氧化鋯基陶瓷鍍膜的應用研究與開發

一

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

█成果報告

□期中進度報告

氧化鋯基陶瓷鍍膜的應用研究與開發(3/3)

計畫類別：█個別型計畫 □整合型計畫

計畫編號：NSC

96

－

2221

－E－

006

－123－MY3

執行期間：九十六年 八月一日至九十九年 七月三十一日

執行機構及系所：國立成功大學材料科學與工程學系

計畫主持人：黃肇瑞 教授

共同主持人：

計畫參與人員：吳明修、沈佑民、郭建麟、阮建龍、簡竹模

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 █完整報告

本計畫除繳交成果報告外，另須繳交以下出國心得報告：

█赴國外出差或研習心得報告

□赴大陸地區出差或研習心得報告

□出席國際學術會議心得報告

□國際合作研究計畫國外研究報告

處理方式：

除列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

中 華 民 國 九十九 年 十 月 三十一 日

I

章節目錄

中文摘要 ... II Abstract ... III I. 前言與研究目的 ... 1 II. 文獻探討 ... 1 III. 研究方法 ... 2 IV. 結果與討論 ... 2

IV. I. YSZ 與 LMO 蒸鍍源性質分析 ... 2

IV. II. YSZ 與 LMO 薄膜性質分析 ... 4

V. 結論 ... 9

II

中文摘要

為探討二氧化鋯於工業上的應用，這個計畫中的目標研究製程參數對於二氧化鋯薄膜的成 長、性質與奈米結構的影響。異質摻雜的二氧化鋯靶材(塊材)將使用固態反應法進行製備； 三價釔取代之二氧化鋯靶材將用來作為電子束蒸鍍系統之蒸鍍源以成長異質摻雜二氧化鋯薄 膜。於最初的研究指出立方晶相的二氧化鋯可以使用電子束蒸鍍系統直接成長，不需要額外 的熱處理即可應用於高溫固態燃料電池電解質。於固態燃料電池的陰極與陽極中，固態電解 質、觸媒與空孔之三相所構成之相界密度越高，可以有效降低固態燃料電池之阻抗。於第三 年的工作中，以斜角度鍍膜法製備出氧化鋯與氧化鑭錳雙層膜，擁有高相界密度(達3.7×10−4 nm−2)，以作為陰極的應用。除此之外，本研究中氧化鑭錳，為已知第一個使用電子束蒸鍍法 所製備的薄膜。實驗所得的結果也將有助於微型化之中溫固態電解質氧化物燃料電池的設計 與發展。 關鍵字: 釔安定二氧化鋯、斜角度蒸鍍法、薄膜、電子束蒸鍍與固態電解質氧化物燃料電池

III

Abstract

ZrO2 thin films are investigated for industrial application. The main goal of this project work

(in frames of the fundamental problem and practical application) is for experimental determination and elaboration of the effect of processing parameters on the growth and properties of the nano-structured doped zirconia film. ZrO2 doped with yttria targets (YSZ) are prepared by solid

state reaction method. YSZ film are prepared by E-beam evaporation method and characterized by different experimental technique. Preliminary experimental study indicate that cubic zirconia film can be grown by EB-PVD method without further heat treatment and can be used for different practical industrial application. For the application in SOFCs, Higher density of triple phase boundary (YSZ, catalyst and pore) is contributory for lowering the resistance. The works performing at the third year was to grow porous YSZ/LaMnO3 bi-layer for the cathode layer in

SOFCs with glancing angle deposition technique (GLAD). The density of triple phase boundary is up to 3.7×10−4 nm−2. The results of this work are helpful for the development of micro intermediate temperature SOFCs (IT-SOFCs).

Key words: YSZ, GLAD, thin film, electron-beam deposition (E-beam) and solid oxide fuels (SOFCs)

