中間產物與反應路徑

Jardim 等人利用光催化分解水中的五氯酚(PCP)、2,4-二氯酚

(2,4-DCP)、3,5-二氯酚(3,5-DCP)和 2,3,5-三氯酚(2,3,5-DCP)，並且用 E. coli 的 呼吸抑制偵測中間產物與原污染物得毒性，發現PCP 和 2,3,5-TCP 的中間產 物毒性比原污染物高，PCP 光照 90 分鐘的毒性最高，120 分鐘的毒性最低；

2,3,5-TCP 其毒性最高是在光照 60 分鐘。用 HPLC 和 GC/MS 分析中間產物，

PCP 光催化氧化過程的中間產物有 2,3,5,6-四氯-1,4-氫酉昆、2,3,5,6-四氯-1,4-苯酉昆和2,3,5,6-四氯酚。2,3,5-TCP 的中間產物有 2,3,5-三氯-1,4-氫酉昆，

3,5-二氯酚的中間產物有 2,5-二氯 1,4-氫酉昆，沒有發現 2,4-二氯酚的中間產 物[80]。

Peal 和 Ollis 研究光催化氧化正丁醇，發現主要的中間產物為丁醛 [37]。Nimlos 等人分析乙醇、乙醛等有機物光催化分解的中間產物列於表 2-25。乙醇分解產生的重要中間產物有乙醛、甲醛、乙酸、甲酸、二氧化碳，

另外還有一些微量的產物乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯。推測乙醇礦化的 過程為乙醇→乙醛→乙酸→甲醛→甲酸+二氧化碳→二氧化碳。推測其反應 機制如下：[40]

(1)產生乙醛

CH3CH2OH+(HO·, O ,h⁺) → CH3C^·HOH + (H2O, OH, H⁺) (2-41) CH3C·HOH + O2 → CH3CHO + HOO· (2-42) (2)在氣相中的反應

CH3CHO +·OH → CH3C^·O + H2O (2-43) CH3C^·O + O2 → CH3C(O)OO· (2-44) 2CH3C(O)OO^· → 2CH3C(O)O· + O2 (2-45) CH3C(O)O· → CH3· + CO2 (4-46)

表2-25 光催化氧化(中間)產物的鑑定 起始物質

乙醇 乙醛 乙酸 甲醛 甲酸

重要產物

乙醛 乙酸 甲醛 甲酸 二氧化碳

乙酸 甲醛 二氧化碳 二氧化碳

甲醛 二氧化碳

甲酸 二氧化碳

次要產物

乙酸乙酯 甲酸甲酯 甲酸甲酯

甲酸甲酯 甲醇

甲酸乙酯

(3)在二氧化鈦表面的反應—產生乙酸

CH3CHO + ·OH → [CH3CHOHO·]a^＊ (2-47) [CH3CHOHO·]a^＊ → CH3CHOHOa· (2-48) CH3CHOHOa·+ O2 → CH3CO2H +HOO· (2-49) CH3CO2H + h⁺ → CH₃CO2· + H⁺ (2-50) CH3CO2· → CH3· + CO2 (2-51) (4)產生甲醛

CH3· + O2 → CH3OO· (2-52) 2CH3COO· → 2CH₃O· + O2 (2-53) CH3O·+ O2 → CH2O + HOO· (2-54)

Muggli 等人提出光催化氧化乙醇的反應路徑，證實光催化氧化乙醇產 生的中間產物有乙醛、乙酸、甲醛和甲酸。乙醇形成乙醛後有兩個反應路徑，

一個是乙醛→乙酸→CO2+甲醛→甲酸→CO2，另一個是乙醛→甲酸+甲醛→

甲酸→CO2，第二個路徑的反應比第一個慢，乙醇氧化的速率決定步驟為乙 醛的氧化，增加乙醛的氧化速率即可增加CO2的產率。當氧含量為0.2%，

吸附在二氧化鈦表面的乙醇變成乙醛，然後，大約15%乙醛脫離表面形成氣 態乙醛，25%形成乙酸然後分解(路徑一)，其餘 60%直接形成甲醛與甲酸然 後分解(路徑二)。改變氧含量與溼度反應路徑不變，不過各反應路徑的比例 會受氧含量與溼度影響。氧含量從0.2 %增至 20 %乙醇的反應速率可增加 50

%。兩個可能的原因一是較高的氧濃度有利於路徑一的進行，二是增加氧濃 度可促進乙醛氧化成甲醛與甲酸的速率。雖然水與乙醇會競爭吸附，但是添 加13 %的相對溼度只增加少量的吸附水，因此對乙醇的分解效率沒有影響 [43]。

Sauer 和 Ollis 將二氧化鈦附著在無孔性的石英玻璃板與多孔性陶製蜂 巢器。前者只有照光的活性表面，後者含有照光與不照光的活性表面。乙醇 光氧化的中間產物有乙醛和甲醛，不同的表面其反應路徑不一樣(見圖 2-6 和2-7)[41]。

Ohko 等人(1997)提出光催化氧化異丙醇的機制。光催化產生的氫氧 游離基(式 2-8)與異丙醇作用，產生一個游離基與水(式 2-55)[81]。

CH3CH(OH)CH3 + ·OH → CH3C·(OH)CH3 + H2O (2-55) CH3C·(OH)CH3游離基經由幾個反應路徑進一步形成丙酮(式 2-56)

CH3C·(OH)CH3 → CH3COCH3 + H⁺ + e^-CB (2-56)

圖2-6 乙醇在無孔性石英板的光催化氧化路徑

圖2-7 乙醇在多孔性陶製蜂巢器的光催化氧化路徑 乙 醇

乙 醛

二氧化碳 甲 醛

1

3 2

4

乙 醇

乙 醛

乙 酸

甲 酸

二 氧 化 碳 甲 醛

1

2

3 4

5 6

8 7

在一般一大氣壓下，氧佔五分之一，氧會與游離基作用，形成不穩定的 超氧游離基，再進一步分解形成丙酮。

CH3C·(OH)CH3 + O2 → CH3COO·(OH)CH3 (2-57) CH3COO·(OH)CH3 → CH3COCH3 + H⁺ + O2- (2-58) 同樣地，式2-17 形成的 HO2·游離基也會與 CH3C·(OH)CH3游離基作用，

再進一步分解形成丙酮與過氧化氫。

CH3C·(OH)CH3 + HO2· → CH3COOH(OH)CH3 (2-59) CH3COOH(OH)CH3 → CH3COCH3 + H2O2 (2-60) Xu 等人提出光催化氧化異丙醇的反應路徑有兩個，一個經由化學吸附形 成異丙醇氧吸附物種(2-propoxide)，再直接氧化成二氧化碳；第二個路徑，

異丙醇先以氫鍵吸附吸附於觸媒表面，再氧化形成丙酮，經醇醛縮合作用 (aldol condensation)形成異亞丙基丙酮(mesityl oxide)，異亞丙基丙酮再氧化 形成甲酸類的物種，最後氧化成二氧化鈦[45]。

OH

OH O O

CO

formate

Adsorbed on TiO

UV/TiO

OH

O

2-propoxide

UV/TiO

UV/TiO

UV/TiO

Acetone Mesityl oxide

Aldol condensation Adsorbed

on TiO

圖2-8 光催化氧化異丙醇的反應機制