraction analyses indicate that more than 70% of arsenic is in the forms of amorphous and crystalline hydrous Fe/Al bound speciation, 3 to 30% is non-specific or specific bound arsenic speciation on the sample surface, only 1 to 5 % is residual form in the waste and soil samples. According to the results of BCR sequential extraction, no more than 30% of arsenic can be regarded as the most easily mobilizable arsenic fraction from acetic acid extraction procedure, and is lower for samples subject to longer weathering time. The total contaminated land in this site is estimated about 25.8 hectare. 95 tons of soil is lost per hectare per year, that is 2,400 tons of polluted soil lost for this contaminated site estimated by GIS and USLE calculation. The loading of arsenic from soil erosion is about 5.4 tons each year. The predicted arsenic concentration in the surface runoff would be 3.11 mg/L in the polluted area, and be diluted to 1.28 mg/L with non-polluted surface runoff from the catchment. Arsenic concentration of surface water runoff collected near waste gas tunnels is. III.

(8) 1.5 mg/L, whereas the average concentration is only 0.2 to 0.5 mg/L for the contaminated catchment. Most of the arsenic in the water sample is in dissolved form, which might be released from the gas tunnels waste and polluted soil due to acidic leachate, then entrained by surface water flows or intermediate flow downgradient. The dissolved load contributes more to the arsenic concentration in the receiving waters than the particulate arsenic from the soil impacted by raindrops and mobilized by surface water runoff. The USLE is not suitable to estimate the concentration of arsenic in runoff in very acidic soil condition as the soil in this site. Therefore, it is not suitable to compare the arsenic concentration of water samples directly to the simulation results. The arsenic speciation of gas tunnel waste and polluted soils with different weathering condition were revealed. The amount of soil eroded and pollutants exported from the polluted area have been investigated and the impact of surface runoff near wasted gas tunnels on the water quality of receiving waters was estimated. The results can provide valuable information for the environmental hazardous assessment and risk management of this contaminated abandoned copper mine and refinery site in Chinkuashih, Taiwan.. Key words：arsenic (As), soil pollution, surface runoff, waste gas tunnel, soil heavy metal fractionation, soil errosion, Chinkuashih, Taiwan Metal Mining Corporation (TMMC). IV.

(9) 目錄頁碼中文摘要………………………………………………………….….…...……………Ι 英文摘要………………………………………………………….….…...……………Ⅲ 目錄…………………………………………………………….…….…...……………Ⅴ 圖目錄………………………………………………………………….....……………Ⅶ 表目錄…………………………………………………………………….……………Ⅸ. 第一章前言 1.1 研究緣起………………………………………………………………………1 1.2 研究目的………………………………………………………………………1. 第二章文獻回顧 2.1 研究區域環境背景資料………………………………………………………2 2.2 原台金公司濂洞煉銅廠之廢氣處理方式與煙道……………………………6 2.3 研究區域環境污染概況………………………………………………………7 2.4 重金屬污染物對地表逕流及承受水體之影響……………………….…….14 2.5 砷…………………………………………………….…….…...………….…16 2.6 砷的序列萃取……………………………………………………….……….18. 第三章研究方法 3.1 研究架構…………………………………………………………….……….22 3.2 煙道碴及受污染土壤採樣分析…………………………………….……….23 3.3 土壤沖蝕量與影響區域範圍評估……………………………………….….27 3.3.1 地理資訊系統軟體分析工具及圖資處理………………………...……27 3.3.2 通用土壤流失公式…………………………………………………...…28 3.3.3 通用土壤流失公式坡度因子（S）之計算……………………….……31 3.3.4 通用土壤流失公式坡長因子（L）之計算……………………….……37 3.3.5 水文模擬分析………………………………………………………...…43 3.4 地表逕流水質採樣分析…………………………………….………….……53. V.

(10) 第四章結果與討論 4.1 煙道碴及受污染土壤特性……………………………………….…….……54 4.2 廢煙道周邊地區污染影響範圍與污染輸出量評估結果……………….….60 4.3 地表逕流水質特性…………………………….………….…………………65 4.4 地表逕流砷污染對當地居民及承受水體之影響評估….………………….73. 第五章結論與建議 5.1 結論…………………………………….…………….………………………74 5.2 建議………………………………………….………………………….……75. 參考文獻……….…………….………….…………….………….…………….……...76 附錄……….…………….………….…………….……..…….…………….…….A1- A4. VI.

(11) 圖目錄頁碼圖 2-1、研究區域地理位置示意圖……………………………………………………...3 圖 2-2、廢煙道位置及周邊村里範圍示意圖…………………………………………...4 圖 2-3、研究區域鄰近雨量站位置示意圖………………………………………….......5 圖 2-4、研究區域土壤污染控制場址及污染管制區公告範圍示意圖……………….10 圖 2-5、砷元素的氧化還原－酸鹼值圖……………………………………………….17 圖 2-6、不同砷型態的毒性差異示意圖……………………………………………….17 圖 3-1、研究架構示意圖……………………………………………………………….22 圖 3-2、煙道碴及受污染土壤採樣點現況照片……………………………………….26 圖 3-3、研究區域等高線地形圖……………………………………………………….29 圖 3-4、研究區域數值地形高程模型圖……………………………………………….29 圖 3-5、廢煙道鄰近區域坡度分析示意圖…………………………………………….33 圖 3-6、廢煙道坡度分析圖…………………………………………………………….34 圖 3-7、研究區域坡度因子（S）示意圖………………………………………………36 圖 3-8、坡度因子數值出現頻率長條圖……………………………………………….36 圖 3-9、坡長示意圖…………………………………………………………………….38 圖 3-10、坡長計算方式示意圖………………………………………………………...38 圖 3-11、研究區域坡長計算結果………………………………………………………41 圖 3-12、研究區域坡長因子（L）計算結果…………………………………………….42 圖 3-13、水文模擬分析流程圖………………………………………………………...44 圖 3-14、研究區域水流流向模擬結果示意圖………………………………………...45 圖 3-15、研究區域水流累積通量模擬結果示意圖…………………………………...46 圖 3-16、研究區域河流模擬結果示意圖………………………………………...........47 圖 3-17、研究區域河流分段模擬結果示意圖………………………………………...48 圖 3-18、研究區域各河段子集水區模擬結果示意圖………………………………...49 圖 3-19、廢煙道所屬各子集水分區模擬結果示意圖………………………………...50 圖 3-20、廢煙道及周邊區域地表逕流模擬結果示意圖……………………………...51 圖 3-21、廢煙道及周邊區域河流及地表逕流勘查及採樣點位置示意圖…………...52 VII.

(12) 圖 4-1、Wenzel 序列萃取法砷之分析結果示意圖…………………………………....56 圖 4-2、Wenzel 序列萃取法各劃分砷含量相對百分比示意圖………………………56 圖 4-3、廢煙道周邊地區集污範圍劃分模擬結果示意圖…………………………….61 圖 4-4、廢煙道周邊地區土壤流失量計算結果示意圖……………………………….63 圖 4-5、廢煙道周邊地區土壤流失量計算結果數值出現頻率長條圖……………….63 圖 4-6、地表水採樣作業期間瑞芳測站累積雨量圖………………………………….65 圖 4-7、地表逕流受雨量變化影響以及不同砷濃度型態關係示意圖……………….72. VIII.

(13) 表目錄頁碼表 2-1、研究區域鄰近雨量站歷年雨量統計資料表…………………………………...5 表 2-2、廢煙道周邊地區土壤樣品重金屬濃度………………………………………..9 表 2-3、83 年廢煙道周邊區域地表逕流水質檢測結果……………………………...12 表 2-4、廢煙道旁地表水水質檢測結果………………………………………………13 表 2-5、Tessier 序列萃取法……………………………………………………………19 表 2-6、BCR 序列萃取法……………………………………………………………..21 表 2-7、Wenzel 序列萃取法……………………………………………………………21 表 3-1、本研究通用土壤流失公式選用參數值………………………………………30 表 3-2、坡度分級表…………………………………………………………………….32 表 3-3、廢煙道坡度分析表…………………………………………………………….32 表 3-4、不同坡度下坡長指數及紋溝沖蝕與紋溝間沖蝕比例………………………40 表 4-1、煙道碴及受污染土壤樣品分析結果…………………………………………55 表 4-2、煙道碴及受污染土壤砷濃度各劃分相對百分比……………………………55 表 4-3、廢煙道周邊地區集污範圍劃分模擬結果……………………………………61 表 4-4、廢煙道周邊地區集污範圍土壤流失量（Am）推估結果……………………64 表 4-5、廢煙道周邊地區地表逕流砷污染物濃度推估………………………………64 表 4-6、地表逕流基本性質……………………………………………………………66 表 4-7、地表逕流砷濃度分析結果……………………………………………………66 表 4-8、研究區域周邊歷年地表水檢測結果…………………………………………68. IX.