1

I. 前言與研究目的

固態燃料電池為一將氣體化學能轉化為電能的電子陶瓷元件。氧化氣氛與反應氣氛經由 觸媒離子化後，藉由固態電解質傳輸，於陽極發生反應結合成水與二氧化碳；陽極與陰極分 別釋出與捕捉電子，便可於外電路獲得電能[1 YSZ最理想的使用溫度約在 900 至 1000 ℃左右，因此目前有許多研究致力於降低SOFC 的使用溫度，例如降低YSZ緻密層厚度[ ]。陽極、陰極與中間離子交換層皆含釔摻雜之 立方晶相二氧化鋯，作為固態電解質以傳輸氧離子。二氧化鋯主要的三相為立方晶、正方晶 與斜方晶，而在室溫下，純二氧化鋯最終穩定相為斜方晶；為增加其離子傳導性與避免相變 發生，通常以釔摻雜來增加氧空孔以利氧離子的擴散傳輸，並穩定氧化鋯在低於熔點下皆為 立方晶相。 2 ]，或是用離子傳導更佳的材料取代YSZ[3]。以傳統 陶瓷製程之SOFC目前有兩種型態:固態電解質層支撐型，與陰極或陽極支撐型[4 ]；前者需要 降低固態電解質層的厚度並維持強度，後者能藉由鍍膜法降低固態電解質層厚度但須提高其 緻密性[5 ]。目前陰極之觸媒LMO與YSZ複合材料多孔結構，是在混合粉末燒結前加入碳黑或 是微米等級PS高分子球[6 ]，來增加反應氣體，觸媒與YSZ這三相接觸界面[7]。本研究於電子 式蒸鍍系統中加入傾斜式鍍膜法[8 , 9]製備多孔性YSZ與LMO薄膜，將有利於氣體於SOFC中的 反應與傳輸。

II. 文獻探討

純ZrO2於1170 oC下為單斜晶相，超過該溫度則相轉變為正方晶相，溫度再提高再轉變為 立方晶相。以3 mol%以下Y2O3摻雜之ZrO2，於室溫下形成單斜晶與正方晶混合相。摻雜量於 3% to 8%間，形成正方晶與立方晶混合相，稱為釔安定氧化鋯(YSZ) [10, 11, 12, 13] 。三價以下 之金屬離子取代Zr4+_{產生的氧空孔(oxygen vacancies)使得安定成立方晶之ZrO} 2於高溫下 (700~1000 o C)擁有不錯的離子導電性，且於不同溫度下皆保持立方晶相，避免了不必要的應 變。然而YSZ之高應用溫度限制了YSZ為主體之SOFCs的發展，因此有許多氧化鋯摻雜的研 究尋找其它三價以下金屬離子摻雜取代Y[14 , 15]。目前世界上主要的研究著重於降低固態燃料 電池的使用溫度，並能保有一定的功率表現[16 , 17]。YSZ固態電解質應用於SOFCs中以兩種型 式：(1)緻密之陰陽極隔絕層，(2)與觸媒(Ni與LaMnO3)混合，作為陰陽極層。前者隔絕了氫氣 與氧氣的直接接觸，減少該層厚度並維持機械強度為目前主要的研究之一。因為該隔絕層厚

2 度會直接反映在電阻上，並消耗掉輸出功率。後者必須於陰陽極中達成固態電解質、觸媒與 空孔三相之高線密度，這可有利於氧氣轉換成氧離子與氫氣氧化成氫離子之傳輸過程。該線 密度高則可以有較低的阻抗[18 ]。

III. 研究方法

16%莫爾比摻雜之 Y3+的YSZ與0.25%莫爾比摻雜之Sr2+的LaMnO3以固態反應法製備，以 作為電子束蒸鍍用靶材，並以XRD分析其相組成。於電子束蒸鍍腔體真空度達9.33×10-5 Pa 後，蒸鍍薄膜於0.5 mm厚之YSZ多晶基板。蒸鍍YSZ薄膜所使用電子槍的加速電壓與電流分 別為8 kV與40 mA，於200℃下進行蒸鍍；鍍多孔性YSZ薄膜時，傾斜基板與蒸鍍方向夾角為 10 o。LMO薄膜製程使用電子槍的加速電壓與電流分別為8 kV與20 mA，分別於室溫與200 ℃ 下進行蒸鍍，形成YSZ/LMO 雙層膜。薄膜晶體結構與成分以Rigaku DMAX 2500 GIAXRD與 PHI 5000 VersaProbe ESCA進行量測分析，而薄膜之表面與截面形貌使用Hitachi s-4800 FE-SEM來觀察。量測YSZ/LMO薄膜導電性，在YSZ/LMO薄膜上與基板背後，以EB-PVD鍍 上的白金電極後，以Solartron阻抗量測系統(SI1287+1255B)分別於溫度500、600、700與800℃，