(14) 第一章前言 1.1 研究緣起原台灣金屬鑛業股份有限公司濂洞煉銅廠所屬三條廢煙道及其周邊鄰近區域於 98 年間經行政院環境保護署調查發現該區域之土壤受砷、汞、鎘、銅及鉛等重金屬污染，其中砷濃度最高達 104,000 mg/kg，銅濃度最高達 36,300 mg/kg，遠高於土壤污染管制標準（砷：60 mg/kg、銅：400 mg/kg）（環保署，2010a）。新北市政府環境保護局並於 99 年 3 月 26 日及 4 月 9 日公告廢煙道周邊約 17 公頃之區域為土壤污染控制場址及土壤污染管制區（新北市環保局，2010a、2010b）。研究區域主要之重金屬污染來源源自於廢煙道中目前仍殘存之煙道碴，經分析確認煙道碴中含有高濃度之砷、汞、鎘、銅及鉛等重金屬，且經有害毒性特性溶出試驗結果判定屬有害廢棄物（台灣電力股份有限公司，1994、2006；施堅仁， 2003）。廢煙道係位於平均坡度 40～50%，面積約 20 公頃之山坡地，當地年平均降雨量達 3,500 公釐以上。由於廢煙道之水泥結構體於 60～70 年間即已有受酸蝕、地震、雨水沖蝕而出現裂化、破損、崩塌之現象，原殘存於廢煙道內之煙道碴應有受土壤沖蝕及地表逕流影響而向外擴散之情形，然該區域歷年之環境影響調查均未考量此一污染情形，亦未曾評估污染物之化學型態特性以及對承受水體水質之可能影響。因此本研究之目的即欲探討研究區域污染物受土壤沖蝕及地表逕流進入承受水體之潛在影響程度。. 1.2 研究目的 1. 以序列萃取方式探討煙道內污染物與其周邊受污染土壤砷的型態特性。 2. 以地理資訊系統與通用土壤流失公式估算研究區域污染物受土壤沖蝕或隨地表逕流進入承受水體之情形。 3. 採集地表逕流（地表水）比較承受水體影響程度預測結果合理性。. 1.

(15) 第二章文獻回顧 2.1 研究區域環境背景資料原台灣金屬鑛業股份有限公司濂洞煉銅廠所屬三條廢煙道，位於臺灣東北角新北市瑞芳區水湳洞，座落於北向面海之山坡上，北側臨濂洞灣（俗稱陰陽海）、西側臨濂洞溪與五番坑溪、東側臨長仁社區、南側廢煙道則延伸至本山山頂。本研究之研究區域範圍涵蓋此三條廢煙道及其周邊鄰近區域，均屬陡峭之山坡地且為荒地並無人居住。北側為原台金公司濂洞煉銅廠，現由台灣電力股份有限公司管理，西側為北 34 線鄉道（別稱金水公路），聯繫金瓜石與水湳洞間之交通。研究區域地理位置請參閱圖 2-1。研究區域所在位置周邊一公里範圍內所涵蓋之行政區包含新北市瑞芳區海濱里、濂洞里、濂新里、石山里、銅山里及南雅里等六個里，其中西側之海濱里與東側之南雅里範圍內均無住家。濂洞里及濂新里分別位於廢煙道區之西北側及東北側，石山里及銅山里則位於廢煙道區西南側山脈稜線之另一側。參考新北市瑞芳戶政事務所之人口統計資料，截至 102 年 6 月底，鄰近廢煙道之主要聚落濂洞里共有 269 戶 560 人，濂新里 141 戶 321 人。廢煙道及周邊村里範圍示意圖如圖 2-2 所示。查閱中央氣象局網站及水利署水文年報資料，研究區域鄰近區域共有三處雨，歷年統計資料顯示當地年平均雨量介於 3,700～4,600 公釐（如量測站（如圖 2-3）表 2-1），廢煙道因位於東北季風之迎風面，研判年平均雨量應達 4,000 公釐以上。. 2.

(16) 0. 研究區域. 資料來源：內政部台灣地區二萬五千分之一地形圖（經建第四版）。. 圖 2-1. 研究區域地理位置示意圖. 3. 250. 500m.

(17) 圖例廢煙道建築物河流道路廢煙道周邊 1 公里內村里圖 2-2. 廢煙道位置及周邊村里範圍示意圖. 4.

(18) 圖 2-3 研究區域鄰近雨量站位置示意圖. 表 2-1 研究區域鄰近雨量站歷年雨量統計資料表管理單位測站名稱橫座標(X) 縱座標(Y) 標高(m) 歷年統計資料時間 1月 2月 3月 4月 5月平均 6月月雨量 7月 (mm) 8月 9月 10 月 11 月 12 月平均年雨量. 水利署瑞芳(2)1 330,186.20 2,778,442.8 101.0 1962-2011 年 489.4 498.6 391.0 244.7 281.3 295.2 146.0 210.0 465.9 558.1 587.7 522.0 4,596.6. 水利署雙溪上林國小 1 333,284.40 2,769,487.0 71.0 2004-2011 年 351.1 266.1 191.5 141.3 279.1 302.4 158.6 373.1 668.4 597.1 484.5 334.6 4,147.8. 資料來源：經濟部水利署（2012），中央氣象局（2013）。. 5. 氣象局基隆 2 324,655.00 2,780,737.0 26.7 1981-2010 年 331.6 397.0 321.0 242.0 285.1 301.6 148.4 210.1 423.5 400.3 399.6 311.8 3,772.0.

(19) 2.2 原台金公司濂洞煉銅廠之廢氣處理方式與煙道金瓜石礦區所產之銅礦屬硫砷銅礦（enargite），其構造式為 Cu3AsS4，煉銅過程中會產生含硫、砷、銅等重金屬之廢氣，其組成份主要包含燻煙、蒸氣及氣體三部分。燻煙為凝結溫度較高之揮發物或昇華物（如硫化砷、氧化砷），及由化學反應所生成之金屬硫酸鹽（如硫酸鉛、硫酸銅、硫酸鋅），以及鉛、鋅、銅等金屬微粒所構成；蒸氣為凝結溫度低，仍以完好氣體狀態存在者，如水蒸氣等；氣體則如二氧化硫、二氧化碳等（台灣電力股份有限公司，1994）。煉銅廠所產生之廢氣中以二氧化硫之含量最高，二氧化硫屬毒性之刺激性氣體，空氣中二氧化硫濃度達 5 ppm 時一般人僅能忍受數分鐘，達 20 ppm 時喉嚨即會受到刺激而咳嗽（趙澤宏，1970）。據估算每出產 1 公噸之銅，會排出 1～1.2 噸之硫成為二氧化硫（周亮九，1973），所排放之二氧化硫濃度約 1～2%，但並無收集製作硫酸之經濟效益，因此煉銅廠初期均將廢氣處理後直接排放。監察院經濟委員會曾於 71 年調查民眾陳訴台金公司排放廢氣造成嚴重空氣污染燻死其所有林木，調查報告中指出濂洞煉銅廠所排放之廢氣二氧化硫濃度為 2,000 ppm，遠超過當時衛生署訂定之管制標準（650 ppm），如遇風向不利，山谷煙霧瀰漫，花落葉枯，學童咳嗽不斷，往往戶外活動必須停止，顯示煉銅廠空氣污染情形相當嚴重（中央日報，1982）。原台金公司於光復初期所採選之銅礦砂及沉澱銅均送往日本佐賀關製煉所代煉，但因原礦中含銅品位甚低（0.6～0.8%），經選礦後精砂中含銅量僅 15%，砷含量約 5%，運至國外代煉之運費高昂，乃於 58 年 2 月於水湳洞地區著手興建冶煉年產量一萬公噸之一貫作業煉銅廠，即所稱之「濂洞煉銅廠」（陳垚，1977；王宏韜，1983）。濂洞煉銅廠建廠過程分為兩期，其中第一期工程建造一座每日可進料 70 公噸之反射爐及其附屬相關設備，於 60 年 6 月正式運轉，並考量精礦砂中硫含量達 35% 並含具毒害之砷，另設置收塵室、靜電除塵器、文式洗滌器、洗滌塔、送風機等設備，將爐煙經除塵及洗滌設備處理後，自廠區後方沿山坡排放至海拔約 120 公尺處（六坑附近）之煙囪，但因機械常發生故障、夏季枯水季節洗滌水量不足等因素，以致二氧化硫洗滌效果不佳，廢氣之排放常引起附近居民抗議。第二期工程為擴大產能並改善前期廢氣處理不佳造成之空氣污染問題，於 61 年 7 月至 62 年 12 月將煉銅廠之反射爐改善後擴建為 100 公噸，增添銅吹煉設備，並將原煙囪 6.

(20) 廢棄，興建第一支長度約 1 公里之煙道，將爐煙自爐尾端排入煙道，煙道於海拔 400 公尺處鑽入山腹使煙氣通過長度約 400 公尺之舊礦坑（龜三坑）排放至山谷另側無人居住處，該煙道於海拔 320 公尺處並設置有一鼓風機房及一分流口，利用抽取之空氣增加煙氣流速，做為煙道氣體之輸送動力。但因第一支煙道使用之礦坑隧道極易崩塌，故興建第二支煙道將煙氣沿山坡排放至山巔處（海拔 300 公尺），利用大氣擴散方式解決空氣污染問題。由於金瓜石地區多雨，且氣體中含有高濃度之二氧化硫，煙道之壽命僅約兩年，故其後又再興建了第三支煙道，鼓風機並於 67 年廢棄，改以自然抽風排放於海拔 385 公尺處（爐尾排煙出口溫度為 1,200 ℃，煙道氣體溫度在離開山巔煙囪時約 70～80℃）。第三支煙道興建時間較晚，使用不久即因全球性煉銅業務持續不振，隨濂洞煉銅廠於 71 年 7 月奉命停工而棄置。該批廢煙道嗣後於 75 年 12 月間獲審計部同意報廢（陳垚，1977；王宏韜，1983；台灣電力股份有限公司，1994、2006）。由於煙道係分期施工，依山勢而建，施工難度較高，施工品質良莠不齊，混凝土抗壓強度不均。煙道壁體內側則因煉銅廠營運期間排煙之高溫、酸氣及有毒物質造成混凝土剝落及鋼筋裸露銹蝕，壁體外側亦因金瓜石地區多雨，長年受海風造成混凝土剝落及鋼筋裸露鏽蝕，逐漸導致廢煙道之崩塌瓦解（或加上偶發之颱風、豪雨、地震及地滑等觸發了廢煙道之崩塌瓦解）。90 年間瑞芳鎮公所於煙道區興建產業道路更造成煙道破裂及斷裂情形加劇，94 年辦理調查時已有約 10%之煙道嚴重破損或崩塌（台灣電力股份有限公司，1994、2006）。. 2.3 研究區域環境污染概況一、廢煙道內污染物性質研究目前留存於廢煙道內部之煙道碴，依據煉銅廠製程及現有資料研判，應為原高溫廢氣中所含之燻煙遇冷附著於煙道內壁或沉降形成，主要成份應為砷化物、金屬塵粒及由鐵、銅、鉛、鋅等金屬所形成之硫酸鹽，以及其餘含硫、碳之物質。施堅仁（2003）曾研究探討廢煙道中廢棄物之性質與可行之固化處理方式，研究發現含砷有害塵灰在排煙道中累積 10～60 公分之厚度，於其中兩座煙道共採集 14 處之塵灰樣品。分析結果顯示砷濃度約為 7,000～376,000 mg/kg（0.7～37.6%），鉛濃度則介於 800～42,800 mg/kg，pH 值呈酸性（介於 1.8～3.6）。X 光繞射圖譜顯示煙道塵灰中之砷粒子主要以三價砷或三氧化二砷的型態存在，且約有 50%的. 7.

(21) 粒徑小於 2 mm。重金屬溶出試驗之研究則顯示，含砷塵灰與酸性溶液反應後最高可溶出約 50%之砷，若以傳統水泥固化/穩定化技術處理此類高含砷塵灰，需添加六倍廢棄物量體之水泥添加劑，固化體之有害毒性特性溶出試驗（TCLP）砷之溶出量才可降至法規要求之 5.0 mg/L 以下，處理費用與處理後之體積和重量甚鉅。實驗結果亦顯示粒徑小之塵灰因表面積大，有利於固化/穩定化之效果。由於煉銅廠周邊地表水 pH 值僅介於 2.6～3.2，且部分煙道破碎處之塵灰重金屬濃度較低，推測此類廢棄物已有受雨水沖刷流出造成煙道周邊區域土壤污染之情形。台灣電力股份有限公司（2006）針對廢煙道所辦理之污染調查作業成果顯示，煙道碴內含有高濃度之砷及鉛化合物，煙道碴之全量濃度砷含量最高達 570,000 mg/kg（57%），平均達 10%；鉛濃度最高達 170,000 mg/kg（17%），平均達 3%；銅全量最高為 2,470 mg/kg；鎘全量最高為 2,890 mg/kg。廢煙道內 50 組煙道碴樣品中有 40 組樣品有害毒性特性溶出試驗砷之溶出量超過溶出標準（5.0 mg/L），平均溶出量為 402 mg/L；鉛溶出量最高為 25.1 mg/L，平均溶出量為 4.54 mg/L，有 16 組樣品超過溶出標準（5.0 mg/L）。依據前述調查結果認定煙道碴為有害事業廢棄物，估算三條廢煙道內殘存之煙道碴總量約 2,600 噸（比重以 1.23 估算）。. 二、廢煙道周邊土壤污染情形廢煙道周邊地區包含濂洞煉銅廠、廢煙道、鄰近社區等地，歷年由各相關單位陸續完成 203 組土壤樣品調查資料，本研究經蒐集彙整後選取研判可能受廢煙道污染物影響之 110 組表層土壤樣品數據分析，調查結果顯示多數土壤調查點位於煙道兩側 10 公尺範圍內，土壤砷濃度範圍介於 25.1～15,600 mg/kg，平均值為 2,200 mg/kg，有 90%土壤樣品砷濃度超過土壤污染管制標準；銅濃度範圍介於 7.34 ～37,300 mg/kg，平均值為 695 mg/kg，有 30%土壤樣品銅濃度超過標準（如表 2-2）。然因調查區域位於礦區，部分土壤樣品重金屬濃度偏高情形亦可能受自然地質背景濃度影響，台灣電力股份有限公司（2006）曾以有限混合機率分布理論（finite mixture distribution）探討並推論場址內若有特定區域一定數量之土壤樣品砷平均檢測值超過 110 mg/kg，則可推測該區土壤已受原工廠操作或廢煙道之影響。新北市環保局於 99 年依據環保署 98 年之污染調查成果，公告原台金公司濂洞煉銅廠廠區約 13 公頃範圍、廢煙道所在地區所屬部分地號範圍約 17 公頃之區域為土壤污染控制場址及土壤污染管制區如圖 2-4，惟並未涵蓋廢煙道全部範圍。. 8.

(22) 表 2-2 廢煙道周邊地區土壤樣品重金屬濃度濃度(mg/kg). 砷（As）. 汞（Hg）. 銅（Cu）. 鉛（Pb）. 最小值. 25.1. 0.2. 7.34. 16.3. 最大值. 15,600. 434. 37,300. 11,700. 平均值. 2,200. 11.6. 695. 591. 標準差. 3,320. 51.1. 3,580. 1,697. 土壤污染管制標準. 60. 20. 400. 2,000. 註：本表參考下列調查報告篩選位於廢煙道周邊之 110 組表層土壤樣品分析結果，經統計計算後分析，惟剔除一組砷濃度值達 10.4%之土壤樣品分析結果（疑混雜含高濃度砷之煙道碴）。資料來源：台灣電力股份有限公司（1994、2006），行政院環境保護署（2010a），財政部國有財產局、新北市政府、新北市瑞芳區公所、台灣糖業股份有限公司、台灣電力股份有限公司（2011）。. 9.