在1–1000 kHz的頻率間進行量測。

IV. 結果與討論

IV. I. YSZ 與 LMO 蒸鍍源性質分析

蒸鍍源的晶體結構以 X-ray 繞射進行分析， Fig 1 所示為 8 mol% Y2O3與 ZrO2混合粉末

壓坯，於 1000℃至 1300℃下燒結所得之 X-ray 繞射圖。於 1000℃燒結下，仍有殘餘的 Y2O3

尚未融入氧化鋯中。氧化鋯為正方晶與單斜晶的混合相。將坯體於 1300℃燒結，並沒有 Y2O3

所貢獻的繞射，並呈現為純立方晶相(JCPD# 49-1642)。該結果與所購得商品的釔安定氧化鋯 TZ8Y (Tosoh)相同。

Fig 2 為 La1-x(Srx)MnxO3 蒸鍍源之 X-ray 繞射圖。該蒸鍍源之製備是為了與後續 YSZ 薄

膜形成 YSZ/LMO 雙層膜，並測量其高溫導電性。為提升 LaMnO3之導電性，部分 La 分別以 10%、20%與 25% Sr 取代摻雜。燒結所得的相，由 X-ray 繞射圖鑑定為 rhombohedral 相，不 為 Sr 摻雜量所影響。所有繞射峰隨著摻雜影響逐漸向右偏，可推知晶格隨摻雜量縮小。當 Sr+取代 La2+時，部分 Mn 離子的價數也由 4+轉為 3+以作為補償。Sr+取代 La2+會使得晶格變 小，而 Mn 離子價數之轉換會使得晶格變大。本實驗中晶格隨摻雜量變小的結果為這兩個現 象相互競爭的結果。

3 20 30 40 50 60 70 80 8Y92Zr 1300oC &(400) &(222) &(311) &(220) &(200) 8Y92Zr 1000oC TZ8Y 1000oC *(-1 1 1) &(111) # # * * ** * * ** * * * * * * * Monoclinic Zirconia PDF65-1024 # Cubic Yttria PDF41-1105

& Cubic Zirconia PDF49-1642

* * * * * * *(1 1 1) * * Int ens it y 2-theta

Fig 1. XRD of yttria doped zirconia target with different sintering temperatures

20 30 40 50 60 70 80 Int ens it y 2 theta La_0.75Sr_0.25MnO₃ La_0.8Sr_0.2MnO₃ La_0.9Sr_0.1MnO₃ (012) (110)(104) (202) (006) (024) (122) (116) (214) (018) (220) (208) (300)

4

IV. II. YSZ 與 LMO 薄膜性質分析

使用8 % yttria摻雜zirconia蒸鍍源所製備出YSZ薄膜之X-ray繞射如Fig 3所示，電子槍功率 240、320與400W下所得氧化鋯為立方晶相(JCPD# 49-1642)。Fig 4為YSZ薄膜與蒸鍍源之Zr 3d 之電子能譜圖，兩者之鍵結能與積分面積比例階相同，顯示YSZ薄膜與蒸鍍源有相同的劑量 比。Fig 5 A, B為YSZ薄膜經1000o C退火後之微結構與薄膜電子繞射，於YSZ薄膜中形成柱狀 晶結構。由電子繞射圖可以發現111繞射環為一組對稱的1/8半圓，方向也與基板所貢獻的繞 射點相同，可知柱狀晶粒因退火過程而朝同一方向。

YSZ/LMO之雙層膜之表面形貌與截面圖於Fig 6A, B。YSZ層之成長過程中於基板載臺施 以5 rpm的旋轉，因此而達成垂直成長之多晶奈米柱。LSMO層之成長未施以旋轉，所成長之 多晶柱呈現傾斜於基板的垂直方向60o_。

LMO多晶柱直接成長於YSZ基板，如Fig 6C, D。於Fig 6D 之局部放大圖可以發現LMO多 晶奈米柱與YSZ基板間有一厚度約10nm的薄層，故相較於多孔YSZ/LMO雙層膜，直接以斜角 度法蒸鍍LMO於YSZ基版無法使用有效增加YSZ與LMO界面。因此可以預期YSZ/LMO雙層膜 較適合做為固態燃料電池之陰極層。 YSZ與LMO蒸鍍源與所蒸鍍得的薄膜之X-ray繞射如Fig 7所示。以LMO蒸鍍源所製備之 初鍍膜為非晶相，經過900o C 12hr退火後薄膜為鈣鈦礦結構，與蒸鍍源X-ray繞射相同，如Fig 2所示。1/4取代La之LMO薄膜(La075)之各繞射峰半高寬最低，有相當好的結晶性。 20 30 40 50 60 70 80 (222) (311) (220) (200) (111) 240W 320W 400W Int ens it y 2-theta