(23) 煉銅廠區公告面積約 13 公頃. 廢煙道區公告面積約 17 公頃. 註：污染控制場址範圍係本研究依據新北市環保局 99 年 3 月 26 日及 4 月 9 日公告之污染控制場址及污染管制區地號資料自行套繪。. 圖 2-4 研究區域土壤污染控制場址及污染管制區公告範圍示意圖. 10.

(24) 三、地表逕流污染概況經濟部國營事業委員會（1995）於辦理水湳洞酸礦水整治可行性研究時，已利用 ILWAS（Integrated Lake-Watershed Acidification Study）模式，分析金瓜石地區不同子集流分區之水文特性，計算降雨量、地表逕流量、蒸發量、側流量、土壤層及岩層含水量變化、滲入礦層量之水文平衡分析結果。整體之估算結果顯示，金瓜石地區各集流分區內全年平均之地表逕流量約佔降雨量之 42～50%，另有 22 ～27%之降雨量則會入滲至礦層中形成當地之酸礦水來源，12～28%為土壤層及岩層間含水量之變化量，10%為蒸發散量，其餘 1～7%為側流量。由於調查評估發現金瓜石礦區於開採期間，有將廢礦碴傾棄於礦坑口附近地表之情形（如本山五坑口前約 0.24 公頃、本山六坑口前約 8.2 公頃），研判降雨時滲入礦碴之雨水會將礦碴中之重金屬及硫酸鹽類物質溶出，並流入承受水體。故前述研究於 83 年間於金瓜石地區 8 處採樣點採集地表逕流分析 pH、溶氧量、懸浮固體物、硫酸鹽、化學需氧量、鐵、銅、鉛及砷之濃度，採樣作業均於降雨期間辦理，分析結果彙整於表 2-3。分析結果顯示，鄰近廢煙道區之六坑山腳附近排水路（測站 V），砷含量為 2.46 mg/L，遠高於其他測站，且超過現行環保署規範之地面水體分類及水質標準（保護人體健康相關環境基準，砷：0.05 mg/L）與放流水標準（砷：0.5 mg/L），顯示降雨期間雨水確實可能會滲入廢煙道中，造成地表逕流中砷濃度偏高現象。後續環保署等相關單位均曾於前述廢煙道區之六坑山腳附近排水路採集地表水樣品檢測分析，分析結果彙整如表 2-4，其中 99 年 8 月 30 日於廢煙道區斷裂處採集之地表水砷含量亦達 2.89 mg/L，與 83 年之調查結果相近，參考國家實驗研究院台灣颱風洪水研究中心大氣研究資料庫所提供之氣象局瑞芳自動氣象測站逐時雨量紀錄資料，83 年 9 月 1 日與 99 年 8 月 30 日兩次採樣作業當日降雨量均已達「大雨」等級（指 24 小時累積雨量達 50 毫米以上，且其中至少有 1 小時雨量達 15 毫米以上之降雨現象），且採樣作業當下均於降雨期間內，顯示廢煙道區若於短時間內累積極大的降雨量，地表逕流中砷含量會有明顯增加之情形。然各單位採集地表水之天候狀況不同，採樣方式及位置亦有差異，並不合適直接比較參考。. 11.

(25) 表 2-3 83 年廢煙道周邊區域地表逕流水質檢測結果測站位置測站編號. 下游 S. 中游 T. U. V. 上游 W. X. Y. Z. 六坑山腳本山六坑本山六坑瓜山橋橋金瓜石橋水質日濂洞溪附茹川橋附自強橋附附近排水右側排水左側排水附近排水附近排水項目期近排水路近排水路近排水路路路路路路 1 6.5 4.3 3.1 2.8 5.5 5.5 pH 2 6.4 4.1 3.8 3.8 5.6 5.6 3 6.3 5.9 3.8 3.3 5.6 4.9 1 7.3 5.6 6.5 7.3 7.1 7.6 DO 2 6.3 5.1 6.4 4.9 4.9 5.1 (mg/L) 3 6.2 6.7 7.5 5.4 6.3 5.7 1 8.5 11.5 1.8 4.0 4.8 5.3 SS 2 22.0 6.9 180.5 139.5 36.8 19.0 (mg/L) 3 7.3 8.3 ND 1.0 1.0 2.5 1 20.4 334.4 52.8 147.7 38.7 19.3 SO422 20 236 121.1 33.8 22.1 12.1 (mg/L) 3 23.6 410.2 33.2 125.5 41.4 22.0 1 6 4 2 5 7 5 COD 2 19 21 14.4 27.2 13.2 19.8 (mg/L) 3 4.7 5.1 2.0 1.2 2.0 3.5 1 0.25 1.34 0.08 0.23 0.10 0.09 Fe 2 1.21 15.4 21.3 5.9 1.69 0.73 (mg/L) 3 0.25 0.34 0.10 0.25 0.07 0.16 1 0.09 0.33 0.05 0.20 0.08 0.06 Fe2+ 2 0.25 1.35 2.4 0.9 0.28 0.4 (mg/L) 3 0.04 0.07 0.03 0.08 ND 0.05 1 0.16 1.01 0.03 0.03 0.02 0.03 Fe3+ 2 0.96 14.1 18.9 5.0 1.41 0.59 (mg/L) 3 0.21 0.27 0.07 0.17 0.07 0.11 1 0.03 13.6 0.24 0.70 0.09 ND Cu 2 0.05 8.7 3.09 0.11 0.03 ND (mg/L) 3 0.02 1.64 0.28 0.88 0.1 ND 1 ND 0.08 0.04 0.04 0.03 0.04 Pb 2 ND 0.2 ND 0.05 0.10 ND (mg/L) 3 ND 0.05 ND ND 0.05 0.04 1 0.02 0.85 0.06 0.13 0.03 0.02 Zn 2 ND 0.32 0.15 0.09 ND 0.05 (mg/L) 3 ND 0.24 0.03 0.12 ND MD 1 0.01 1.01 0.04 0.02 ND ND As 2 ND 0.24 0.03 2.46 ND ND (mg/L) 3 0.02 4.9 0.07 0.02 0.02 0.02 註：1. 採樣日期 1 為 83 年 5 月 31 日、採樣日期 2 為 83 年 9 月 1 日、採樣日期 3 為 83 年 9 月 12 日。 2. ND：Not detected. 資料來源：經濟部國營事業委員會（1995）。. 12.

(26) 表 2-4 廢煙道旁地表水水質檢測結果採樣日期 pH. 水溫導電度（℃） (µmho/cm). 重金屬檢測項目（mg/L）砷. 汞. 銅. 鎳. 鉛. 鋅. 水質降雨量資料來源. 83.09.01. 3.8. －. －. 2.46. －. 0.11. －. 0.05. 0.09. 114 公釐 (3-15 時). A. 94.03.10. 6.2. 20.1. 157. 0.195. ND. 0.15. 0.01. 0.01. 0.1. 0. B. 94.05.03. 5.4. 21.3. 135. 0.226. ND. 0.08. ND. ND. 0.08. 24.5 公釐 (0-6 時). B. 94.07.22. 6.0. 29.5. 190. 0.238. ND. 0.16. 0.01. ND. 0.09. 0. B. 98.12.09. 5.8. 20. 275. 0.0498. 99.08.30. 6.5. 25.2. 127. 2.89. 101.09.09 4.3. 27.7. 764. 315 公釐 0.125 (8 日 1 時- C 9 日 3 時) 78.5 公釐 0.0052 0.168 <0.050 0.175 0.068 D (4-15 時) ND. 0.393. 0.0084 <0.0004 2.28. <0.050 (0.011). ND. 0.069 <0.01 0.795. 0. E. 飲用水水質標準. 0.01. 0.002. 1.0. 0.1. 0.05. 5.0. －. 地面水體分類及水質標準. 0.05. 0.002. 0.03. －. 0.1. 0.5. －. 放流水標準. 0.5. 0.005. 3.0. 1.0. 1.0. 5.0. 註：地表水樣品濃度值超過地面水體分類及水質標準者以 x.xx 表示。降雨量資料來源：國家實驗研究院台灣颱風洪水研究中心大氣研究資料庫提供，使用氣象局瑞芳自動氣象測站資料。地表水水質資料來源：A：經濟部國營事業委員會（1995），B：台灣電力股份有限公司（2006）， C：行政院環境保護署（2011），D：財政部國有財產局、新北市政府、新北市瑞芳區公所、台灣糖業股份有限公司、台灣電力股份有限公司（2011），E：台灣糖業股份有限公司（2012）。. 13.

(27) 2.4 重金屬污染物對地表逕流及承受水體之影響由於國內多數土壤重金屬污染場址均為位於平地之農地或工廠，面積亦較小，故並無評估重金屬污染物可能對地表逕流及承受水體影響之必要性。本研究之研究對象為一位於山坡地面積約 20 公頃且土壤受重金屬污染之區域，國內目前亦未有類似之評估案例，但應可將其視為位於山坡地上之農地或性質相近之礦區之非點源重金屬污染案例加以評估。學者曾於實驗室中模擬降雨情境以研究污染土中重金屬移動或釋出至地表逕流之程度，或於小型試驗田中收集分析降雨後流失之土壤以及地表逕流水中重金屬濃度。如 Quinton and Catt（2007）曾分析英國 8 個 0.1 公頃分屬不同農藝管理方式之長期試驗區，坡度介於 7～13%，連續監測六年之地表逕流、土壤流失及鉻、銅、鎳、鉛濃度變化情形。結果顯示土壤受沖蝕流失後形成之沉積物中重金屬平均濃度為原土壤之 2～4 倍，在低強度之降雨事件下最高則可達 13.5 倍。沉積物中重金屬之濃度均與其土壤中黏粒與坋粒所佔比例及有機碳含量相關，但鉛之相關性低於其他三種重金屬。不同農藝管理方式則並未顯著影響單位面積土壤所流失之重金屬總量。由土壤流失量與沉積物中重金屬富集程度（沉積物與原土壤中重金屬濃度之比例）之相關性可以發現，當土壤流失量越低時，沉積物中重金屬富集程度由低至高變化相當大。但當土壤流失量增加時，沉積物中重金屬富集程度則降低，研判高強度之降雨雖會造成較大範圍粒徑之土壤顆粒移動流失，但低強度之降雨事件所移動之細顆粒土壤卻含有較高濃度之重金屬。此外，自試驗區所流失之土壤中，有 50%以上之重金屬總量均源自於低強度降雨事件。故作者建議若欲削減自土壤中流失之重金屬，應關注於出現頻率較高之低強度降雨事件。另試驗資料亦顯示地表植被或耕作方式並未對沉積物中重金屬之富集程度造成顯著影響，沉積物中重金屬之濃度變化則會隨地表逕流水文改變，但不同降雨事件所產生之影響均不相同。 McDowell（2010）於紐西蘭坡度 5%之牧草地分別以不同之磷肥施用量及模擬不同之降雨強度進行為期一年之試驗，探討長期施用以鎘濃度較高之諾魯磷礦石製造之磷肥（過磷酸鹽）土壤，是否會對地表水造成影響。試驗結果顯示地表逕流中之鎘主要是以溶解態（＜0.45 µm，平均為 65%）型態存在，其濃度並與土壤中鎘濃度及水萃取土壤濃度相關。作者認為土壤中鎘之流失量每年僅約 6 µg kg-1，對水域環境之影響並不大，但可降低土壤中之鎘濃度及作物之吸收量。 14.

(28) 朱等人（2012）則於實驗室以受鎘、鉻及鉛污染之土壤於坡度 5 度之槽體中，分別以每小時 55、100、120 公釐之降雨量進行一小時之降雨模擬試驗，收集分析地表逕流水樣中重金屬總量及溶解態之重金屬含量（以 0.45 µm 濾紙過濾後分析），兩者之濃度差值則視為顆粒態重金屬之濃度。試驗結果顯示於降雨後地表逕流出現初期 10 分鐘內，地表逕流中重金屬總量之 80%以上均為顆粒態之重金屬，重金屬濃度值並會於地表逕流出現後 20 分鐘內逐漸降低並達到穩定之濃度，此應與逕流中泥沙含量亦隨時間降低相關。另地表逕流中之鉛主要是以顆粒態之形式存在，水樣中溶解態鉛之濃度值極低可忽略不計。鎘及鉻於地表逕流初期亦均是以顆粒態之形式存在，但隨降雨時間增加溶解態濃度所佔比例亦隨之增加。該研究認為重金屬之移動主要仍與地表逕流初期所挾帶之泥沙有關，另降雨強度之增加雖造成土壤沖刷程度加劇，地表逕流量與含沙量亦大幅增加，但因砂粒中重金屬濃度較低以致水樣中重金屬濃度並未顯著增加。降雨強度越大時，地表逕流中總鉛及總鎘含量越低，總鉻含量則並無明顯變化規律，惟該項研究並未探討降雨量與土壤重金屬總流失量之相關性。 Zelanoa et al.（2013）則探討巴西兩處超基性變質岩區紅土鎳礦（Ni laterite ore），分別於未受人為干擾之自然環境下，以及已受人為礦區開採及冶煉作業影響之環境下，地表水中鎳之膠體及懸浮顆粒物質鎳之有效性。研究結果顯示，於未受人為干擾之自然環境下，地表水中僅有 10%之鎳為溶解態（＜0.45 µm）。以 61Ni 於 0.4 M HNO3 溶液中進行之同位素交換動力學（isotopic exchange kinetic technique, IEK）實驗結果亦顯示僅有 17%之鎳具可交換性，經以 X 光繞射圖譜及電子顯微鏡觀察認為懸浮顆粒物質可交換態之鎳應是存在於滑石、蛇紋石、綠泥石及針鐵礦等礦物表面；而受採礦冶煉作業影響之區域，水樣中則含有冶煉產生之飛灰或廢棄物，溶解態或膠體中之鎳含量可達 50%以上，有 60%以上之鎳具可交換性，經礦物相鑑定後認為因冶煉燒結過程產生之球狀具孔洞之鐵-鎂-矽-鋁顆粒物質提供相當大的吸附能力，因此含有較高比例之可交換性鎳。前述之研究成果顯示，影響土壤或污染物中重金屬移動至地表逕流中之因素包含重金屬於土壤或污染物中之原始型態、重金屬之溶解度、降雨強度、土壤或污染物之組成顆粒大小等，且不同之降雨事件以及不同之地形環境均可能會造成水樣中濃度值有相當大之變化。本研究區域地勢陡峭，坡度遠大於前述學者研究試驗之條件，且主要之污染來源煙道碴為燃燒後之產物，其所含重金屬之型態特性均為未知，亦可能影響地表逕流中污染物之濃度值，故有深入探討之必要性。 15.

(29) 2.5 砷由於研究區域中砷之濃度最高且其對人體健康之危害性甚大，故以砷為主要研究關切之污染物，以下說明砷於環境中的型態以及對健康之危害。一、環境中砷的型態自然環境中砷的型態，可分為無機砷和有機砷。無機砷有正五價的砷（V）（如砷酸鹽 arsenate）和正三價的砷（Ⅲ）（如亞砷酸鹽 arsenite）兩大類；有機砷則以單甲基砷（methanearsonic acid）和雙甲基砷（cacodylic acid）存在的含量較高。砷在氧化態的環境下，以五價砷為主要型態，在還原態的環境則以三價砷為主（如圖 2-5）。且三價砷在土壤中的移動比五價砷快，容易被淋洗出土層（劉鎮宗，1995）。有機砷主要靠微生物甲基化無基砷而來，在土壤中含量甚低，又其毒性亦遠低於無機砷，因此目前研究大多聚焦於無機砷。二、對健康之危害人體急性的砷暴露症狀包括：發燒、厭食、肝臟擴大、皮膚變色、呼吸系統發炎、以及心臟系統功能的改變。對人體有害的影響包括：腸胃系統的影響、細胞膜黏液損壞、神經系統受損、和死亡的可能性。慢性的暴露症狀包括：感官的改變、肌肉組織的萎縮、以及中樞神經系統的改變和肝臟的受傷。而慢性暴露的症狀特徵包括：下肢的壞死（烏腳病）和指甲的灰白症（Mees’ line）。美國環保署和世界衛生組織均已將砷或無機砷列為確定人體致癌物質（ATSDR, 2007; IARC, 2012; IRIS, 2013）。砷對動物和植物都具有毒害作用，不同型態的砷化合物，在毒性上有很大的差異。其中以三價砷對生物的毒性最強，五價砷次之，有機砷較低，但揮發性的。美國毒物及疾病管理局於 2007 年針對砷所提出的毒性有機砷則較毒（如圖 2-6）資料報告指出（ATSDR, 2007），目前雖有多篇研究報告認為三價砷之毒性較五價砷高，但不須強調此差異性之主要原因為： 1. 於大多數的案例中，其毒性相對差異並不大（約 2～3 倍），一般均在「無可觀測有害效應劑量」（No Observed Adverse Effect Level, NOAEL）與「最低可觀測有害效應劑量」（Lowest Observed Adverse Effect Level, LOAEL）不確定性的範圍內。 2. 不同型態的砷不論在環境中或人體內均可能互相轉變。 3. 於大多數的人體暴露案例中（尤其是住宅區鄰近廢棄物區域，自水及土壤的吸收途徑），實際暴露的砷化學物種仍為未知。 16.