5

Fig 4. Detailed ESCA spectrum of Zr 3d from YSZ films

6

Fig 6. SEM image of YSZ/LMO plane view (A) and cross section (B), LMO single layer plane

view (C) and cross section (D)

Fig. 7. θ-2θ X-ray diffraction of LMO target and LMO film with 80o substrate glancing angle after annealing . Film was deposited with evaporation source La075, La08 and La09 respectively

7

Fig. 8. Detailed ESCA spectrum of O 1s from LMO films

8

Fig. 10. AC impedance of porous YSZ/LSMO bilayer (A) and LMO (B) single layer measured

from 600 °C to 900 °C.

O 1s 與 Sr 3d 能譜圖如 Fig 8 與 Fig 9。Sr 於薄膜之摻雜量隨蒸鍍源變化。較低 Sr 摻雜之 O 1s 電子鍵結能向高能量偏移並寬化。這結果與 X-ray 繞射相呼應，這現象原因為較高 Sr 摻雜降低蒸鍍源熔點導致。蒸鍍源熔點之降低對於電子束蒸鍍有利。使用 La075 蒸鍍源之 LMO 薄膜可預期有較佳的性質。

以 La07 蒸鍍源製備之 LMO/YSZ 雙層膜與 LSMO 單層膜分別於 600、700 與 900o

C 下進 行交流阻抗的量測，如 Fig 10。所施加的交流頻率由 1 至 1000kHz。這兩種薄膜之電阻值皆 隨測量溫度增加而下降。於 600o C 下，最低頻率所測得 LMO/YSZ 雙層膜電阻為 300Ω，為 LMO 單層膜的 1/10。每個測量溫度所得圖形可分為兩個弧，右邊大弧越小，則固態電解質、 觸媒與空孔之三相線密度(TPB)較高。該現象也與 Fig 3 SEM 圖所觀察的結果相符。左邊小 弧代表氧離子直接由 LSMO 進入 YSZ 之阻抗，與 TPB 無關。兩種薄膜之右邊弧的大小相同， 表示阻抗相同。溫度到 900o C 時，這兩種薄膜所得阻抗相同(12Ω)。於該溫度下，氧離子傳 導於 LMO 中已獲得待量的提升，故高密度 TPB 之效益並不明顯。

9

V. 結論

Yttria摻雜之ZrO2 與strontium摻雜之LaMnO3 蒸鍍源於本研究中自行製備。所蒸鍍出的 YSZ薄膜，不經額外的熱處理已為立方晶相。YSZ經由薄膜由 1000oC退火後，沿基板之相同 晶面方向排列成柱狀晶。LMO薄膜之初鍍膜為非晶相，經 900o C退火後形成鈣鈦礦結構。該 LMO薄膜 為目 前所知 第一個 使用電 子束蒸鍍製備 。使用斜角度 蒸鍍技術所製 備出 多 孔 LSMO/YSZ薄膜行成相當高的固態電解質、觸媒與空孔之三相線密度。所估計之線密度達 3.7×10−4 nm−2，高於目前理論計算市場上的陽極產品之線密度(10−5 to 10−6 nm−2)[19]。有效的降 低中低溫下的阻抗。該雙層膜將可應用於SOFCs之陰極層。

Acknowledgment

本計畫的部份的重要結果，以題目 “Conductivity study of porous yttria-doped zirconia and strontia-doped lanthanum manganite bilayer film by glancing angle deposition”發表於 SCI 期刊

10

參考文獻

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[19] Vinod M. Janardhanan, Vincent Heuveline, Olaf Deutschmann, J. Power Sources178 (2008) 368