(30) As(s). 資料來源：Smedley and Kinniburgh（2002）。. 圖 2-5. 砷元素的氧化還原－酸鹼值圖. 三價. 五價. 註：本圖係指於毒性試驗時會造成 50%大鼠（rat）受試群體死亡之濃度。資料來源：Vaughan（2006）。. 圖 2-6. 不同砷型態的毒性差異示意圖. 17.

(31) 2.6 砷的序列萃取土壤或底泥等固體物質中之重金屬，依其型態特徵會以不同的相貌存在，可能溶解於溶液中、或被吸附、或與金屬氧化物與碳酸鹽沉澱、或被有機質螯合，或者固定在原生礦物晶格中，這些分布型態的溶解度都不同，但可以確定的是，重金屬總量並不等同於對環境與生物的危害量。為探討重金屬實際可能對環境之影響程度，學者嘗試以不同的萃取液（水、稀酸、中性鹽類或螯合劑溶液）模擬在不同環境下，固體物質中之重金屬可能釋出至環境之程度，評估其溶解性、移動性、生物可利用性等。序列萃取法（sequential extraction procedure）是目前廣泛用以評估重金屬在環境中可能危害性之方式，藉由不同化學試劑萃取能力的差異性以操作上的定義劃分重金屬的形式，然而不同萃取液的種類、濃度、酸鹼度、萃取溶液與固體物質的比例、萃取容量、萃取時間與萃取過程、萃取的溫度等不同因素，皆會影響萃取量，也增加了研究的難度。負責整合歐盟各會員國科技研究發展之聯合研究中心（Joint Research Center, JRC）所成立的歐洲共同體參考局計畫（Community Bureau of Reference (法文為 Bureau Communautaire de Référence), BCR），曾定義土壤或底泥化學型態分析（Chemical speciation analysis）為一種辨識與定量物質中不同定義物種類別、相態或狀態之過程（the process of identifying and quantifying the different defined species, forms or phases present in a material），而物種類別（species）的定義分類一般則可 1 功能性定義，依據物種類別的功能區分，如植物有效性、區分為三類，分別為○ 2 操作型定義，依據所使用之化學試劑可分離之物具移動性、可交換性陽離子；○ 3 化學元素之特定化合物或價態，如甲種類別區分，如土壤中草酸銨抽出部分；○. 基汞、三價砷等（Ure et al., 1993; Herreweghe et al., 2003）。 Tessier et al.（1979）鑒於學者於評估自然水體中固體顆粒（如懸浮固體或底泥）所含重金屬可能造成之危害時，均以總量濃度評估，並未考量重金屬不同型態之差異性，故參考或採用土壤化學之分析方法，利用不同之化學試劑選擇性地萃取固體物質中不同化學型態之重金屬，以瞭解在不同環境下微量元素可能釋出至溶液中之程度。Tessier et al.（1979）以底泥為研究對象，將其所含之鎘、鈷、銅、鎳、鉛、鋅、鐵、錳等金屬型態區分為可交換態（exchangeable）、碳酸鹽結合態（bound to carbonates）、鐵錳氧化物結合態（bound to iron and manganese oxides）、有機質結合態（bound to organic matter）與殘餘態（residual）五部分（如表 2-5）。 18.

(32) 表 2-5 Tessier 序列萃取法劃分. F1. F2. F3. F4. F5. 相態分佈. 萃取劑. 意義. （適用於 1 g 樣品）. 與黏粒、鐵錳水合氧化物、腐植酸等以靜電力吸附之 8 mL MgCl (1M), 2 可交換態金屬元素相態，易受水中離（exchangeable）子組成狀態變化（如河口 pH 7.0 區）而影響其吸附-脫附過程碳酸鹽結合態 8 mL NaOAc (1M) 易受 pH 變化影響之金屬元（bound to （以醋酸調整 pH 至素相態 carbonates） 5.0）存在於結核、固體顆粒間或鐵錳氧化物結合僅附著於顆粒表面之鐵錳 20 mL NH2OH‧HCl 態（bound to iron 氧化物，易與金屬元素吸附 (0.04 M) in 25% (v/v) 或形成共沉澱，但於厭氧還 and manganese HOAc oxides）原狀態下（如低 Eh 時）並不穩定 3 mL HNO3 (0.02 M) + 5mL H2O2 (30%) （以HNO3 調整至pH 以任何形式與有機質結合 2）有機質結合態之金屬元素相態，於氧化環（bound to 境下可能因有機質之分解 3 mL H2O2 (30%)（以 organic matter） HNO3調整至pH 2）而釋出 5 mL NH4OAc (3.2M) in 20% (v/v) HNO3 移除前四種型態劃分後殘餘之金屬元素，主要存於原 10 mL HF (10%) +10 殘餘態生或次生礦物晶格結構（residual）中，預期於正常自然環境下 mL H2O2 (30%) 並不會釋出至溶液中. 資料來源：Tessier et al.（1979）。. 19. 萃取條件. 室溫下震盪 1 小時. 室溫下震盪5小時. 96 ± 3℃ 下震盪6 小時. 85 ± 2℃ 下震盪2 小時 85 ± 2℃ 下震盪3 小時室溫下震盪30分鐘. 60分鐘.

(33) 其後歐盟各會員國之學者專家經多年之討論及不同實驗室之比較試驗後，於 1993 年提出標準化之底泥序列萃取方法流程（稱為 BCR 序列萃取法），建立鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅等六項金屬型態劃分方法，分為可交換態（水及酸可溶態）、可還原態（鐵錳氧化物結合態）與有機質與硫化物結合態三部分（Ure et al., 1993）（如表 2-6）。然而，參考 Tessier 或 BCR 序列萃取法所發展之各類型重金屬型態劃分方式多適用於陽離子金屬元素，砷因於自然環境下係以含氧陰離子（oxyanions）型態存在之元素，並不完全適用，故學者修改與砷性質相近之磷或硒的劃分方式建立砷的序列萃取方法，如 Wenzel et al.（2001）與 Herreweghe et al.（2003）等人之研究。 Herreweghe et al.（2003）曾評估砷之不同序列萃取方式，比較 BCR 序列萃取法及兩種以磷劃分為基礎發展之序列萃取方式，對於標準參考物質及比利時兩處受工業污染含高濃度砷之土壤、熔渣於不同萃取劃分相態之差異性，研究結果認為參考 Manful（1992）磷劃分方法為基礎發展之砷序列萃取方式可呈現較佳之型態劃分與回收率，其中以 NaOH 萃取之步驟萃取量佔了總砷濃度之一半以上。 Larios et al.（2012）則分別比較修改之 BCR 序列萃取法與 Herreweghe et al. （2003）參考 Manful（1992）磷劃分方法發展之序列萃取法，評估受砷污染之礦區底泥不同型態，研究結果認為 BCR 序列萃取法所使用之鹽酸羥胺萃取液，並無法充分萃取可還原態之鐵錳氧化物，而過氧化氫萃取液則因對於不同物種之選擇性較低，因而會高估屬於可氧化態之有機質與硫化物結合態，故 BCR 序列萃取法並不適合用於砷的型態劃分，但其第一個步驟使用醋酸萃取液所萃取之可交換態、水及酸可溶態（或碳酸鹽結合態），可充分代表最具移動性之砷的型態。以 Manful （1992）磷劃分方法為基礎發展之序列萃取法則因部分萃取液對不同型態之砷並不具有選擇性，以致部分型態會有濃度高估或型態劃分重疊的現象，且此萃取法並無法萃取土壤或底泥中砷主要富集之無定形鐵。 Wenzel et al.（2001）則綜合參考多項有關磷或硒之序列萃取研究，挑選多達 11 種萃取液與 10 個萃取步驟流程，經反覆評估萃取能力與其實質萃取之砷型態特性後，最終建立 5 步驟之萃取流程（如表 2-7），經以選擇性及特異性試驗分析及礦物相分析鑑定，確認其劃分方式可將土壤中之砷區分為非特異性吸附態（可交換態或為外層錯合物（outer-sphere complexes））、特異性吸附態（表面結合態或為內層錯合物（inner-sphere complexes））、無定形與晶性不良之水合鐵鋁氧化物、良好結晶之水合鐵鋁氧化物、及殘餘相等五部分。 20.

(34) 表 2-6 BCR 序列萃取法劃分. 萃取劑（適用於 0.5 g 樣品）. 相態分佈. 萃取條件. F1. 酸可溶與可交換態（ acid soluble and exchangeable 20 mL HOAc (0.11 M) fraction）. 25℃下震盪16小時. F2. 可還原態（鐵錳氧化物結合 20mL NH2OH‧HCl (0.1 M) 態）（reducible fraction）. 25℃下震盪16小時 25、85℃下各震盪1小時. 5 mL H2O2 (30%) F3. 可氧化態（有機物結合態） 5 mL H2O2 (30%) （oxidizable fraction）. 85℃下水浴震盪1小時. 25 mL NH4OAc (1 M). F4. 殘餘態（residual fraction）. 25℃下震盪16小時. 1 mL HCl (35%) + 2 mL HF (48%) + 4 mL HNO3 (70%) + 5 mL H2O. 註：原 BCR 序列萃取法僅萃取劃分 F1~F3 三相態，F4 殘餘態係參考普遍使用之多種酸消化法。資料來源：Ure et al.（1993），Sutherland and Tack（2003）。. 表 2-7 Wenzel 序列萃取法劃分. 相態分佈. 萃取劑（適用於 1 g 樣品）. 萃取條件. 清洗步驟. F1. 非特異性鍵結 25 mL (NH4)2SO4 （ non-specific bound (0.05 M) As）. 室溫下振盪 4 小時. –. F2. 特異性鍵結（ specific 25 mL (NH4)H2PO4 (0.05 M) bound As）. 室溫下振盪 16 小時. –. F3. 無定形鐵鋁物質鍵結 25 mL NH4-oxalate （ amorphous hydrous buffer (0.2 M)，pH 3.25 Fe/Al bound As）. 12.5 mL NH4-oxalate 室溫下，於 buffer (0.2 M)，pH 暗室振盪 4 3.25，於暗室振盪 10 小時分鐘. F4. 結晶形鐵鋁物質鍵結（ crystalline hydrous Fe/Al bound As）. 25 mL NH4-oxalate buffer (0.2 M)+ 0.1 M ascorbic acid (0.1 M)，pH 3.25. 12.5 mL NH4-oxalate 照光下水 buffer (0.2 M)，pH 浴加熱（96 3.25，於暗室振盪 10 ℃）30 分鐘分鐘. F5. 殘餘態（residual As）. HNO3/H2O2，消化後微波消化定量至 50 mL. 資料來源：Wenzel et al.（2001）。. 21. –.

(35) 第三章研究方法 3.1 研究架構就研究區域現況而言，原廢煙道內殘存之煙道碴已有向外沖蝕擴散之現象，依據既有之土壤調查成果並可研判受污染區應已涵蓋廢煙道以及煙道周邊區域。由於廢煙道已於露天環境下破損棄置近 40 年，故假設在無其他人為因素影響之情況下，研究區域內之煙道碴及受污染土壤所含污染物之型態應已達到一穩定之平衡狀態，雖然既有之調查資料顯示總砷濃度相當高，但實際可能會因雨水溶出、 pH 或氧化還原變化而釋出並對環境造成影響之比例應相對較低。本研究之主要目的即欲瞭解廢煙道內殘存之煙道碴以及煙道周邊受污染土壤，所含關切污染物砷的型態特徵，以及污染物可能對地表逕流與承受水體之環境影響評估。整體之研究架構如圖 3-1 所示。. 煙道碴及煙道周邊受污染土壤採樣. GIS 地形資料分析. 砷序列萃取分析. 坡向. 坡度. 坡長. 通用土壤流失公式估算土壤沖蝕量. 水文分析. 集水區劃分污染輸出量估算地表逕流水質採樣分析. 比較. 污染區劃定. 污染物對地表逕流及承受水體之影響評估. 圖 3-1 研究架構示意圖. 22.

(36) 3.2 煙道碴及受污染土壤採樣分析一、試驗樣品採集與基本性質分析本研究於 102 年 5 月 4 日前往研究區域採集 5 組樣品，分別挑選煙道破裂口外側明顯受煙道碴污染之表層樣品（S1）、煙道周邊因地表逕流沖刷形成之沖蝕溝土壤（S2）、經長年露天日曬雨淋之煙道破裂段表層樣品（S3）、煙道破裂段下方地表逕流沖蝕溝土壤（S4）、及煙道內煙道碴（S5）。其中 S1、S3、及 S5 樣品外觀均為灰白色，S5 樣品並夾雜少量紅磚碎屑。各採樣點現況照片如圖 3-2。所採集之 5 組樣品各約 500 公克，經自然風乾、均勻混合、壓碎、過篩（10 mesh, < 2 mm）及剔除枯枝與礫石之前處理後，另各取約 100 公克的樣品，以木槌及研缽研磨後過篩（100 mesh, < 0.149 mm），裝入夾鏈袋中，以備試驗分析使用。樣品基本性質之分析項目與分析方法說明如下。 1. 水分含量（water content）：重量法（Gardner, 1986）秤取約 20 g 通過 10 mesh 篩網的風乾樣品於玻璃杯中，以 105～110℃將土壤烘乾 48 小時，計算重量變化求得水分含量。水分含量計算方法如下：乾基重水分含量（w/d）(%)＝〔（風乾樣品重－烘乾樣品重）/ 烘乾樣品重〕× 100% 2. pH 值：電極測量法（Thomas, 1996）秤取 10 g 通過 10 mesh 篩網的風乾樣品於塑膠杯中，加入 10 mL 去離子水，以固：液＝1:1 充分攪拌混合後，靜置一小時（間或攪拌二至三次），以玻璃電極測定。. （Meharg and Rahman, 2003）二、試驗樣品砷濃度全量分析：HNO3/H2O2 消化分解法精秤 0.2 g 通過 100 mesh 篩網的風乾樣品於 100 mL 分解管中，加入 5 mL 濃硝酸（Merck KGaA），靜置過夜以消解土壤中有機物，避免反應過度激烈。隔天將分解管置於高溫爐中以 60℃加熱 1 小時，沿管壁加入 1 mL 雙氧水（30%）（Sigma-Aldrich Co. LLC.）並於 60°C 下再加熱 20 分鐘，為避免反應過度劇烈，此時溫度不可超過 60°C，以免產生過多氣泡後樣品顆粒易殘留於管壁。重複前述步驟兩次共加入 3 mL 雙氧水，之後逐漸升溫至 120°C，使樣品消化 3 小時。將分解管取出冷卻至室溫後，將樣品分解溶液倒入 25 mL 容量瓶，以去離子水定量至 25 mL，再以濾紙過濾收集濾液。取經稀釋後之適量樣品分解溶液於 25 mL 容量瓶中，依序加入 2.5 mL 5%維他 23.