國科會補助專題研究計畫成果報告自評表

請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況、研究成果之學術或應用價

值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）

、是否適

合在學術期刊發表或申請專利、主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。

1. 請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況作一綜合評估

■達成目標

□ 未達成目標（請說明，以 100 字為限）

□ 實驗失敗

□ 因故實驗中斷

□ 其他原因

說明：

2. 研究成果在學術期刊發表或申請專利等情形：

論文：■已發表 □未發表之文稿 □撰寫中 □無

專利：□已獲得 □申請中 □無

技轉：□已技轉 □洽談中 □無

其他：

（以 100 字為限）

3. 請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價

值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）（以

500 字為限）

本研究製備氧化釔摻雜安定之立方晶二氧化鋯與不同成分鍶摻雜之氧化鑭錳

以斜角度鍍膜法(glancing angle deposition, GLAD)輔助的電子束蒸鍍系統

製備出高三相線密度(空孔、觸媒與固態電解質)之複合薄膜。於中溫下(600

C),有效的降低阻抗 本計畫的部份的重要結果，以題目 “Conductivity

study of porous yttria-doped zirconia and strontia-doped lanthanum

manganite bilayer film by glancing angle deposition”發表於 SCI 期

刊 “Surface & Coatings Technology”, 205 (2010) 30

國科會補助專題研究計畫項下出席國際學術會議心得報告

日期：99 年 10 月 31 日

一、參加會議經過

本會議的分組討論包括

S1: Mechanical Behavior and Performance of Ceramics & Composites、 S2：Advanced Ceramic Coatings for Structural, Environmental, and Functional Applications、S3：7th International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells(SOFC)：Materials, Science and Technology、S4：Armor Ceramics、S5：Next Generation Bioceramics、S6：International Symposium on Ceramics for Electric Energy Generation, Storage, and Distribution、S7：4th International Symposium on Nanostructured Materials and Nanotechnology：Development and Applications、S8：4th International Symposium on Advanced Processing and Manufacturing Technologies(APMT)for structural and Multifunctional Materials and Systems、S9： Porous Ceramics：Noval Developments and Applications、S10：Thermal Management Materials and Technologies、S11：Advanced Sensor Technology, Developments and Applications、FS1：Geopolymers and Other Inorganic Polymers、FS2：Global Mineral Resources will be covered in Symposium 8、FS3： Computational Design, Modeling, Simulation and Characterization of Ceramics and Composites、FS4： Nanolaminated Ternary Carbides and Nitrides(MAX Phases) ，

本 人 所 發 表 的 論 文 題 目 為 ”

計畫編號

NSC

96

－

2221

－E－

006

－123－MY3

計畫名稱

氧化鋯基陶瓷鍍膜的應用研究與開發

出國人員

姓名

黃肇瑞

服務機

構及職

稱

國立成功大學材料科學與工程學系

會議時間

99 年 月 日至

99 年 月 日

會議地

點

美國，佛羅里達州，Daytona

會議名稱

(中文)第 34 屆國際先進陶瓷與複合材料會議

(英文)34th International Conference and Exposition on Advanced

Ceramics and Composites(ICACC)

發表論文

題目

(中文)硼摻雜氮化鋁/鑽石薄膜基高頻表面聲波原件

(英文) Hight-frequency Surface Acoustic Wave Devices Based

on(B,Al)N/diamond Layered Structure

High-frequency Surface Acoustic Wave Devices Based on(B,Al)N/diamond Layered Structure

”, 與博士

班學生宋人豪同行，發表的時間為 1 月 28 日 8:00-8:40 分。

二、與會心得

本人為美國提名委員會(Nomination committee)及國際諮議委員(International

advisory Board)在會前 2/23 召開工作委員會議。

此行與日本 T. Goto 教授商議送博士生李京桓同學去做暑假實習，預計研究期間為

2010 年 7 月 1 日至 8 月 25 日，主要研究方面為 SPS(Spark Plasma Sintering)製備具

半 導 電 性 TiC1-xNx/Si3N4 奈 米 複 合 陶 瓷 之 燒 結 行 為 與 微 結 構 之 研 究 ； 也 與 Dr.

Mrityunjay (Jay) Singh 及 Dr. Hua-Tay Lin 安排 2011ACTSEA 會議。本人兼鍍膜協會

理事長，將邀請更多之台灣鍍膜學者加入 Daytona 會議。

最後非常感謝國科會在經費上的支持，使我能在此會議上發表論文及與國際同儕作學

術交流。

三、考察參觀活動(無是項活動者略)

四、攜回資料名稱及內容

會議手冊及論文集一本

所發表國際期刊