(37) 命 C 溶液（Sigma-Aldrich Co. LLC.）、2.5 mL 5% 碘化鉀溶液（Merck KGaA）、2.5 mL 濃鹽酸（37%）（Merck KGaA）後以去離子水定量至 25 mL，靜置 1 小時使砷還原為三價砷。精取適量之砷標準溶液，配製一個空白和濃度分別為 20、40、60、80、100 µg/L 之砷標準溶液，各取 5 mL 於 50 mL 容量瓶中，依序加入 5 mL 5% 維他命 C 溶液、 5 mL 5% 碘化鉀溶液、5 mL 濃鹽酸後以去離子水定量至 50 mL，靜置 1 小時後製備所得之溶液即為濃度分別為 2、4、6、8、10 µg/L 之檢量線標準溶液。所有樣品溶液均以具氫化裝置的原子吸收光譜儀（Hydride generation atomic absorption spectrometer, HGAAS）（型號：Perkin-Elmer AAnalystTM 200 fitted with flow injection atomic spectroscopy (FIAS 400)）測定砷之濃度，於測定時與共同注入之 0.2% 硼氫化鈉溶液（Merck KGaA）與 10% 鹽酸溶液於氫化裝置中反應，將樣品溶液中之三價砷以硼氫化鈉還原為砷化氫，此砷化氫經由氬氣載送至原子吸收光譜儀，於波長 193.7 nm 處定量之。本研究以美國國家標準參考物質 NIST SRM 2710 蒙大拿土壤（Montana soil）做為樣品中砷含量測定的標準品（NIST, 2003），認證樣品砷濃度值為 626 ± 38 mg/kg，樣品回收率須介於 80～120%。試驗樣品分解測定過程亦設置空白操作與樣品重複操作分析，重複樣品相對差異百分比須介於 80～120%，確保分析數據品質。. 三、試驗樣品 Wenzel 砷序列萃取法分析（Wenzel et al., 2001）本研究使用 Wenzel 序列萃取法探討試驗樣品中關切污染物砷於不同型態所佔比例，萃取試驗流程原則均參照表 2-7，僅殘餘態部分變更以前述砷濃度全量分析方法消化分析。所有萃取溶液均依據前述試驗樣品砷濃度全量分析方法之樣品分析作業流程測定砷濃度。詳細之分析流程說明如下： 1. 非特異性吸附態（F1）精秤 1 g 通過 100 mesh 篩網的風乾樣品於 50 mL 離心管中，以 25 mL 0.05 M 硫酸銨（Nakarai Chemicals Ltd.）溶液於室溫下以 125 rpm 振盪 4 小時，之後將離心管以 4500×g 離心 15 分鐘後，倒出上清溶液以濾紙過濾，收集之濾液（25 mL）即為 F1 劃分。 2. 特異性吸附態（F2）將前一步驟離心管中殘留之土壤，加入 25 mL 0.05 M 磷酸二氫銨 24.

(38) （Hayashi Pure Chemical Ind., Ltd.）溶液於室溫下以 125 rpm 振盪 16 小時，之後將離心管以 4500×g 離心 15 分鐘後，倒出上清溶液以濾紙過濾，收集之濾液（25 mL）即為 F2 劃分。 3. 無定形與晶性不良之水合鐵鋁氧化物（F3）將前一步驟離心管中殘留之土壤，加入 25 mL pH 3.25 之 0.2 M 草酸銨（Nacalai Tesque, Inc.）緩衝溶液，於室溫下暗室中以 125 rpm 振盪 4 小時，之後將離心管以 4500×g 離心 15 分鐘後，倒出上清溶液以濾紙過濾。再將離心管中殘留之土壤，再次加入 12.5 mL 之草酸銨緩衝溶液，於室溫下暗室中振盪 10 分鐘，離心過濾收集上清溶液。兩次過濾後所收集之濾液（37.5 mL）即為 F3 劃分。 4. 良好結晶之水合鐵鋁氧化物（F4）將前一步驟離心管中殘留之土壤，加入 25 mL pH 3.25 之 0.2 M 草酸銨緩衝溶液與 0.1 M 維生素 C 溶液，於照光下以水浴加熱（96℃）30 分鐘（此步驟需注意避免樣品反應過於劇烈以致離心管蓋爆裂噴濺），之後將離心管以 4500×g 離心 15 分鐘後，倒出上清溶液以濾紙過濾。再次加入 12.5 mL pH 3.25 之 0.2 M 草酸銨緩衝溶液，於室溫下暗室中以 125 rpm 振盪 10 分鐘，離心過濾收集上清溶液。兩次過濾後所收集之濾液（37.5 mL）即為 F4 劃分。 5. 殘餘態（F5）將前一步驟離心管中殘留之土壤以刮杓挖出置於玻璃杯中，以 105-110 ℃將土壤烘乾 24 小時至恆重後，秤取 0.2 g 土壤樣品於分解管中，遵照試驗樣品砷濃度全量分析流程分析。. 四、試驗樣品 BCR 序列萃取法 F1 劃分砷含量分析（Ure et al., 1993）本研究參考 Larios et al.（2012）的研究，以 BCR 序列萃取法第一個步驟之醋酸萃取溶液，代表最具移動性砷的含量。精秤 0.5 g 通過 100 mesh 篩網的風乾樣品於 50 mL 離心管中，加入 20 mL 0.11 M 醋酸（Merck KGaA）溶液於室溫下以 125 rpm 振盪 16 小時，之後將離心管以 4500×g 離心 15 分鐘後，倒出上清溶液以濾紙過濾，收集之濾液（25 mL）即為 BCR 序列萃取法之 F1 劃分。萃取溶液依據前述試驗樣品砷濃度全量分析方法之樣品分析作業流程測定砷濃度。. 25.

(39) （A）S1 採樣點（煙道破裂口外側表層樣品）. （B）S2 採樣點（地表逕流沖蝕溝土壤）. S1 採樣點 S2 採樣點. （C）S3 採樣點（煙道破裂段表層樣品）（D）S4 採樣點（煙道破裂段下方地表逕流沖蝕溝土壤） S3 採樣點. S3 採樣點. S4 採樣點. （E）S5 採樣點廢煙道外觀. （F）S5 採樣點（煙道內部煙道碴）. S5 採樣點. S5 採樣點圖 3-2 煙道碴及受污染土壤採樣點現況照片. 26.

(40) 3.3 土壤沖蝕量與影響區域範圍評估本研究假設廢煙道殘留之污染物已污染煙道周邊土壤，受研究區域地形因素影響，降雨或地表逕流沖蝕會使受污染土壤土粒脫離原有已平衡之地表面，隨地表逕流在地面漫流移動至廢煙道所屬集水區內。另地表逕流流經廢煙道所在區域後，部分較易溶解脫附之污染物則會自固相移動擴散至液相並隨地表逕流流入溝壑、野溪乃至於下游河川中。故本研究以國內目前普遍於山坡地使用之通用土壤流失公式估算研究區域土壤流失量以瞭解土壤沖蝕情形，並以集水（污）區概念分析廢煙道所在區域之集水範圍，以及地表逕流可能之流動路徑，評估污染物可能於地表漫流之區域範圍以及受影響之水系。最後以煙道碴及受污染土壤中較易釋出危害環境之污染物相態平均濃度與土壤流失量估算污染物之輸出量，並於研究區域採集地表水樣品分析污染物濃度探討實際之污染情形。土壤沖蝕量之計算係以地理資訊系統軟體地形分析功能，分析研究區域坡度、坡長資料，將分析結果以通用土壤流失公式計算，並以水文分析模組分析研究區域地表水文、河流位置、子集水區劃分，以劃定可能之集水區域，界定可能之污染範圍。 3.3.1 地理資訊系統軟體分析工具及圖資處理一、GIS 軟體分析工具本研究使用 ESRI 公司 ArcGIS 9.3.1 地理資訊系統系列軟體（簡稱 ArcGIS 或 GIS 軟體），包含 ArcView®、ArcMap、ArcCatalog™、ArcToolbox™等軟體及其所建置之空間分析工具（spatial analysis tool）、水文分析模組（hydrology tool）及水文分析軟體 ArcHydro 1.4。. 二、數值地形高程模型資料製作因國內目前以航空攝影測量測製之高解析度五公尺網格數值高程模型（digital elevation model, DEM）資料屬機密圖資，而可公開取得之四十公尺網格數值高程模型資料則因網格間距過大，並不適合用於小型研究區域之資料分析。本研究中以 GIS 軟體進行各項地形、水文、及空間分析之數值地形高程模型資料，係利用林務局農林航空測量所於 75 年 12 月拍攝，76 年出版之臺灣地區 1/5000 像片基本圖第二版九份圖幅（圖號：97232054）、濂洞（北部）圖幅（圖號：97232045）、. 27.